<Desc/Clms Page number 1>
EMI1.1
erocecé de fabrication de pomb-t9trathve npr que composés corlplexes or[8no-::ot?s'!:.i r:u e,-2.1 U":,1.!1 i r:l' .;.
EMI1.2
Vans .le brevet nu L.2U8.43J srrnt ,i,- ris, . ;ur -La i'abrication ae plomo tF'trrrth,rl,-', ces tlPctro¯V, i-, . :n T-4ipn-es sodiu^1-a1u!:.iniu^ t;>tr.a4tnyi<, et ce cf)"' osés c<firij"1é>:cpr eu
EMI1.3
EMI1.4
i.iuorure ae soclum avec 1'alurlniur:-tri t.hyle. Grlic>.. u2i--, r/.:=<>sition appropriée ae 1'iOiectroiyte et ur:^ conduit'c- c' #rkr.
E 1 -- le>lectroi7rse, on r'eut odentr svnc ce -i r-e '''l'<r"':.'"t:, qu'il se l'orri, :<¯'L11 -::'nt (112 ;10'"C r. tT:ati'G lif''"" ':" ; '<;.> ae pionn, sans for:.iation siuitr-n-'e caj.u'.ir:iu.!;-tr!.'t..-.' t : ;..>, car ce cernier reste li sous ¯'ar:lc fn. co^:w.:: c,,.' .,, ." 1:". ae i'or-iu-Le iiilt' . 2 Al (uzH5)-" Ce proCtQ'2 ,;tait >F;1::>;:: Emt 1; ..i.t. au co". : ".. :=.>..E..,;= c'itr,e vnrt, parcw eue ie :or..ssm^.-r'.o l:.itr-t.tr"rt=....,atait
<Desc/Clms Page number 2>
EMI2.1
pas connu à é'4ç.oque et, d''lui:re part, parce 01]',.1'" sv-it ':u.:. wG. composé complexe 1<:1". 2 Al (C2H5) 3 a un point de fusion tr s 0' c1T!..
Or il va de soi qu'il y a avantage utiliser des éiec.rnJ.ves if plus fluide possible ou à bas points de fusion.
Le brevet beige n U.573 couvre 1,'util15.'1.+::1.(',1" a'rïect:rlytes contenant des composas ae fornule ç4nerale :Ic/1R.,R' %, Oi't R
EMI2.2
EMI2.3
représente ces r es t e (1l.:r..le.J H. àn rcctc l.lT 1.E:, ;:;':0:;=:r eu -ver tuellement aroxy substitué ou au fiuor, et Ie reprisent? au socium , du potassium ou aes mélanges ae sociium et clé y.ot3ssilJ"1, on cJ.<r>: naison avec 1.'utilisation a'une cDthf)Qp de r10rCure.
Un a découvert à présent qu'une conoinaison afterin'0 d'électrolytes, entrant dans le caare de ces lc'Ct?'fa'fic'S rr'sçnte des avantages tout particuliers pour la production ae O.r)"r;-ttr'3.etnyle, à savoir celle composée excluFiverMnt ou en ,:.2. ure ;, "!'tie de potassiu:.1-alurr.in1u"!l-tétra;th;T1e et ae con"'-!-sxes ru0r'J"'p ae /mtassiurr.-alU'1liniu::: triéthy le. .Jn conduit i'éiecro-sF c'e e nar: 1 J r e eue aans la cellule électro.l.ytique.1 il se fonf un r.1fl.qn '! ae <.tzssium aluminium-tétraéthyle et ae fluorure ce poté1.s:::1um-:u,lv,ir,Íu;:-:', PT:O t';::. le avec du plomb-tètraétnyle, ce qui pr:srtC' (;P8 v r'="-r s tJu.. particuliers pour la séparation iu .cl.o::) t.lLrx ,Sthj."à.+ C:<.: :.'a.ecrolyr.e.
Un peut atteincre Cf- but ,e aeux "? .,...; ".:!,,", "i;, s ¯. soit en introduisant ;?r1S 1-'.: r.'?1..LL71' d'<31<,r"r ,j.,#e u..,-',¯oj-¯c. '.'e il LflJ.. L.,11, , / et ae K. L-Al(r' H ) 1< - d en rL1 : L,'¯ V-",:. .-'l-#- 1 oR avec anone de pJ..0:'lb et cat:.':'d<; ce =1±=rctlr.. .1usrII:-" "r",r "i';= tion #OU-''f..' au CO¯";'t7; Ci'StF?:? L: L è:,1=.''¯ Hrinp 1 - n.-.¯,.. w i\.
L 12(2H5)6F'-ï, a.LÜnu,1')" C¯"rt':.' J' t ':" i r", i' '''[.oU," '='r K ìi ( czH > , ; ;; .-> i ; c.r. cr.iI.-tr >, u -'..-cTr..:.".'- d'r slt1G CU:'rfr ;.0:1:: 1' l'wt't. :'¯r"s.¯ du : rr.-;i,.. i:c, :,¯ , - ,t ;-a "")-1ta-:;ire qU'il rJ;;ft.-n=, c''*' . .1:. ;;;± ;;--.,u.=i.-i,1<"-+ 't'7>" 1;'-,1 et de fl.ururs:) ce ='3':::':.U' -...1.1"..' :1, trl'""::r:4, du -ii.^"i11'c- -: : ct",!r;1.ur:..-oia..:..u.in:'t1"':-:1"V:/+--" 'Ir..:..'" or i..:; ..-::' r..7,..-.e,a-,a 'J,:".r"'17:"': "";. -." .
'!.."!1u::-!;...t:'11.r.:u..-t r"'f-?.af tt '.. ;. lr-):-n." ,1': ,.C.'.¯.... 1 .<.i-
<Desc/Clms Page number 3>
EMI3.1
Elinium-tétraéthyle et en '?i3.?nt rn sorte, par rr'ivf":.pnt ('r 1":, 1 a'une t'raction de .l'Ólectro1.y"te (plus T10$?b t'':r"il:;,''.e), """/r'""<>, tion de l'81ectro1.yte preieve, par exemple au moyen a'ur.¯ hydrure alcalin et d.'éthylène, et r4introciuction ce la l'racticn r<:.ôn'=*'e, que la composition ae l'eiectrolyte reste continucli'T'nt .Li . --. ^.
La régénération peut s'ent'ectuer, par exer:!!,.le, c3nforr-""='r :=,, brpvet belge n 5'I].386. rour arriver 1 rCtt'.".Pn i au CC"90S':? Cr:'"'plexe orano-potassique-alur:inzque, il est inaiscensaMe Geff#tuer la régénération avec 1es composés potassiques cOY'rpS0,.:=:+S, c'est-à-dire, par exemple., avec ae .l'hydrure ae -otassiu'.:. En ::r2tique, il est cependant souvenT tien plus cosr:oc.e fi'oj,±rer avec -ES composés sodiques correspondants, c'est-à-dire, par exe:ri avec jy arure de sodium.
On sait que le sodiun <4talLique, et :orc C :'".1;231 l'hydrure de sodium., sont sensii;1<:ù;ent ;.oins coûteux que ¯'rr%'rerc ae potassium, ae sorte que, rien que de ce point ce vue =;1-.;ei;t économique, il peut être n';c8saire a'01'f'2ctuer.cE:tte t'l¯¯4GôT"+1"n au moyen de composés sodiques..Les composés complexes Jiynic>-s=r:1queq-aiuminiques qui en résultent, ne peuvent pas être direct'-;.-fit utilisés à nouveau CO1P XiectroJytes oans 1p procr'c4 cor.e,or¯:e a l'invention, sinon l'électrolyte potassique serait supplanté pngressivenent par lélectniyte sodique. i::JU1.vent 1'in.Jentîcn, il est a rr sert possiDie, a'une manière extr2oroinairp:nt siij-1<., a'une part a'et'l'ectuer la reg4nEration au :n07'.m ne cox.pos4s scoi-ues, et d'autre part cependant" de tran3ror::er très si'::'2(>:-(:nt JJS c5..posés complexes arano-soaiaues-a!u:
.^.ini.^.ups qui en rsn1'cr.t, en composés complexes orano-ß ota^siçues-alu.m3.ni:u:-s correspondants qui peuvent alors être airpct".e::>ent r4intrTruis oans .1.' 5-'J'ctr'Hsr>.
Cet 4cnanr:re entre le boalur et le ':0pssiU!'l peut s'effectuer Si?'!.i.FrYl'nt ; [.p.r m.: 1î hG' C1'S CO!1POSS """";;1 "'XPS O,a^C-SOd? ^L1:Saluminiaue avec au potassium ,.t2liicm ou avec au f'[J0rU""'p ae potassium annere. 11 s'est cependant av^rn que ('pt-; c.,r.?e n'6S J!'1as coi;ç>1:.t, oi .L'on utilise au r-O"tP.SS1.U nmtaiiique, il en rulte une libération or. sodiun. eiui-ci s'all1.e avec le rotassiuri avec la C' r.1:>01uene que le rroouit finai contient RU pLUs
<Desc/Clms Page number 4>
EMI4.1
80 moles là ae compose potassique à côté de 2U moles % ce co-1-'os4 sodique. bh ourre, il fau un temps considérable pour tçue s'établis se l'équilibre de cette réaction. Les résultats ne aiffèrent guè-
EMI4.2
re quand on opère avec du cniorure ne potassium.
Conformément à l'invention, on a découvert à present que l'écnange entre sodium et potassium se produit d'une manière extraordinaireent rapide et pratiquement complète quand on utilise le potassium métallique sous t'orme d'amalgame de potassium.
Ce résultat n'était pas du
EMI4.3
tout prévisible car la cnaleur de formation de l'amalsne de potassium est, d'après la lit>%:erature, supérieure avec 26,06 Kcal/ moie à celle de 1'a,algar.2e de sodium qui est ae 19,8 KcaL/TlJ.ol.e pour la composition MHg50 (M = métal alcalin). Ce resultat conforme à-l'invention est a'autant plus surprenant qu'en milieu aqueux, aes sels potassiques peuvent être transformes a'une manière aosolunent inverse en sels sodiques et en amalgame de potassium en les trai-
EMI4.4
tant par ce l'a::lalgaane de sodiuii.,.
EMI4.5
Conformènent à l'invention, on peut transformer en des composés potassiques correspondants non seulement les composés com- plexes au typeNa 4¯/ mais aussi, d'une manière analogue, d'autres composéscomplexes et en particulier ceux du fluorure de sodium. Ceci est a'une granae importance pour l'exécution au pro- Cédé de l'invention.
EMI4.6
Dans le procédé ae l'invention nour -La proiuci,ionde plomb-tf.traa11y1e, il se forme sur l'anode de plomb, a côté de ¯ plomb "Gtraa1.ky1.e, le composé complexe K L Alz (C2H5)6F/* bi l'on opère simultanément avec une catnoae de mercure, comme aécrit par
EMI4.7
exemple aans -Le brevet Delge 5NU.5'13, on obtient la fondation catho- clique d'amalgame de potassium. La séparation du plomb-tétraéthyle
EMI4.8
ae ce mélange électrolytique est extrêmement simple. j'!iultané-lent on obtient un composé complexe organo-potassique-alu2inique, à régénérer, et de 1'amalgame de potassium.
Conformément à l'invention, le problème ae la régénération de l'électrolyte est résolu a'une manière particulièrement simple en opérant la régénération
<Desc/Clms Page number 5>
EMI5.1
au moyen de lehyarure de sodium à non !':lrCl et ae ='Di. '1"!1' crr<x# pondante et en remplaçant ensuite la teneur en. soslum, ainsi créée
EMI5.2
dans 1) é.Lec1;rolyte, par une teneur correspondante en t.'sstU"1, grâce à un traitement à 1'ana1>ja;ne de potassiu;n, à savoir l.':lJ1,algaoe ae potassium produit par 1'éiectroLjrse. 'hf'II\'" L'amalgame de sodium, qui en résulte peut permettre
EMI5.3
la récupération de sodium métallique par Une' lectr0l;'Sc spcmnaire, suivant le procédé utilisé pour la production ae l't.:drure ae sodium, ou peut être transtormé en nydroxyde ae sodium.
Un obtient aans .Le::. aeux cas, ae .la manière indiquée, a'une part que la pro-
EMI5.4
duction du plomb-t4traalkyle blÓon81'1cie de tous les avantages d'jttilisation de composas complexes contennnt 1e rnt?ssiu.=1 carole seul cation et d'autre part, que la régénération pui-sse ::.'pffec1;ue:>r avec le 5oai.u.n à bon marche et son nyarure, avec l 'o10f'lnp. correspondant' en particulier l'étnylene.
Au cours ae la régénération e 1'±1.eciroi](te suivant le procède décrit ci-dessus, on transforme en continu ;ii7lhydrure de sodiu:n un mélange ae KfAIR, 7 + K A12(R)r/ en un méi=lx1<re ) de K [AlIl4J +4fi (R)3 F-/ + Na /AIR 3'L/ on effectue ensuite un traitement au moyen a'ol<3t'Lne, par exemple d'étnyl-¯>ne, (le manière à transformer le coi-lllexp cité, en troisième lieu en la L Hf.4-ï. Ensuite a lieu .L'échange entre sodium et potassium par traitement a 1-laniFLI.-a-ip- de potassium. Li va de soi qu'on peut aussi inverser la succession des deux opéra-
EMI5.5
tions, le traitement par l'étnylène et inchangé sodiu.n/potassium.
Dans ce cas, on transforme d'abord le mélange des trois sels com- plexes dans le mélange It L A1R4 j + K AIR 2 F 7 + K LÂIR3H % et on traite ce mélange par l'oléfine, par exemple par l'éthylène.
Cette variante offre certains avantages, ae peu d'importance tou- tëfois par rapport au premier mode opératoire, car la saturation des dernières traces d'hydrure par l'éthylène dans les composés de potassium a lieu un peu plus facilement que dans les composés soaiques.
<Desc/Clms Page number 6>
EMI6.1
L''CC:3::'.f- entre- 83¯r$:iE -:<> +':1SS1U': tt:r.. : -,-ir*. 4 et !j-ectrolyte régénéré contenant.tle$ cation: sodiques d'autre part, peut présenter un ava.'"1:age sup;..'14i'1ET.talrp pour La¯ #lectr^- lytique du plomt>-tétraaJ"J{ylf> et en particulier au ;>1ot--t.:;trf(.t:--.:., conforme à l'invention. Il s'est ave-re,, en ri fet, qu'au C0urr a".1nf>:: électrolyse de longue dur4e iv-c recycia;e contiruei du arcure en circuit ferné dans la cellule d'talectrolyse, le nercur put r50r-"
EMI6.2
ber de faibles traces de plomb par suite d'une 1.7ère décomposition correspondante du plomb-tétraéthyle. Ueet conduit finae::ent à un enrlcnissenent au mercure en p.01nD et il peut en résulter tn r,' ('.;:.- ,"'. site a'41iminer le plonv dl] "?rcure cathodique de ten=s à autre par une opération spéciale.
Or, -1 s'est avère que cette 4bsor;'wnr cte plomb dans le mercure est sensiblement oinare avec l'amsi@@@
EMI6.3
de sodium qu'avec l'amaleajne de potassium. Coose il se l'orme a'abora ae l'amalrame ae potassium dans le proc4a4 é0ctrolytique conforme à l'invention, il peut être avantageux, pour les motifs indiqués ci-dessus, de transformer le plus rapidement possible
EMI6.4
cet anialgaine de potassium en 2Hare de sodium.
Dans ce cas, on réalise avantageusement la permutation de l'malgàne famé àiectrolytiquement pendant l'electrolyse e11e-nëme en faisant circuler 1'électrolyte régénéré contenant aes cations sodiques de manidre
EMI6.5
que la teneur en potassium du mercure ae la cellule 4.Lectroly lieu!" reste la plus faible possible, avantageusement elle ne cr2s::cr pas U,l j4 et mieux encore U,fiJi %. Un effectue cependant 1'"1.Octro- lyse elle-même dans un milieu exempt d'ions sodiques. La présence a la cathode d'un amalgame de sodium à faible teneur est cependant avantageuse.
Dans ce mode opératoire, avec un écnange le plus rabl-
EMI6.6
ae possible entre potassium et sodium ctans 1'amaiare et recyclée d'un mercure contenant au sodium dans la cellule d'électrolyse, on doit naturellement soutirer une fraction du mercure en vue de l'élimination continue du métal alcalin hors du mercure et du recyclage ae mercure exempt de métal alcalin dans le circuit, afin que
<Desc/Clms Page number 7>
EMI7.1
la teneur totale en métal alcalin n'atteigne pas ces valeurs ms.c- 3t?.a5'! :'leS .
Il est facile co:3r4'nL'ra que ces pertes en potassium ae leersemble du système ne peuvent être évitées que si Le #oWssiun. restant dans la fraction soutirée est échangé contre du so,2i-1:7 dans un ecnangeur suppler:entaare. n'411L;Inatlon du sodium dans la iraction soutiree peut avoir lieu, soit au cours a'une hydrolyse avec fornation ce ua0li, soit, d'une manière connue, par une secondde éiectroLyse eu 1'à-malzxue i'orme l'anode et où eu sodium #àt?,.iàque se sépare à -La catnode. four cet écnan-e entre a-mai 'âme de pot''ssiur': et c*myos4 complexe organo-sodique-a-Luminiquey les composas coaplexrs ci-ppres s'avèrent spécialement avantageux suivant i'invention: A-Lh 4u a L A1R..H¯7 Ma 1 AIRF 7 et 14a A-LR31,'- lya L AI2 R6F/.
Il n'était pas prvismie au départ que la procucncr if pl0nh-tétraal:y l e- par ,-Lectro-,ysp ue conposps rotassiQLieF se rf'alisab.Le d'une aaniere avantageuse. entre autres, au cours ae. tq électrolysez on doit éviter- si possicj-e que 1a température < 4yasse 140'G: les meilleures conditions opératoires sort situées eri-re n!1 et 1UUU. *foutefois.9 le composé 1 ±ÀL 2li 5) 6 F7 a un point ase fusion élevé ne J.3-"C. 11 était cône à prévoir que cet 1-ctrolyte présenterait tous les inconvénients de l'utilisation cie suostances à point de fusion élevas.
Or, il est apparu d'une ma-
EMI7.2
niére tout à fait inattendue qu'on pouvait Baisser le point de
EMI7.3
rusion des cosiplexes a base de fluorure ce potassium par méi-irze avec le potassium-aluainiun-tétraêtnyie, 5mfisaent pour rendre possible une marche norme de i'4ipctrlyse dans .La ce températures inaiqu4e.
Un peut attribuer une importance tcute spéciale au l'ait que cet électrolyte contenant ctu potassium présente une concucti- vité électrolytique sensoleant supérieure à celle de 1s coribi-
<Desc/Clms Page number 8>
naison de composés sodiques correspondante décrite aans le brevet français n 1.208.430.
Mais le fait que le plomb-tetraéthyle est bien moins soluble, également à la température relativement élevée regnant dans la cellule d'électrolyse, dans le bain potassique que dans l'electrolyte sodique conforme au brevet français n 1. 208.430, est p ar ti culièrement important. A une température a'électrolyse de 80 à 120 C, la solubilité au plomb-tétraéthyle dans le système .contenant seulement des composés sodiques est comprise entre 8 et 12% environ.4 Cela signifie qu'une très importante fraction du
EMI8.1
plomb tétraéthyte formé reste dissous dans i-lélectrolyte 3 chaud et que l'on doit refroidir l'électrolyte jusqu'à température an-
EMI8.2
biante ou Eiëme en dessous, pour diminuer la soLubilité a environ 4% seulement.
D'une manière absolument inattendue, la solu,'-Iilité1 au plomb-tetraéthyle dans le mélange de K L-Al(C25)4-ï avec tlLl p!O¯'-tatr3pt11,Je a.'1S ^.,1 ::be C a ''-W'G'C K L ÀlZ(CZH5)b F¯7 est seulement d'environ 2;Ya, même à 30-100"(;. ueia signifie que, même à chaud, la majeure partie du plonb-tétra- j éti1yle se s4pare à l'état liquide dans la cellule d'électrolyse ;. et peut être immédiatement soutirée. un refroidissenent à te-'ipéra- ' ture ambiante serait ici sarz5 objet car ce 5yste¯ne éLectrolytique ' r contenant aes composés potassiques a un point de fusion compris entre 70 et 110 C, suivant sa composition. 'ses conditions de so-
EMI8.3
LUD"Llit>3 tout à fait inattendues sont d'une grande inuortance pra- tique.
<Desc/Clms Page number 9>
EMI9.1
Un autre fait est encore à mentionner.
Un reste du plomb-
EMI9.2
tétraéthyle dissous dansl'électr.^lyte doit, dans chaque cas, être
EMI9.3
EMI9.4
encore récupéré de 1-'électrolyte'. Ceci est très aisément r81is:ible, dans ie cas des électrolytes contenant du otassiu, en soumettant cet; électrolyte à une àistillniion rapide et continue sous vide. Le reste de ploNb-t4traÁthyle distille ainsi,et on arrive très facilement à conduire la distillation re manière ne nas éliminer pratiquement j-aluminiunt-triéthyle de l'électrolyte. ? co'enllexe sodique NaF .A¯(C2H5)3 est par contre bea.lcouo moins stable th'=r- :niauement.
Avec de dernier, mène en opérant d'une manière semblable, on n'obtient donc oa5l)n distillat contenant toujours une nuantité importante d'aluminiuo.-triéthyle. ioe limite théoriC'118 de a composition de .1' électr,:'lyte pour la variante opératoire n 1 décrite ci-dessus ccrres-o:a à un rappo t olaire de 1 )otassl.u..: -'Üu:'li1.l.'l 'ttratbyl::> wonr 1 t'luorure : e pot'1.ssiu..'1l-al.uminiuT:l-triéth:':!.8. Si e'l utilisant une anode de mloib et une cathode de mercure on fait e.s:'",!, dans cet lectro.rtP une ,!l1anti t de courant c1:o 1 Faraday t''-1I' mole de :'otass LU"'1-2.LU¯"1iÜ'.l:"ltrsnthye, on obtient la composition 1/ Pb (C2H5) 4 + -:\L-A12(C2H5)6FJ.
Si ¯'on rol.0n¯ encore i'4iectiJljrs>, ii so roduit ne 1-lalu-iiniiiii-tri,tri-,,Ie li1".T'e, ce qui est contr'?irp su but du Jroe4d4> à savoir L'" ')ro(;11C.ti0n r1'l;n plo!1lb-t8tr8t1::le 'Xeat d'a1.#.:iniu.:n triéthyle. L'état final de l '4>lectr li.rtp . '?1t:i0nnÓ corresTond à une teneur en :Üornt'-t4tr:;i\t'1yle (le 21,8,:.
Il est possible, "ais eu rPoral.3nra.blt, deo-4rer cette composition -Limite avec une ter' pur waxinuel en '".lob-ttrtby. car, dans ces r-1nàitions> le oint .e :u:;1.-'''1 te l'é..L.ect1'Jlyte sortant de 1: cellule est trqs 41ev>' (1'3400) et l'on est forc d'n.N>'" dru '".oins 8. 1--i fjr' e 1','lectroiyse, cette te'c'lA1'atr<;> 'j.'-'v'-' a laoueile le :'1.o8b tétraéthyle produit peut subir c-"'J!'i une .1':-rHi'',tion p"r décomposition.
On 0Ut toutefois -ailier cette f?ificlû en réduisant le ,Lu;; possible 1.'.J r1'lr'p ri; sPj''''ur de ..'> <'(':'1""J.yt<? et du 7Lornb-t±tra>5t>.p.im dans lx ceilui? ? cpt en sér;&r'r1t i-,.. ',; te.¯
<Desc/Clms Page number 10>
EMI10.1
r:lent le plomb-tétraéthyle après la sortie du rélaDRe np 1" c=11?zif d'électrolyse, ce qui peut être réalise d'une manière tr=s efficace par pulvérisation de tout -Le a4iange dans une colonro C:1:Jv.if':E> 150-1600C et placée sous vide. Il est cependant = lus aVa.t8[E'\L'X: de partir d'une proportion solaire comprise dans les limites de 1;,L3 à 0,18 K-Al(C2H5)3 Fez par sole de potassiu.:#aluiniu-;-tetra-thyle.
Si- l'on fait passer dans un tel électrolyte avec utilisation 4'i?l'e anode de plo]7].b, une quantité de courant juste suffisante pour tr?nsforer le KL-Al(CZH5)3F-7 présent en >L Al(C2H5)ô 7, on obtient dansa cellule un produit final à point de fusion ev0, 0: : ri S entre 100 et 68 C, et avec une teneur en 11l0b-tétra.thyl.;:: comprise entre 13,3 et 6,8fi.
Suivant la variante du mode opératoire oécrite en 2 cidessus, on réalise le soutirage de 1-'-lectrDl-rte et ie recyclage de la solution régénérée de lanière oue le "!0int dr- fusion de l'électrolyte reste également dans les limites -î4jà cLtées de 100 à 68 C, c'est-à-dire eue -La composition stationnaire soit comprise ici dans les -Limites cui ont été indiquées ci-dessus pour la co"'r'osition finale de la variante opératoire n l.
Dans les conditions optîna inc?inuües, -i"' :-:.1..:Ylb-t.$traét:-:.y e sn sépare directement r1P 1'Plect¯rolyte à l'état li^¯i sous fo--ne d'une couche dense inférieures à raison rle 3C ,'Bt; e:viro:; 1.... peut être soutiré de la cellule 'éiectr!?l;se it 1rr¯ endroit a:'::"Jropri.:. ou bien on nent ''omer 1.'Á...:.ectrolyte, y C^':'?T'18 lu :;lor::b-t0tr:J.4thY1.e qui ;' est dispersa en circuit fer-:é dans un réservoir .:). -Le ïlombt4tr*4tiiyie ;eut d--ra,,ter, -5iectrolyte étant ensuite .'ecyc1.é.
La faible fraction restant dissoute dans '<?lect1''Jyte peut être éiimîn"e avantageusement cornue décrit Drécéde:1Jnent au -:0:--' il d'une dLstiilation en continu sous pression réduite vorr er<iriron 80 à 1?0 F (ulesur4 dans -Le liquide') s is une pression de uuel"ues nillimptres (-le wercure au -lus . Au lieu d'une (iisti.Liation, on peut adopter une extraction CO!:"4ne dans le r'Jc4(',? {?cri t e11 ri tcü drillS
<Desc/Clms Page number 11>
EMI11.1
le brevet français [1 .'L.2p..
Tous les avantages réels au ,.. c-, ¯ c'ni'01"'? ..:.' iv<::l1tic.n restent acquis lorsque l' f.lect1'01:rt contientj 1 côt? c:' ,mp fraction majeure de cof.1,?ss >'otassiC'1;E:S, ;;ale'i1ent une cert2 :.np . ,.t 1" >. proportion de composés sodiques. Une diminution sensible s qu;aiit4,s du procédé n'^¯Fr2? t que lors'1'P L ,--- ¯t 3t0'.n7. S''1L""/ "otassi#ll devient surieur 1 nTrir" !.:1C.
EXK'-IPLE 1..On mé1.angf'! én=rgl=i7Jene=it <e;.,à;;nt 2 71nut'"'s r 14r C ê[!?1 un ba.J...1.on de 250 cn3 et sou atcsuhre èe .;;.'12 inerte, .L2 ".,(=0,2. x*a : .>ole) de NaAl(C2H5)1 avec ::':;1l0,2l) f 4, .j -:;::,l;h.'71P ')t;:ssi'uP s 0: qui contient 9 75 (=0,25 :<.OLe) ce otassiurii. On laisse reposer l'aIIl3.1game à cette temD4rature et aix fslt "asser .le j-i''ui'c ¯,1<>ijicp surnageant, contenant -e sel C#:1;:,l.ex8, Sr:11S =ressi n r" ="'.20 te dans un bail.on de verre sec re9.li ce az inerte, le '3ro uit ;la ;.: r0ctio::. (45 g) est identifié -.:.1' son oint de fusion (76 - 72 oC; et
EMI11.2
par son analyse:
EMI11.3
( Trouva 21,0 f.c'.-! 2, L. % Al Trouva 1-72;. CcujJ JL.8.' C2H5 Trouvé 62,4. caica1 { 63,8) CO:11m.e étant du ',otasSilli.1-a.Lu'1inlw:-t.ftra thy -e ur.
L' 3.:11"'.J. ::;2.e est lavé plusieurs fois aprps refrcicissp e!1t ''? 0. 1::e':.z,: ?:J.l1y(ire et est analysé après 1 extraction oie p dernière fraction de benz6ne. L'amalgame contient 0 25 0le de 313 tal alcalin, corresooncant pour 99 atones ié à du sodium et seus.eient '70u.r .loi::ls de .;.. ,- tone
EMI11.4
à du potassium.
La faible teneur résiduelle en potssiu-.' provient du fait
EMI11.5
que, dans cet essai, on s'est efforce de réaliser ..:..'é0uivaence des réactLfs. L'eXPérience a ceuendgnt montré qu'un dos:le exact des sej-s conpiexes de .Totaux alcaj-ins très sensibles :, .' air est très difficile. On peut montrer aisé;'lent ru'avec un ;-,eu d'a:.^.-^..l.a.me oe potassium en pxcès, il est possible de réaliser un échange complet avec du sodium (voir exe-iple 2) ou avec un composé conclexe conte-
<Desc/Clms Page number 12>
nant un certain excès de sodium, de manière à éliminer totalement .Le potassium du mercure.
EXEMPLE 2. -
On mélange énergiquement pendant 1 heure à 100 C dans un récipient de réaction en fer (d'une contenance d'environ 3000cm, sec et rempli de gaz inerte, 1157 g d'un mélange de sel complexe
EMI12.1
composé de 650 g (= 3,5 rroles) de F..Al(CZH5 4' z g (=1,5 mole de Ka1(CzH5)3F et 249 g (=1,5 mole) de NaAl(CZH5)4 avec 9935 g d'un amalgillf.E: de potassium à 0,65;' (contenant 6, 5 g, c'est--dire .t,b5 mole de ;:otassiuu). On laisse ensuite décanter et on fait passer la couche liquide de sei complexe surnae[:[.t sur l' 2.r:algae dans un deuxième récipient sec, rempli de raz inerte.
Le sel complexe ne contient alors -ius CUC''::-l'" trnce ce soc1iu::n car nese l'essai extrer.ent sensible 3 1 #r.4sGne+ ruz ïT, C:e 1 t.. " ..¯ flF..I?::f'P ..... , bec Bunsen reste négatif, seule la coloration rouge violacée due 1'ion K+ étant observable dans 1- flamme alors que celle-ci serait
EMI12.2
masquè ".8.r une coloration jaune intensive, en oresence H-ême de traces de Na seulement.
L'amalgame est ina 117 S ê'2rs : l v-¯L- au befJZ2!le. L' 3";;8..L- gare contient :
34,5g (=1,5 5 mole) de Na et
EMI12.3
5,9 g (=C,15 mole) de potassiunL.
Les résultats de .L'analyse correspondent une décomposition quantitative, car on a utilis 10 ::to.1es :, c'est-à-dire 0,15 mole de potassium en excès.
Dans des opérations d'échange avec des quantités de matière plus importantes, il est très avantageux de faire circuler l'amalgame potassique et les sels complexes fondus contenant des ions Na+à contre-courant dans un appareillage approprié. Comme appareillage à contre-courant, on peut utiliser une colonne de réaction avec garnissage où le sel fondu circule de bas en haut pen-
<Desc/Clms Page number 13>
dant que l'amalgame de potassium y descend. On relise ainsi une fine dispersion de l'amalgame dans le sel complexe et par conséquent un échange extrêmement rapide. On peut cependant opérer aussi avec des échangeurs en position à peu près horizontale, tels nue ceux où une mince couche de mercure coule sur le fond.
D'une manière analogue à celle décriteà l'exemple 1, on transformer par agitation énergioue avec des ruantités équimolé-
EMI13.1
culaires d'amalgame de potassium à.ds,températures comprises entre 50 et 110 C, les comnoss complexes suivants Na. l(R)¯7t NaL--Al(R)3H-7, par ex. Na-Ai(C2H5)3H-7, Nxl Al(R)30R' , r Px.
NeL-Al(C2H,)3 3 0 c 2H 5-7 ou NaL A1 (CHj) oC4R9-7 ou Na/ Al (CH3)3 o C10H2-7, ha A1(R)3X> ou IlaL Alz(R)x 7, par e7.
NaLAl2(Cu)6 Cï 7 ou :IaAl2(C2H5)6N3 en les compos6s potas- siques correspondant?. Les composés potassicues sont identifies par analyse.
EMI13.2
Les températures pendant T échange ont une li:'i te inférieure qui est dnterminée seulement par les '''oints ce snliàifiea- tion des sels complexes utilisés et une limite supérieure déterminée par les températures de décomposition des se! complexes. par
EMI13.3
addition d'un solvant Tproprt il est 1 osF,4Lbl.(- clpb.-i-sser les limites inférieures de température. Les t"..,}!6rp.tures ,., d\co!l1ositir-Y) -='aSS.:2t dans la alla. art (1"'s cas 20')OC, en sorte rue l'? Ea,rmp de températures admissibles peut être définie cnf:'!:1e comprise entre 0 et 250 C, ceci 4±t;.nt à consid4r;r seulement une oripntatir-ri # nérale et non cnn<e 1 l17it#tion obligatoire. Fn (:nrl, il n'est pas nécessaire d'opérer en présence de solvant et on aourra g4né#raJ.e."ent aussi se dispenser de r.eccurir à <es; tpr,',:;0r?turps ex.rnment plèvres.
Il est commode d'opérer en praticue canes la gamme comprise entre 50 et 150 C environ.
EXEMPLE 3 . -
La cellule d'électrolyse se compose ci'un récipient de verre cylindrique avec bord supérieur rodé flat pouvant être fermé au moyen d'un couvercle d'aluminium solidement fixé. Le cou-
EMI13.4
t ' 'l<1 "f."*.1r, .;...1.:...>
<Desc/Clms Page number 14>
EMI14.1
vercle oss#ce deux ouvertures sinpics !'ou!' un tIJer''C" Ptrp et pour l'alimentation en courant de la cathode 0e ,ercure, une tubuluxe ..oi:r l'introduction de #.w àe rrctectior et ¯e suçjort mobile zou de nions servant en m4me te 1)5 com''1e agitateur de '61ectro.Lyte.
Cette ano;'e <ie niomb, qui est un disque de plomb d'environ 15 mr-1 d-lépaisreur, est pourvue de nonbreuses ailettes latérales afin d'améliorer son action d' hon:ogénpi sa tion. 1! tra- vers l'arbre creux de cet agitateur., passe ur. agitateur en verre qui
EMI14.2
entraîne le mercure %; la vitesse rie 10 tour.: rinutes, tandis eue .'anode de plcmbtourne à une vitesse suffisante pour cue le mercure reste iYntnobi1e cour ure distance entre électrodes ce 12 Mm.
Le c :auîfave de la cellule est réalise er un h1in '-'huile. L'agitation nergi1;.e àe 1'é.ectr!:lyte est indispensabie car, s1n"n, le plomb-téti'a4thyle formé se déposerait sur la cathode de mercure sous forme d'une deuxième :--h2sE' liquide? forte "eI1sit et interroi?'prait .Le passage du courant entre la cathode et . 'anode. L'ar;iteticn réalise donc .La rHSl'Crf>irl:1 du C'o:'r-t6tr'1ptr:vl. dans 1 >41.=e- trolyte.
EMI14.3
f.,,:;. cette eel1uJ S!, en introduit sous protection de gaz, 18C cii3 (= environ 2,5 :g) de .mercure et .Le -:cir::;e lectrolyticue peut se composer rle 320 i.
(1,753 -noie) ,p ot:,Eri-ti -"niniu":1t.tr'36thyle et de 91 g(',52'- ::c,ic) 4P Fluorure '1<:' ;1ot9.ssiwT'¯-alu- .Ln1.11-trlEtxyle que l'en c,?ilt!'e or. n:1 ' 11i ue '!lC'rs un courant continu, c ui est ajuste à une intensité constante de 5 ampères au moyen d'une résistance.
EMI14.4
La température du r-ai!1 d'huile atteirt 85 C pendant toute la durRe de l'essai. Pour une surface anodique de 27 cm2, la densité de courant atteint dans cet essai 18,5 ampères par dm2 avec une tension de 3,8 volts.
A la fin de l'essai, on soutire l'électrolyse. la perte '
EMI14.5
de poids de l'anode de p1o?rb atteint 19, i g, c'est-à-dire w-F, 5r" de la valeur théorique.
EMI14.6
L'amalgame de 2otassiuir, d'un oics total de 2460 g, ,
<Desc/Clms Page number 15>
EMI15.1
contient au total 14,7 g de potassiez ce qui correspond bien È. la quantité théorique de 14,6 g.
EMI15.2
Tout l'électrolyte est chauffé pendant 2 heures à
EMI15.3
1CO C sous î0- z"r ce mercure, ce qanière 1: distiller 29,5 g d5un liquide incolore qui, L l'anaLy"se, a été identifié cornue du Pst ¯,2,r. L' êlee tr clyte ne contient plus de oca.n tz tr décelable de plomb. Pour la régénération, l'électrolyte, est , agité avec .... ".:;:;,. ...
0,528 mole de NaH à 100 C pendant .5 mïnutes, ûusc.'àA ce que tcut l,]. ; : ' ; 1'h,yRrure de sodius ait été dissous.', ,hydrure de sodium est e a7 " ' introduit avantageusement sous i-orme d'une suspension de 10 à 20% environ dans une huile minéraiei' B%li]1 n'est pas rtiscible avec i'électrolyte et se sépare azrés lâ réaction sous forne deilie couche supérieure. Le liquide limpide séparé de !-'huile est ensuite .a-..t,.* . introduit dan= un autoClatrF et est traité à 1750C environ et sous 15 ;-.tmosphères par de l' éth;l:ne, Apres 3 heures, il re se produit plus d'absorption d-léthylèrie. Une vérification de In. fin 1 e ±'absorjition a'éthylène à ce moment est fournie par l'ar.ail,se des gaz nel'alcoolyse qui ne contiennent plus d'h-,c-roE 1ne.
(Composition: 1,5.' n-CH1C' 97.,91! Czi6; 0.,6'- Ç'2F4)' Le ?r<ea'¯t ce 1'3 réaction est ;>jit4 pendant 5 à 1 0 C avec r,>i- cuantité ii4,vpl ente 'Îz:=1.'re ce 1-ot, sq*l,m. Ln sodiut n'est ¯''lus décelable, m é"xe par -a coloration ce le fl-7net dans Je liouice s:ar= cie 2'amalga:re.
R F V E N D I CA T I 0 N S .
1.- Procédé pour la production de plomb-tétra4tiny<le liar électrclyse d'un 7-Lélange de coMposés otassia1=Ps re la formule générale TC/ Al(C2H5R,, oà R représente un radicsi éthyle ou du fuor, avec-utîlisatian Èl '-une ancde ce plomi? et d'une cathode de ,erev=re, caractérisé en ce qu'on utîijjeJ'co--.-1ie élec- ,. j, ;àà#fJ, .,i > j trolyte, exclusivement ou en proportion dominante', des n41anges de aatassiunialutiniu:v-tétxaéthy7.ë,et"cè çorpleces",cie fluorure v de 4 ' ' a it1lÎliiilt t/IÉÉ/..Il;il: c coïtz,,3'êléc- r,g.',.'
<Desc/Clms Page number 16>
EMI16.1
trolyse de manière à pouvoir s,:mtire!' 1 ...a cellule un 1=61ange de potassiu!!.-al1l:"'1iniu.t:J-tétrr1Pthyle.1 de fluorure de ot2ssiu:-aluiniutn-hexiaéthyle et de 'io^a,-t tnatnyle.
2.- Prnc#ld4> suiv"nt lu revendication l, caractérise en ce que l'on ca:a.nence 1'rlectr^.LT:e avec un. 'tlange de Totssium.nJ u.."'inl1X:l-tétrathyle pt , fluorure de otassiur..-alu:iniu.?-tr3.- éthyle et on lectrolyse e:.c7nt un tBmps suffisant JoUr Que le cOl!lI10sé COfo1.rlee de fluorure c'e potassium et 6' alu':lb-!.11 -tr éthyle soit eol^.LqtPen' zou ,I'eS(?LlE.' c,)!1:,"'lète" e!1t trsnsforné en un COl'1'OS conplexe fluorure de otassium-dialu."'1iniu-hexathyle, evec ;3^.ruvrisse.ent carresonc¯'nt de 1''';1 ec trol.tp e:. ot,'lS si t1a,Lut;inLu.-tÉ,ti,-4thyLe.
3.- rocc4 suiv-AMt Jes revenoicHtLrn" 1 et 2, caractérisa Pn ce vue l'on utilise ll,,l-f1,1.$ Noie de fluorure <Qra :Ot8Ssitr1-a.lu :iriu .-tl'it:.!y.J."" ur :'1nlp (if> .'OLBS:?11'"¯çlt1"'?.T'17.,.i'-w".':- 6tr,ylr.".
4.- Proc:'r:- slivart sa reVP'1'tc'itinrJ l, c.;-. <:;4r,is/ en ce eue l'on p-ffectue 1''1!'C'.i,I'(IyS('..3VF'(: adfiiuion cp flU0!,11I'f' de ?otassium-dial1J.:".iniu::'-he=,af.t11:r.t ' et ventu"J.le7:ent ,1' = .lF à'part 3X'.L.LlSive¯':er.t, avec ttrW,.zyr T r1e -pt?SS=.l<^...^..1:'::Il.'.li -':t'wt't!1'E.' r-t ce fluorii. é .'f' "oç.ssiU"-"'lunlnilL"'-hx;16t""rlE>, on ''.t:rp en continu une fr?'ctior ('ce i.'4:.ctr(ltP c^ntenant du .-1;,?b-t>'trz=- éthyle, on sépar4pile plomb-ttraéthtl- an réné,re. .' w c :.rL 1-tf vy < a;;.: . au ,:\0:'",', r.l1hy"rnr" FiiCa . i r pt '.' ''':LÉtlE' suivait 1 P i' V bri e n 5'3. 56 et on réintroduit 1'1 fraction rôi;ln4r4r d;:ri;: i lule, dt? :,::t:1U'n.:' 1 .n:;1;,t nir c fl::të'll.<.' 1::t composition f .: , !....ly4E' 5.- ?l'oc.?c:,:
SU1¯V.lt 15 l Püe>t .:f'%'tj.3Il: 1.1., . ,,,.,ct'ris,1 ù., cf '1)'" < ri>1; .'" j r-t.:tr..,tY.i."1 <1<, ,+.ur "t >">+1>: 1'>liec- , I1.L,',; t',rr '"!"'1u('1J.f!'t;nt'. 'ti' .. r:1' ..5. t..i t.j.r'fu, eqt unf e.!4ti.yatit: rf' "icE" e:. ccnti'tu s;us virie ou p r 1'[',. c--:th:-,ctI.Qn.
rnc>,+.> , su1v aY; r;vencLcations " 5, càiract4- 6.- Pr()c.r1' suivit "s reven L(,11 tio!1!': 1 ² caractérisa ;:''1. ri- .-11'" '''n ff't'Çt.1:r> ,' :.ectrlysr de!; te:t: '^.tt.l^es
<Desc/Clms Page number 17>
EMI17.1
comprises entre 70 et 140 C, et de préférence entre 0 et 1000C.
7.- Procédé suivant les revendications 1 à 6, caractérisé en ce que l'électrolyte soutiré de la cellule d'électrolyse est régénéré d'abord au moyen d'oléfines et d'un métal alcalin qui est le sodium métallique ou, en particulier, l'hydrure de so- dium, en un produit contenant des composés complexes orgeno-
EMI17.2
sodiques-alustiniques après quoi les composés complexes soeues sont transformés en les composés complexes potassiques corres"on- dants.
8.- Procédé suivant la revendication 7, caractérisé
EMI17.3
en ce quel'échange entre sodium et potassiunt il lieu dans l'4lectrolyte régénéré dans un premier stade, par traite:=ent de ;'ésectrolyte contenant des composés complexes sodiques 7:.11 noyen ri' C:::'1,1gamme de potassiwJ.
9.- Procédé suivant la revendication 8, ea'racf.Jris4 en ce r.ue .;..' on utilise, pour 1-léchane entrp sodium et pot#ssi1=m l'amalgame de potassium produit à lz cathode ¯:enr':-'t 1 5$-'ectrolyse.
10.- Précédé suivant les revendications et .-j cr:rr.ctérisé en ce c:ue, dans -Le cire ce cet échange entre S"C2L;": rt potàss1unl, un ou plusieurs des corpos!'-s complexes s,=1=<.;.es si=1%"#nt#
Na (AlR4), Na (AlR3H),
Na (AlF3F), et
Na (Al2R6F)
EMI17.4
sont transformés en l.es co.r.-pos4s cc:: l'Yç ^ s c' ::; c'rrcr- ?o"1r'1?nts. il.- #roc=r' suivant te rpv"!!'i('<>t10n 7) ..... ': ..¯ en ce r':L1E l'électrolyte r4ent:?r:' C'Jnt"':1!:t '':''-:' !^¯'.' .. s";i"uc est aF.t r.Pryiçup^P2a à res tp'""ntur's !^'". ^ ;'r.a 1""1t:r" :::et 1 t!1 ' envirort :v';'c de -' :l;:.1'":(' dp "ry ^ S:' i tL" -' -' (,C 0' iyt<-- .t l'i.li:I'i.k3:T:EÂ (p .:9tcSSili.'''1 p<)uv"nt 't1'' -1:; pn c:1'"1.t.!.",-. ;{ contrp-courant dans une variant=. d'j ::1'')(''/.';:'.
<Desc/Clms Page number 18>
12. - Procédé suivant les revendications 1 à 11, caractérisé en ce que le mélange formé pendant l'électrolyse de
EMI18.1
KA1(C2H5)) et de KAICZH)6F est transformé en un mélange de KAI(C2H5), de j Al(CZHS)3F % et de Na-Al(C2H5)4-7 au moyen de NaH et d'éthylène, après séparation du p lomi-tétra¯nty, le, après quoi ce mélange est agité avec leamalgeme de otnsq4iin formé à la cathode et l'électrolyte ainsi régénéré est nouveau utilisé pour l'électrolyse.
13.- Procédé suivant -a revendication 12, caractérise en ce que la succession des opérations d'addition d'éthylène et d'échange entre potassium et sodium peut être intervertie.
<Desc / Clms Page number 1>
EMI1.1
pomb-t9trathve npr production process that complex compounds or [8no - :: ot? s '!:. i r: u e, -2.1 U ":, 1.! 1 i r: l'.;.
EMI1.2
Vans. Patent no L.2U8.43J srrnt, i, - ris,. ; ur -The i'abrication ae plomo tF'trrrth, rl, - ', these tlPctrōV, i-,. : n T-4ipn-es sodiu ^ 1-a1u!:. iniu ^ t;> tr.a4tnyi <, and this cf) "'daring c <firij" 1é>: cpr eu
EMI1.3
EMI1.4
i.iuoride ae soclum with 1'alurlniur: -t.ethyl. Grlic> .. u2i--, r /.:= <> suitable position for the iOiectroiyte and ur: ^ duct'c- c '#rkr.
E 1 - le> lectroi7rse, we r'eut odentr svnc ce -i re '' 'l' <r "':.'" T :, que le orri,: <¯'L11 - :: 'nt (112; 10' "C r. tT: ati'G lif ''" "':";' <;.> ae pionn, without for: .iation siuitr-n-'e caj.u'.ir : iu.!; - tr!. 't ..-.' t:; ..>, because this circle remains linked under ¯'ar: lc fn. co ^: w. :: c ,,. '., ,. "1:". Ae i'or-iu-Le iiilt '. 2 Al (uzH5) - "Ce proCtQ'2,; tait> F; 1 ::>; :: Emt 1; ..it au co ".:" ..: =.> .. E ..,; = c'itr, e vnrt, parcw eue ie: or..ssm ^ .- r'.ol: .itr-t.tr "rt = ...., was
<Desc / Clms Page number 2>
EMI2.1
not known at é'4ç.oque and, from him: re part, because 01] ',. 1' "sv-it ': u.:. wG. complex compound 1 <: 1". 2 Al (C2H5) 3 has a melting point of very 0 'c1T! ..
However, it goes without saying that there is an advantage in using eiec.rnJ.ves if as fluid as possible or with low melting points.
The beige patent No. U.573 covers 1, 'util15.'1. + :: 1. (', 1 "a'rïect: rlytes containing compounds ae general formula: Ic / 1R., R '%, Oi't R
EMI2.2
EMI2.3
represents these r es te (1l.:r..le.J H. àn rcctc l.lT 1.E :,;:; ': 0:; =: r eu -ver tally substituted aroxy or fluorine, and Ie take again in socium, potassium or ae mixtures of sociium and key y.ot3ssilJ "1, we cJ. <r>: naison with 1.'use a'une cDthf) Qp of r10rCure.
One has now discovered that an afterin'0 conoinaison of electrolytes, entering into the casing of these lc'Ct? 'Fa'fic'S rr'scnt particular advantages for the production of ae Or) "r; -ttr'3 .etnyle, namely that composed excluFiverMnt or,:. 2. ure;, "! 'potassiu: .1-alurr.in1u"! l-tetra; th; T1e and ae con "' -! - sxes ru0r 'J "' p ae /mtassiurr.-alU'1liniu ::: triéthy le .Jn leads i'éiecro-sF c'e e nar: 1 J reee aans the electro.l.ytic cell.1 it melts a r.1fl.qn '! ae <.tzssium aluminum-tetraethyl and ae fluoride this poté1.s ::: 1um-: u, lv, ir, Íu;: -:', PT: O t '; ::. le with lead-tetraethyl, which pr: srtC '(; P8 v r' = "- rs tJu .. particular for the separation iu .cl.o: :) t.lLrx, Sthj." to. + C: <.::. 'a.ecrolyr.e.
One can reach Cf- goal, e aeux "?., ...;".:! ,, "," i ;, s ¯. either by introducing;? r1S 1- '.: r.'? 1..LL71 'd' <31 <, r "r, j., # e u .., - ', ¯oj-¯c.'. 'e il LflJ .. L., 11,, / and ae K. L-Al (r' H) 1 <- d in rL1: L, '¯ V - ",:. .- 'l - # - 1 oR with anone of pJ..0:' lb and cat:. ':' d <; ce = 1 ± = rctlr .. .1usrII: - "" r ", r" i '; = tion #OU -' 'f ..' at CO¯ "; 't7; Ci'StF?:? L: L è:, 1 =. '' ¯ Hrinp 1 - n .-. ¯, .. wi \.
L 12 (2H5) 6F'-ï, a.LÜnu, 1 ') "C¯" rt' :. ' I 't': "ir", i '' '' [.oU, "'=' r K ìi (czH>,; ;; .-> i; cr cr.iI.-tr>, u - '. .-cTr ..:. ".'- d'r slt1G CU: 'rfr; .0: 1 :: 1' l'wt't.: '¯r" s.¯ du: rr .-; i, .. i: c,:, ¯, -, t; -a "") -1ta - :; ire qU'il rJ ;; ft.-n =, c '' * '. .1 :. ;;; ± ;; -., U. = I.-i, 1 <"- + 't'7>" 1;' -, 1 and from fl.ururs :) ce = '3' ::: ':. U '-... 1.1 "..': 1, trl '" ":: r: 4, du -ii. ^" I11'c- -:: ct ",! R; 1.ur: ..- oia ..: .. u.in:'t1"':-:1"V:/+-- "'Ir ..: ..'" or i ..:; ..- :: 'r..7, ..-. e, a-, a' J,: ". r" '17: "':" ";. -." .
'! .. "! 1u :: -!; ... t: '11 .r.: U ..- t r"' f - ?. af tt '..;. lr -): - n. ", 1 ':, .C.'. ¯ .... 1. <. i-
<Desc / Clms Page number 3>
EMI3.1
Elinium-tetraethyl and in '? I3.? Nt rn sort, by rr'ivf ":. Pnt (' r 1" :, 1 has a reaction of .l'Ól'Ólectro1.y "te (plus T10 $? b t '': r "il:;, ''. e)," "" / r '"" <>, tion of the electro1.yte preieve, for example by means of a'ur.¯ alkali hydride and d .'ethylene, and r4introciuction that the actionicn r <:. ôn '= *' e, that the composition of the electrolyte remains continuous. Li. -. ^.
Regeneration can be carried out, for example: !!,. Le, c3nforr - "" = 'r: = ,, Belgian brpvet n 5'I] .386. rour arrive 1 rCtt '. ". Pn i to CC" 90S' :? Cr: '"' orano-potassium plex-alur: inzque, it is inaiscensaMe Geff # to kill the regeneration with the potassium compounds cOY'rpS0,.: =: + S, that is to say, for example., With ae .the hydride ae -otassiu '.:. In :: r2tique, however, it is often more cosr: oc.e fi'oj, ± rer with -ES corresponding sodium compounds, that is to say, by exe: ri with sodium jy aride.
We know that sodium <4talLic, and: orc C: '". 1; 231 sodium hydride., Are sensii; 1 <: ù; ent;. Less expensive than ¯'rr%' rerc ae potassium, ae so that, just from this point of view =; 1 - .; ei; t economic, it can be n '; c8saire a'01'f'2ctuer.cE: tte t'l¯¯4GôT "+1" n by means of sodium compounds..The resulting Jiynic> -s = r: 1queq-aiuminic complex compounds cannot be direct '-; .- fit used again CO1P XiectroJytes oans 1p procr'c4 cor.e, or ¯: ea the invention, otherwise the potassium electrolyte would be supplanted significantly by the sodium electrolyte. I :: JU1.vent 1'in.Jentîcn, it is a rr used possiDie, in an extr2oroinairp way: nt siij-1 <. , on the one hand to carry out the regeneration at: n07'.m ne cox.pos4s scoi-ues, and on the other hand however "to tran3ror :: er very if '::' 2 (>: - (: nt JJS c5 .. complex arano-soaiaues-a! u:
. ^. ini. ^. ups which in rsn1'cr.t, in complex compounds orano-ß ota ^ siçues-alu.m3.ni: u: -s corresponding which can then be airpct ".e ::> ent r4intrTruis oans. 1. ' 5-'J'ctr'Hsr>.
This 4cnanr: re between the boalur and the ': 0pssiU!' L can be done Si? '!. i.FrYl'nt; [.pr m .: 1î hG 'C1'S CO! 1POSS "" "" ;; 1 "' XPS O, a ^ C-SOd? ^ L1: Saluminiaue with potassium, .t2liicm or with f '[J0rU" " 'p ae potassium year. However, it turned out that (' pt-; c., r.? e n'6S J! '1as coi; ç> 1: .t, oi. rO "tP.SS1.U nmtaiiic, it results in a release of gold. sodiun. which allies with the rotassiuri with the C 'r.1:> 01uene that the finai rroouit contains RU pLUs
<Desc / Clms Page number 4>
EMI4.1
80 moles there ae potassium compound beside 2U moles% this sodium co-1-'os4. bh ourre, it takes considerable time for the equilibrium of this reaction to be established. The results hardly differ.
EMI4.2
re when operating with potassium cnioride.
In accordance with the invention, it has now been found that the exchange between sodium and potassium occurs extraordinarily quickly and almost completely when metallic potassium is used in the potassium amalgam form.
This result was not
EMI4.3
all predictable because the cnaleur of formation of the potassium amalsne is, according to the bed>%: erature, higher with 26.06 Kcal / moie than that of the sodium algar.2e which is ae 19, 8 KcaL / TlJ.ol.e for the composition MHg50 (M = alkali metal). This result in accordance with the invention is all the more surprising that in an aqueous medium, aes potassium salts can be converted in an aosolunent reverse manner into sodium salts and potassium amalgam by processing them.
EMI4.4
both by this a :: lalgaane of sodiuii.,.
EMI4.5
In accordance with the invention, it is possible to convert not only complex compounds of type Na 4 ¯ / but also, in an analogous manner, other complex compounds and in particular those of sodium fluoride to the corresponding potassium compounds. This is of great importance in carrying out the process of the invention.
EMI4.6
In the process ae the invention nour -La proiuci, ionde lead-tf.traa11y1e, it forms on the lead anode, next to ¯ lead "Gtraa1.ky1.e, the complex compound KL Alz (C2H5) 6F / * if we operate simultaneously with a catnoae of mercury, as described by
EMI4.7
example in -The Delge patent 5NU.5'13, we obtain the catholic potassium amalgam foundation. The separation of lead-tetraethyl
EMI4.8
this electrolytic mixing is extremely simple. iultane-slow one obtains a complex organo-potassium-aluminum compound, to be regenerated, and potassium amalgam.
According to the invention, the problem of the regeneration of the electrolyte is solved in a particularly simple manner by carrying out the regeneration.
<Desc / Clms Page number 5>
EMI5.1
by means of sodium hyaride to no! ': lrCl and ae =' Di. '1 "! 1' crr <x # laying and then replacing the content in. Soslum, thus created
EMI5.2
in 1) é.Lec1; rolyte, by a corresponding content of t.'sstU "1, thanks to a treatment with 1'ana1> ja; ne de potassium; n, namely l. ': lJ1, algaoe ae potassium produced by the electroLjrse. 'hf'II \' "The resulting sodium amalgam may allow
EMI5.3
the recovery of metallic sodium by a special electrOl, depending on the process used for the summer production: sodium dride, or can be converted to sodium hydroxide.
Un gets in .Le ::. both cases, as indicated, on the one hand that the pro
EMI5.4
duction of lead-t4traalkyl blÓon81'1cie of all the advantages of use of complex compounds containing 1e rnt? ssiu. = 1 carole only cation and on the other hand, that the regeneration takes place ::. 'pffec1; ue:> r with the 5oai.un a cheap and its nyarure, with the o10f'lnp. corresponding, in particular ethylene.
During the regeneration e 1 '± 1.eciroi] (following the procedure described above, the sodium hydride is continuously transformed; ii7lhydride of sodium: n a mixture of KfAIR, 7 + K A12 (R) r / into a mixture of = lx1 <re) of K [AlIl4J + 4fi (R) 3 F- / + Na / AIR 3'L / a treatment is then carried out with a'ol <3t'Lne, for example ethyl-¯> ne , (the way of transforming the cited coi-lllexp, thirdly into the L Hf.4-I. Then takes place. The exchange between sodium and potassium by treatment a 1-laniFLI.-a-ip- of potassium. It goes without saying that we can also reverse the succession of the two opera-
EMI5.5
tions, treatment with etnylene and unchanged sodiu.n / potassium.
In this case, the mixture of the three complex salts is first transformed into the mixture It L A1R4 j + K AIR 2 F 7 + K LÂIR3H% and this mixture is treated with olefin, for example with ethylene. .
This variant offers certain advantages, often of little importance compared to the first procedure, since the saturation of the last traces of hydride by ethylene in the potassium compounds takes place a little more easily than in the sodium compounds. .
<Desc / Clms Page number 6>
EMI6.1
The 'CC: 3 ::'. F- between- 83¯r $: iE -: <> + ': 1SS1U': tt: r ..: -, - ir *. 4 and! I-regenerated electrolyte containing.tle $ cation: sodium on the other hand, can present an ava. '"1: age sup; ..' 14i'1ET.talrp for Lā # electr ^ - lytic of lead> -tétraaJ "J {ylf> and in particular au;> 1ot - t.:; trf (.t: -.:., in accordance with the invention. It turned out, in ri fet, that at C0urr a ".1nf> :: long duration electrolysis iv-c recycia; e contiruei of the arcure in closed circuit in the electrolysis cell, the nercur put r50r-"
EMI6.2
ber slight traces of lead as a result of a corresponding 1st decomposition of lead-tetraethyl. This ultimately leads to a mercury enlcnissenent in p.01nD and this may result in tn r, '('.;: .-, "'. Site to remove plonv dl]"? Cathodic cure of ten = s to another by a special operation.
Now, -1 turns out that this 4bsor; 'wnr cte lead in mercury is appreciably oinare with the amsi @@@
EMI6.3
of sodium than with potassium amaleajne. Coose the elm a'abora ae amalrama ae potassium in the electrolytic process according to the invention, it may be advantageous, for the reasons indicated above, to transform as quickly as possible
EMI6.4
this potassium sheath in 2Hare of sodium.
In this case, the permutation of the famed mixture is advantageously carried out electrolytically during the electrolysis of the same by circulating the regenerated electrolyte containing sodium cations in such a manner.
EMI6.5
that the potassium content of the mercury in the cell 4. The electrolyte place! "remains as low as possible, advantageously it does not create U, lj4 and better still U, fiJi%. One does however 1 '" 1. Octrolysis itself in a medium free of sodium ions. The presence at the cathode of a low-content sodium amalgam is however advantageous.
In this operating mode, with the most stable
EMI6.6
ae possible between potassium and sodium ctans 1'amaiare and recycled from a mercury containing sodium in the electrolysis cell, one must naturally withdraw a fraction of the mercury for the continuous elimination of the alkali metal out of the mercury and recycling ae mercury free of alkali metal in the circuit, so that
<Desc / Clms Page number 7>
EMI7.1
the total content of alkali metal does not reach these values ms.c- 3t? .a5 '! :'the .
It is easy to understand that these potassium losses ae the system seemingly can only be avoided if The #oWssiun. remaining in the withdrawn fraction is exchanged for so, 2i-1: 7 in a substitute exchanger: entaare. n411L; Inatlon of sodium in the withdrawn reaction can take place, either during a hydrolysis with formation of this uali, or, in a known manner, by a second of electrolysis in the form of elm. anode and where the sodium # at t?,. iàque separates at -The catnode. For this issue between a-mai 'pot soul' ssiur ': and c * myos4 organo-sodium complex-a-Luminiquey the coaplexed compounds below prove to be especially advantageous according to the invention: A-Lh 4u a L A1R..H¯7 Ma 1 AIRF 7 and 14a A-LR31, '- there L AI2 R6F /.
It was not foreseen at the start that the procucncr if pl0nh-tetraal: y l e- par, -Lectro-, ysp ue conposps rotassiQLieF be achieved in an advantageous way. among others, during ae. tq electrolysis should be avoided if possible that the temperature <4yasse 140 ° G: the best operating conditions come out located between n! 1 and 1UUU. * However. 9 compound 1 ± Al 2li 5) 6 F7 has a high melting point only J.3- "C. 11 was cone to be expected that this 1-trolyte would present all the disadvantages of the use cie suostances at point of fusion elevas.
However, it appeared from a ma-
EMI7.2
quite unexpectedly that we could lower the
EMI7.3
rusion of cosiplexes based on fluoride this potassium by mei-irzing with potassium-aluainiun-tetraêtnyie, 5mfisaent to make possible a standard course of i'4ipctrlyse in .La ce inaiqu4e.
One may ascribe special importance to the fact that this electrolyte containing potassium has a sensory electrolytic concuctivity greater than that of coribi-
<Desc / Clms Page number 8>
Naison of corresponding sodium compounds described aans French patent No. 1,208,430.
However, the fact that lead-tetraethyl is much less soluble, also at the relatively high temperature prevailing in the electrolysis cell, in the potassium bath than in the sodium electrolyte in accordance with French patent No. 1,208,430, is p ar ti particularly important. At an electrolysis temperature of 80 to 120 ° C, the lead-tetraethyl solubility in the system containing only sodium compounds is approximately 8 to 12%. This means that a very large fraction of the
EMI8.1
lead tetraethyte formed remains dissolved in the hot electrolyte 3 and the electrolyte must be cooled to an-
EMI8.2
biante or even below, to decrease the solubility to about 4% only.
Absolutely unexpectedly, the solu, '- lility1 to lead-tetraethyl in the mixture of K L-Al (C25) 4-ï with tlLl p! O¯'-tatr3pt11, I a.'1S ^., 1 :: be C a '' -W'G'C KL ÀlZ (CZH5) b F¯7 is only about 2; Ya, even at 30-100 "(;. ueia means that, even hot, the major part of the plonb-tetra-ethyl separates in the liquid state in the electrolytic cell;. and can be immediately withdrawn. cooling at ambient temperature would be the object here because this electrolytic system 'r containing aes potassium compounds has a melting point between 70 and 110 C, depending on its composition.
EMI8.3
LUD "Llit> 3 quite unexpected are of great practical inuortance.
<Desc / Clms Page number 9>
EMI9.1
Another fact is still to be mentioned.
A remainder of the lead-
EMI9.2
tetraethyl dissolved in the electr. ^ lyte must in each case be
EMI9.3
EMI9.4
still recovered from 1-'electrolyte '. This is very easily r81is: ible, in the case of electrolytes containing otassiu, by subjecting this; electrolyte with a rapid and continuous deistillniion under vacuum. The remainder of the ploNb-t4traAthyl thus distills off, and the distillation can very easily be carried out in such a way that practically no-aluminiunt-triethyl is removed from the electrolyte. ? NaF sodium co'enllex .A¯ (C2H5) 3 is on the other hand bea.lcouo less stable th '= r-: negatively.
With the latter, carried out by operating in a similar manner, we do not therefore obtain oa5l) n distillate still containing a significant amount of aluminiuo-triethyl. Theoretical limit of the composition of .1 'electr,:' lyte for the operative variant n 1 described above ccrres-o: a at a olar ratio of 1) otassl.u ..: -'Üu: 'li1.l.'l' ttratbyl ::> wonr 1 t'luoride: e pot'1.ssiu .. '1l-al.uminiuT: l-trieth:':!. 8. If using a mloib anode and a mercury cathode we make: '",!, In this electro.rtP a,! L1anti t of current c1: o 1 Faraday t' '- 1I' mole of: ' otass LU "'1-2.LU¯" 1iÜ'.l: "ltrsnthye, we obtain the composition 1 / Pb (C2H5) 4 + -: \ L-A12 (C2H5) 6FJ.
If we rol.0n¯ still i'4iectiJljrs>, ii so roduit ne 1-lalu-iiniiiii-tri, tri - ,, Ie li1 ".T'e, which is controlled by the goal of Jroe4d4> namely L '"') ro (; 11C.ti0n r1'l; n plo! 1lb-t8tr8t1 :: le 'Xeat of a1. # .: iniu.:n triethyl. The final state of the 4> lectr li.rtp. '? 1t: i0nnÓ corresponds to a content in: Üornt'-t4tr:; i \ t'1yle (on 21.8,:.
It is possible, "ais eu rPoral.3nra.blt, to deo-4rer this composition -Limit with a ter 'pure waxinual in'" .lob-ttrtby. because, in these r-1nàitions> the anointed: u:; 1 .- '' '1 the e..L.ect1'Jlyte coming out of 1: cell is very 41ev>' (1'3400) and we are forced to n.N> '"dru'" .oins 8. 1 - i fjr 'e 1', 'lectroiyse, this te'c'lA1'atr <;>' j .'- ' V'- 'a laoueile the:' 1.o8b tetraethyl product can undergo c - "'J!' i a .1 ': - rHi' ', tion for decomposition.
However, this f? Ificlû is 0Ut -ailed by reducing the, Lu ;; possible 1. '. J r1'lr'p ri; sPj '' '' ur de .. '> <' (':' 1 "" J.yt <? and du 7Lornb-t ± tra> 5t> .p.im in lx ceilui? cpt en ser; & r ' r1t i -, .. ',; te.¯
<Desc / Clms Page number 10>
EMI10.1
r: slow lead-tetraethyl after release of relaDRe np 1 "c = 11? zif of electrolysis, which can be achieved in a very efficient manner by spraying all -Le a4iange in a colonro C: 1 : Jv.if ': E> 150-1600C and placed under vacuum. It is however = read aVa.t8 [E' \ L'X: to start from a solar proportion within the limits of 1;, L3 to 0 , 18 K-Al (C2H5) 3 Fez per sole of potassiu.:#aluiniu-;-tetra-thyle.
If one passes through such an electrolyte using 4'i? The anode of plo] 7] .b, an amount of current just sufficient to tr? Nsforate the KL-Al (CZH5) 3F-7 present. in> L Al (C2H5) ô 7, a final product with a melting point of ev0.0:: ri S between 100 and 68 C, and with a content of 1110b-tetra.thyl.; :: between 13.3 and 6.8fi.
According to the variant of the procedure described in 2 above, one carries out the withdrawal of 1 -'- electrDl-rte and the recycling of the regenerated solution of the strip where the "! 0int dr- fusion of the electrolyte also remains within the limits - î4jà cLtées 100 to 68 C, that is to say had -The stationary composition is included here within the -Limits cui have been indicated above for the final co "'r'osition of the operating variant n 1.
Under the conditions optîna inc? Inuües, -i "': - :. 1 ..: Ylb-t. $ Traét: - :. ye sn directly separates r1P 1'Plect¯rolyte in the li ^ ¯i state under fo --ne of a dense layer less than rle 3C, 'Bt; e: viro :; 1 .... can be withdrawn from the cell' éiectr!? l; if it 1rr¯ place a: ':: " Jropri.:. or we do not '' omer 1.'Á ...:. ectrolyte, y C ^ ':'? T'18 lu:; lor :: b-t0tr: J.4thY1.e who; ' is dispersed in a closed circuit in a tank. :). -The ïlombt4tr * 4tiiyie; had d - ra ,, ter, -5iectrolyte being then .'ecyc1.é.
The small fraction remaining dissolved in the electrolyte can be advantageously removed. Described as follows: 1Jnent due to continuous decomposition under reduced pressure varying from about 80 to 1? 0 F (ulesur4 in -Liquid ') s is a pressure of uuel "ues nillimeters (-wercury over -lus. Instead of (iisti.Liation, we can adopt a CO extraction!:" 4ne in the r 'Jc4 (' ,? {? Cry e11 ri tcü drillS
<Desc / Clms Page number 11>
EMI11.1
the French patent [1 .'L.2p ..
All real benefits at, .. c-, ¯ c'ni'01 "'? ..:.' iv <:: l1tic.n remain acquired when the f.lect1'01: rt contains j 1 side? c: ', mp major fraction of cof.1,? ss>' otassiC'1; E: S, ;; ale 'i1ent a cert2: .np., .t 1 ">. proportion of sodium compounds. A significant decrease s qu; aiit4, s of the process n '^ ¯Fr2? t that when'1'P L, --- ¯t 3t0'.n7. S''1L "" / "otassi # ll becomes surieur 1 nTrir"!.: 1C.
EXK'-IPLE 1..On mé1.angf '! en = rgl = i7Jene = it <e;., à ;; nt 2 71nut '"' sr 14r C ê [!? 1 a ba.J ... 1.on of 250 cn3 and sou atcsuhre èe. ;;. '12 inert, .L2 "., (= 0.2. X * a:.> Ole) of NaAl (C2H5) 1 with :: ':; 110,2l) f 4, .j -:; ::, l; h.'71P ') t;: ssi'uP s 0: which contains 9 75 (= 0.25: <. OLe) this otassiurii. The aIIl3.1game is left to stand at this temperature and aix fslt "asser .le j-i''ui'c ¯, 1 <> ijicp supernatant, containing -e salt C #: 1;:, l.ex8, Sr: 11S = ressi nr "=" '. 20 te in a dry glass bail.on re9.li this inert az, the' 3ro uit; la;.: R0ctio ::. (45 g) is identified -.:.1 'fusion anoint (76 - 72 oC; and
EMI11.2
by his analysis:
EMI11.3
(Found 21.0 f.c '.-! 2, L.% Al Trouva 1-72 ;. CcujJ JL.8.' C2H5 Found 62.4. Caica1 {63.8) CO: 11m.e being du ' , otasSilli.1-a.Lu'1inlw: -t.ftra thy -e ur.
The 3.:11"'.J. ::; 2.e is washed several times after cooling! 1t ''? 0. 1 :: e ':. Z ,:?: J.l1y (ire et est analyzed after 1 goose extraction with the last fraction of benzene. The amalgam contains 0 25 0le of 313 alkaline tal, corresponding for 99 atones to sodium and only 70 u.r .loi :: ls of.; .., - tone
EMI11.4
to potassium.
The low residual potssiu- content. ' comes from the fact
EMI11.5
that, in this test, an attempt was made to achieve ..: .. 'evivalence of the reagents. The eXPeriment has shown that only one back: the exact sej-s conpiexes of .Totaux alcaj-ins very sensitive:,. ' air is very difficult. We can easily show; 'slow ru' with a; -, had of a:. ^ .- ^ .. blade oe potassium in pxcess, it is possible to carry out a complete exchange with sodium (see example 2 ) or with a conclex compound containing
<Desc / Clms Page number 12>
ning a certain excess of sodium, so as to completely eliminate potassium from mercury.
EXAMPLE 2. -
Is vigorously mixed for 1 hour at 100 C in an iron reaction vessel (with a capacity of about 3000 cm, dry and filled with inert gas, 1157 g of a complex salt mixture
EMI12.1
composed of 650 g (= 3.5 rroles) of F..Al (CZH5 4 'zg (= 1.5 mole of Ka1 (CzH5) 3F and 249 g (= 1.5 mole) of NaAl (CZH5) 4 with 9935 g of an E: 0.65 potassium amalgam (containing 6.5 g, i.e. t, b5 mole of;: otassiuu). The mixture is then left to settle and the mixture is passed through. liquid layer of sei complex surnae [: [. t on 2.r: algae in a second dry container, filled with inert raz.
The complex salt then does not contain -ius CUC '' :: - the "trnce ce soc1iu :: n because nese the test extremely sensitive 3 1 # r.4sGne + ruz ïT, C: e 1 t ..". .¯ flF..I? :: f'P ....., Bunsen burner remains negative, only the purplish red coloration due to the K + ion being observable in 1- flame while this would be
EMI12.2
masked ".8.r an intensive yellow coloration, in the presence of even traces of Na only.
The amalgam is ina 117 S ê'2rs: l v-¯L- au befJZ2! Le. The 3 ";; 8..L- station contains:
34.5g (= 1.55 moles) of Na and
EMI12.3
5.9 g (= C, 15 moles) of potassium hydroxide.
The results of the analysis correspond to a quantitative decomposition, since 10 :: to.1es:, that is to say 0.15 moles of excess potassium, were used.
In exchange operations with larger quantities of material, it is very advantageous to circulate the potassium amalgam and the molten complex salts containing Na + ions against the current in a suitable apparatus. As countercurrent equipment, a packed reaction column can be used where the molten salt flows from bottom to top for
<Desc / Clms Page number 13>
until the potassium amalgam goes down there. We thus read again a fine dispersion of the amalgam in the complex salt and consequently an extremely rapid exchange. However, it is also possible to operate with exchangers in a more or less horizontal position, such as those where a thin layer of mercury flows on the bottom.
In a manner analogous to that described in Example 1, the transformation is carried out by energetic stirring with equimole-
EMI13.1
ds potassium amalgam cells, temperatures between 50 and 110 C, the following complex comnoss Na. l (R) ¯7t NaL - Al (R) 3H-7, e.g. Na-Al (C2H5) 3H-7, Nxl Al (R) 30R ', r Px.
NeL-Al (C2H,) 3 3 0 c 2H 5-7 or NaL A1 (CHj) oC4R9-7 or Na / Al (CH3) 3 o C10H2-7, ha A1 (R) 3X> or IlaL Alz (R) x 7, by e7.
NaLAl2 (Cu) 6 Ci 7 or: IaAl2 (C2H5) 6N3 in the corresponding potassium compounds ?. Potassium compounds are identified by analysis.
EMI13.2
The temperatures during exchange have a lower limit which is determined only by the anointments of the complex salts used and an upper limit determined by the decomposition temperatures of the salts! complex. through
EMI13.3
addition of a solvent Tproprt it is 1 osF, 4Lbl. (- clpb.-i-sser the lower temperature limits. The t "..,}! 6rp.tures,., dec! l1ositir-Y) - = 'aSS.: 2t in the alla. art (1 "' s case 20 ') OC, sort of rue l'? Ea, rmp of admissible temperatures can be defined cnf: '!: 1e between 0 and 250 C, this 4 ± t; .nt to be considered; r only one oripntatir-ri # neral and not cnn <e 1 l17it # tion obligatory . Fn (: nrl, it is not necessary to operate in the presence of solvent and we will have g4né # raJ.e. "Ent also dispense with r.eccurir at <es; tpr, ',:; 0r? Turps ex .rnment pleura.
It is convenient to operate in practice the range between 50 and 150 C approximately.
EXAMPLE 3. -
The electrolysis cell consists of a cylindrical glass container with a flat ground-glass top edge which can be closed by means of a firmly fixed aluminum cover. The neck-
EMI13.4
t '' l <1 "f." *. 1r,.; ... 1.: ...>
<Desc / Clms Page number 14>
EMI14.1
vercle oss # ce two openings sinpics! 'or!' a tIJer''C "Ptrp and for the current supply of the cathode 0e, ercury, a tubuluxe ..oi: r the introduction of # .w toe rrctectior and ¯e mobile suçjort zou de nions serving at the same time 1 ) 5 com''1st agitator of '61ectro.Lyte.
This ano; 'e <ie niomb, which is a lead disc of about 15 mr-1 thick, is provided with numerous side fins in order to improve its honing action. 1! through the hollow shaft of this agitator. glass stirrer which
EMI14.2
entrains mercury%; the speed ries 10 revolutions: rinsate, while the plcm anode rotates at a speed sufficient to cue the mercury remains within the distance between the electrodes at 12 mm.
The next step in the cell is to make a h1in '-oil. Stirring energies is essential because, s1n "n, the lead-teti'a4thyle formed would be deposited on the mercury cathode in the form of a second: - liquid h2sE ' ? strong "eI1sit and interroi? 'prait. The passage of current between the cathode and. 'anode. The ar; iteticn thus realizes .La rHSl'Crf> irl: 1 of C'o: 'r-t6tr'1ptr: vl. in 1> 41. = e- trolyte.
EMI14.3
f. ,,:;. this eel1uJ S !, by introduced under gas protection, 18C cii3 (= approximately 2.5: g) of .mercury and .Le -: cir ::; e electrolyticue may consist of rle 320 i.
(1,753 -noie), p ot :, Eri-ti - "niniu": 1t.tr'36thyle and 91 g (', 52'- :: c, ic) 4P Fluoride' 1 <: '; 1ot9.ssiwT '¯-alu- .Ln1.11-trlEtxyle that in c,? Ilt!' E gold. n: 1 '11i ue'! lC'rs a direct current, c ui is adjusted to a constant current of 5 amperes by means of a resistor.
EMI14.4
The temperature of the oil r-ai! 1 reaches 85 ° C. throughout the duration of the test. For an anode surface of 27 cm2, the current density in this test reaches 18.5 amps per dm2 with a voltage of 3.8 volts.
At the end of the test, the electrolysis is withdrawn. the loss '
EMI14.5
of weight of the anode of p10 rb reached 19.1 g, ie w-F, 5r "of the theoretical value.
EMI14.6
Amalgam of 2otassiuir, with a total oics of 2460 g,,
<Desc / Clms Page number 15>
EMI15.1
contains a total of 14.7 g of potassiez which corresponds well to È. the theoretical amount of 14.6 g.
EMI15.2
All the electrolyte is heated for 2 hours at
EMI15.3
1CO C under this mercury, this quantity 1: distill 29.5 g of a colorless liquid which, by analysis, has been identified as retort of Pst ¯, 2, r. The tr clytic ele no longer contains very detectable oca.n tz of lead. For regeneration, the electrolyte is stirred with .... ".:;:;,. ...
0.528 mole of NaH at 100 C for 5 minutes, less than 1,]. ; : '; The sodium hydride has been dissolved. The sodium hydride is advantageously introduced in the form of a suspension of about 10 to 20% in a mineral oil. is not rtiscible with the electrolyte and separates nitrogenous in the reaction under the form of its upper layer. The clear liquid separated from the oil is then introduced into an autoClatrF and is treated at 1750C. approximately and under 15; -. tmospheres with ethylene, After 3 hours, no more ethylene absorption occurs. A check of the end of the ethylene absorption at this point. moment is supplied by the ar.ail, se nel'alcoolyse gases which no longer contain h-, c-roE 1ne.
(Composition: 1.5. 'N-CH1C' 97., 91! Czi6; 0., 6'- Ç'2F4) 'The? R <ea'¯t this 1'3 reaction is;> jit4 for 5 to 1 0 C with r,> i- quantity ii4, vpl ente 'Îz: = 1.'re ce 1-ot, sq * l, m. Ln sodiut is not detectable, mixed by -a coloring that the fl-7net in I liouice s: ar = cie 2'amalga: re.
R F V E N D I CA T I 0 N S.
1.- Process for the production of lead-tetra4tiny <the electrclyse liar of a 7-Lélange of coMposés otassia1 = Ps re the general formula TC / Al (C2H5R ,, where R represents an ethyl radicsi or fuor, with-utîlisatian Èl '-an ancde this plomi? And of a cathode of, erev = re, characterized in that one utîijjeJ'co --.- 1ie élec-,. J,; àà # fJ,., I> j trolyte , exclusively or in dominant proportion ', of the n41anges of aatassiunialutiniu: v-tetxaéthy7.ë, and "cè çorpleces", cie fluoride v of 4' 'a it1lÎliiilt t / IÉÉ / .. Il; il: c coïtz ,, 3' êléc- r, g. ',.'
<Desc / Clms Page number 16>
EMI16.1
trolysis so as to be able to s,: mtire! ' 1 ... a cell one 1 = 61 potassium angel !! .- al1l: "'1iniu.t: J-tetrr1Pthyle.1 of ot2ssiu: -aluiniutn-hexiaethyl and' io ^ a, -t tnatnyl fluoride.
2.- Prnc # ld4> following claim 1, characterized in that one ca: a.nence 1'rlectr ^ .LT: e with a. 'Mixture of Totssium.nJ u .. "' inl1X: l-tetrathyl pt, otassiur fluoride ..- alu: iniu.? - tr3.- ethyl and electrolyzed: .c7nt a sufficient time so that the fluoride cOl! lI10sé COfo1.rlee this potassium and 6 'alu ': lb - !. 11 -tr ethyl be eol ^ .LqtPen' zou, I'eS (? LlE. 'c,)! 1:, "' lete" e! 1t very formed into a fluoride complex COl'1'OS of potassium-dialu. "'1iniu-hexathyl, evec; 3 ^ .ruvrisse.ent squared of 1' ''; 1 ec trol.tp e :. ot, 'lS si t1a, Lut; inLu.-tÉ , ti, -4thyLe.
3.- rocc4 following-AMt Jes revenoicHtLrn "1 and 2, characterized Pn this view we use ll ,, l-f1,1. $ Fluoride water <Qra: Ot8Ssitr1-a.lu: iriu.-Tl'it :.! yJ "" ur: '1nlp (if> .'OLBS:? 11' "¯çlt1" '?. T'17.,. i'-w ".': - 6tr, ylr.".
4.- Proc: 'r: - slivart sa reVP'1'tc'itinrJ l, c.; -. <:; 4r, is / in this case we p-ffect 1''1! 'C'.i, I' (IyS ('.. 3VF' (: adfiiuion cp flU0!, 11I'f 'de? otassium-dial1J.:".iniu::'-he=,af.t11:rt 'and ventu "J.le7: ent, 1' = .lF à'part 3X'.L.LlSivē ': er.t , with ttrW, .zyr T r1e -pt? SS = .l <^ ... ^ .. 1: ':: Il.'. li - ': t'wt't! 1'E.' rt ce fluorii . é .'f '"oç.ssiU" - "' lunlnilL" '- hx; 16t "" rlE>, on' '.t: rp continuously a fr?' ctior ('ce i.'4: .ctr (ltP containing.-1;,? bt> 'trz = - ethyl, we separate4pile lead-ttraéthtl- an réné, re.' wc: .rL 1-tf vy <a ;;.:. au, : \ 0: '",', r.l1hy" rnr "FiiCa. Ir pt '.' '' ': LÉtlE' followed 1 P i 'V bri in 5'3. 56 and we reintroduce 1'1 fraction roi; ln4r4r d;: ri ;: i lule, dt?:, :: t: 1U'n .: '1 .n:; 1;, t nir c fl :: të'll. <.' 1 :: t composition f.:,! .... ly4E '5.-? oc.? c:,:
SU1¯V.lt 15 l Püe> t.: F '%' tj.3Il: 1.1.,. ,,,., ct'ris, 1 ù., cf '1)' "<ri> 1;. '" j rt.:tr..,tY.i."1 <1 <,, +. ur " t> "> + 1>: 1 '> liec-, I1.L,' ,; t ', rr'"! "'1u (' 1J.f! 't; nt'. 'ti' .. r: 1 '..5. T..i tjr'fu, eqt unf e.! 4ti.yatit: rf' "icE" e :. ccnti'tu s; us virie or pr 1 '[' ,. c-- : th: -, ctI.Qn.
rnc>, +.>, su1v aY; r; vencLcations "5, càiract4- 6.- Pr () c.r1 'followed" s reven L (, 11 tio! 1!': 1 ² characterized;: '' 1. ri-.-11 '"' ' 'n ff't'Çt.1: r>,': .ectrlysr de !; te: t: '^ .tt.l ^ es
<Desc / Clms Page number 17>
EMI17.1
between 70 and 140 C, and preferably between 0 and 1000C.
7.- Method according to claims 1 to 6, characterized in that the electrolyte withdrawn from the electrolysis cell is regenerated first by means of olefins and an alkali metal which is metallic sodium or, in particular , sodium hydride, to a product containing complex organo-
EMI17.2
sodium-alustinian compounds after which the related complex compounds are converted to the corresponding potassium complex compounds.
8.- A method according to claim 7, characterized
EMI17.3
in that the exchange between sodium and potassium takes place in the regenerated electrolyte in a first stage, by processing: = ent of; 'the electrolyte containing complex sodium compounds 7: .11 nucleus ri' C ::: '1.1 range of potassiwJ.
9. A method according to claim 8, ea'racf.Jris4 en ce r.ue.; .. 'for 1-lechane between sodium and pot # ssi1 = m the potassium amalgam produced at the cathode ¯ is used: enr ': -' t 1 $ 5 - 'electrolysis.
10.- Preceded according to the claims and.-J cr: rr.ctérisé in this c: ue, in -The wax this exchange between S "C2L;": rt potàss1unl, one or more of the corpos! '- s complex s , = 1 = <.;. Es si = 1% "# nt #
Na (AlR4), Na (AlR3H),
Na (AlF3F), and
Na (Al2R6F)
EMI17.4
are transformed into l.es co.r.-pos4s cc :: l'Yç ^ s c '::; c'rrcr-? o "1r'1? nts. il.- # roc = r 'following te rpv" !!' i ('<> t10n 7) .....': ..¯ in this r ' : L1E the electrolyte r4ent:? R: 'C'Jnt "': 1!: T '': '' -: '! ^ ¯'. ' .. s "; i" uc is aF.t r.Pryiçup ^ P2a to res tp '"" ntur's! ^' ". ^; 'ra 1 "" 1t: r "::: and 1 t! 1' envirort: v ';' c de - ': l;:. 1'" :( 'dp "ry ^ S:' i tL "- '-' (, C 0 'iyt <- .t l'i.li: I'i.k3: T: EÂ (p.: 9tcSSili.' '' 1 p <) uv" nt 't1' '-1 :; pn c: 1' "1.t.!.", -.; {Current-contrp in a variant =. D'j :: 1 '') ('' /. ';:'.
<Desc / Clms Page number 18>
12. - Process according to claims 1 to 11, characterized in that the mixture formed during the electrolysis of
EMI18.1
KA1 (C2H5)) and KAICZH) 6F is transformed into a mixture of KAI (C2H5), j Al (CZHS) 3F% and Na-Al (C2H5) 4-7 using NaH and ethylene, after separation of the p lomi-tetrānty, le, after which this mixture is stirred with the otnsq4iin amalgam formed at the cathode and the thus regenerated electrolyte is again used for electrolysis.
13.- A method according to -a claim 12, characterized in that the succession of operations of addition of ethylene and exchange between potassium and sodium can be reversed.