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Kreislaufverfahren zur Herstellung von Chlor Die Erfindung bezieht
sich auf ein neues Verfahren zur Herstellung von Chlor und betrifft im besonderen
ein Kreislaufverfahren zur Herstellung von Chlor aus Ammoniumchlorid.
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Chlor wird in großtechnischem Maßstab durch Elektrolyse von Natriumchlordlösungen
erzeugt, wobei gleichzeitig äquivalente Mengen Ätznatron anfallen. Wenn die Nachfrage
nach Chlor so groß wird, daß die erzeugte äquivalente Ätznatronmenge den Bedarf
der Industrie übersteigt, dann wird dieses Verfahren weniger wirtschaftlich, und
es ist wünschenswert, andere Verfahren zur Herstellung von Chlor zu erfinden, welche
nicht gleichzeitig Ätznatron ergeben. Für derartige andere Verfahren brauchbare
chlorhaltige Ausgangsstoffe sind Chlorwasserstoff, welches als Nebenprodukt von
organischen Chlorierungen zur Verfügung steht, Ammoniumchlorid, welches beispielsweise
beiiin Ammoniaksodaverfahren zu erhalten ist, und andere leicht verfügbare Chloride,
beispielsweise Natriumchlorid. Von diesen sind Ammoniumchlorid und Chlorwasserstoff
die zugkräftigsten, da einige Verfahren ausgehend von Natriumchlorid, beispielsweise
die Elektrolyse des aeschmolzes:eii Salzes cder seine Reaktion mit Salpetersäure
unter Bildung von Nitrosylchlorid oder seine Reaktion mit Schwefeltrioxyd, ungünstige
Merkmale aufweisen.
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Es sind Verfahren zur Herstellung von Chlor aus Ammoniumchlorid und
Chlorwasserstoff bekannt, bei welchen die Gesamtvorgänge bzw. -wirkungen Oxydationen
sind, welche idealisiert durch die folgenden Reaktionsgleichtinaen dargestellt werden
können:
| 4NH,C1 + O, -- 4N11., + 2H,0 -;- 2C1, |
| 411C1 + 02 ->- 2H20 + 2C12 |
Jegliche Abweichung von den durch diese Gleichungen dargestellten Vorgängen ist
im allgemeinen auf unerwünschte Nebenreaktionen zurückzuführen. Die Reaktion der
ersten Gleichung kann als in zwei Stufen ablaufend angesehen werden, nämlich nach
den folgenden Reaktionsgleichungen
und dann
| 4 HCl + 02 -->- 2H20 + 2C1 |
und bei gegebenen Temperaturen und Drücken kann der Mindestenergiebedarf für jedes
Kreislaufverfahren, dessen Gesamtvorgang gemäß der ersten der beiden ersten Gleichungen
verläuft, niemals geringer sein als derjenige, welcher bei diesen beiden Stufen
insgesamt in Frage kommt.
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Im Vergleich mit bekannten mehrstufigen Verfahren zur Herstellung
von Chlor aus Ammoniumchlorid oder aus dem daraus durch Wärmeeinwirkung erzeugten
Chlorwasserstoff hat das vorliegende Verfahren, bei dem Chlorid oder Oxyd auf Metallen
als Reaktionsstoffe verwendet werden, den Vorteil, daß bei der ersten Stufe eine
niedrigere Temperatur erforderlich ist, wobei Chlor von Ammoniumchlorid absorbiert
wird, um Metallchlorid zu bilden. So ist hierfür beispielsweise eine Temperatur
von 200 bis 220'C ausreichend, während beim Verfahren der USA.-Patentschrift 2 206
399 Temperaturen von 250 bis 400'C und beim Verfahren der USA.-Patentschrift 2 823
981 Temperaturen von 325 bis 500'C erforderlich sind.
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Zwecks Erzielung eines technischen Fortschrittes gegenüber bekannten
Verfahren ist es daher notwendig, zweckmäßigere Wege zum Zustandebringen des Gesamtergebnisses
festzustellen. Einer von diesen ist Gegenstand der britischen Patentschrift 956
598, in welcher ein 4-stufiges Kreislaufverfahren beschrieben ist, in dessen zweiter
Stufe Ammoniumchlorid und Kupfer(I)-chlorid sowie Ammoniak in einem wäßrigen System
mit Sauerstoff bzw. Luft zu einem Amminkupfer(11)-chlorid umgesetzt werden, welch
letzteres anschließend in der dritten Stufe erhitzt wird, um aus dem Ammin das Ammoniak
freizusetzen und Kupfer(II)-chlorid zu erhalten. bzw.
Es wurde nun
ein Verfahren zur Herstellung von Kupfer(11)-chlorid aus Ammoniumchlorid und Kupfer(1)-chlorid
in nur einer Stufe und ohne die Notwendigkeit der Zugabe von Ammoniak zum Reaktionsraum
festgestellt.
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Erfindungsgemäß besteht in einem Kreislaufverfahren zur Herstellung
von Chlor mit drei aufeinanderfolgenden Stufen, in deren erster Ammoniumchlorid
nach bekannten Verfahrensweisen aus Ammoniak erzeugt wird und in deren dritter Kupfer(II)-chlorid
nach bekannten Verfahrensweise zwecks Freisetzung von Chlor und Erzeugung von Kupfer(I)-chlorid
erhitzt wird, das kennzeichnende Merkmal darin, daß in der zweiten Stufe trockenes
Ammoniumchlorid von der ersten Stufe mit Kupfer(I)-chlorid von der dritten Stufe
und einem anderen Metallchlorid von der Art der Alkalimetallchloride und Erdalkalimetallchloride
in Gegenwart von Sauerstoff zwecks Freisetzung von Ammoniak und Erzeugung von Kupfer(II)-chlorid
erhitzt wird, worauf das Ammoniak zur ersten Stufe zurückgeführt und das Kupfer(II)-chlorid
zur dritten Stufe geleitet werden.
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Zu den anderen Metallchloriden, mit welchen das Kupfer(I)-chlorid
und Ammoniumchlorid in Gegenwart von Sauerstoff bzw. Luft erhitzt werden, gehören
die der Alkalimetalle und der Erdalkalimetalle. Besonders brauchbar ist Kaliumchlorid
in einem Anteil von 40 bis 50 Molprozent. So enthält eine charakteristische Reaktionsmischung
je 30 bis 25 Mol Ammoniumchlorid und Kupfer(1)-chlorid sowie 40 bis 50 Mol Kaliumchlorid.
Es können auch Natriumchlorid und Calciumchlorid verwendet werden.
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Der bevorzugte Temperaturbereich für die Reaktion zwischen Kupfer(I)-chlorid,
Ammoniumchlorid und Sauerstoff beträgt 200 bis 220°C. Höhere Temperaturen ermöglichen
die Entwicklung eines höheren anfänglichen Ammoniakpartialdruckes, jedoch nur auf
Kosten des umgesetzten Ammoniumchloridanteiles, welcher beträchtlich vermindert
wird.
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Die Geschwindigkeit der Reaktion zwischen Kupfer(1)-chlorid, Ammoniumchlorid
und Sauerstoff ist augenscheinlich der Geschwindigkeit des Sauerstoffstromes über
bzw. durch die Mischung der Chloride proportional. Gegebenenfalls kann die Reaktionsmasse
auf inerte Materialien, wie Aluminiumoxyd bzw. Siliciumdioxyd, als Träger aufgebracht
bzw. mit diesen versehen werden, und obwohl der Träger, wie es zu erwarten war,
kaum eine nennenswerte Wirkung auf die Reaktionsgeschwindigkeit bzw. das Reaktionsgleichgewicht
hat, hilft er bei der Aufrechterhaltung der Reaktion gegen Ende ihres Verlaufes,
wenn die Reaktionsmasse zur Undurchlässigkeit gegenüber dem Sauerstoff neigt.
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Die durch die Reaktion zwischen Ammoniumchlorid, Kupfer(I)-chlorid,
dem anderen Metallchlorid und Sauerstoff gebildete Mischung aus Kupfer(Il)-chlorid
und dem anderen Metallchlorid wird auf eine höhere Temperatur erhitzt, um das Chlor
freizusetzen und das Kupfer(1)-chlorid zu regenerieren. Die Temperatur ist im allgemeinen
über 500°C, und es ist gewöhnlich zweckmäßig, das Chlor in einem Strom eines inerten
Trägergases zu entfernen.
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Wenn von der dritten Stufe des Verfahrens kein elementares Chlor benötigt
wird, dann kann bzw. können in diese Stufe des Reaktionssystems eine Substanz bzw.
Substanzen, welche mit Chlor reagieren kann bzw. können, beispielsweise Kohlenoxyd,
gesättigte Kohlenwasserstoffe, insbesondere Methan, Olefine und Acetylene, eingeführt
werden, wodurch die entsprechenden Chlorderivate erhalten werden. Es ist im allgemeinen
möglich, dies bei niedrigeren Temperaturen als die zur Erzielung von zufriedenstellenden
Ausbeuten an elementarem Chlor erforderlichen Temperaturen zu verwirklichen.
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Die Erfindung wird an Hand der folgenden nicht als Beschränkung aufzufassenden
Beispiele näher erläutert. Beispiel l Es wurde eine trockene Mischung aus 297 g
(3 Mol) Kupfer(I)-chlorid, 160,5 g (3 Mol) Ammoniumchlorid und 298 g (4 Mol) Kaliumchlorid
in einem Röhr auf Aluminiumoxyd-Siliciumdioxyd-Körner als Träger aufgebracht und
in einem trockenen Sauerstoffstrom mit einer Strömungsgeschwindigkeit von etwa 670
cm"/ Minute auf 220°C erhitzt, bis keine Reaktion mehr stattfand. Die Analyse der
aus dem Rohr austretenden Dämpfe zeigte, daß der Ammoniakpartialdruck in diesem
7,3 mm Hg betrug. Die Umsetzung des Ammoniumchlorides zu Ammoniak belief sich auf
800/" 8,6'/, verflüchtigte sich unverändert, und 40/, blieben in der Reaktionsmasse;
der Ammoniumchloridverlust betrug also 7,40/,. Beispiel 2 In diesem Beispiel sind
die Ergebnisse von vier getrennten Versuchen wiedergegeben, welche die Wirkung der
Temperatur auf den Reaktionsverlauf zeigen. Bei sämtlichen Versuchen bestand die
trockene Reaktionsmischung wie im Beispiel 1 aus 297 g Kupfer(I)-chlorid, 160,5
g Ammoniumchlorid und 298 g Kaliumchlorid, welche auf Aluminiumoxyd-Siliciumdioxyd-Körner
als Träger aufgebracht war, und die Strömungsgeschwindigkeit des Sauerstoffes betrug
etwa 335 cm3/Minute. Das Gleichgewicht wurde als erreicht erachtet, als zwischen
der Mischung und dem Sauerstoff keine weitere Reaktion vor sich ging.
| Versuch Temperatur "/01,C1- % NH4C1 % NH@C1 Anfänglicher |
| Umsetzung unverändert im Rückstand o/o NH4Cl-Verlust NH$-Partialdruck |
| Nr. °C zu NH3 verflüchtigt verblieben in mm Hg |
| 1 210 84,7 7,3 2,2 5,8 4,3 |
| 2 220 73,5 1,7 12,2 12,6 6,3 |
| 3 228 57,0 kein nicht bestimmt - 10,8 |
| 4 235 38,4 0,4 nicht bestimmt - 11,8 |
Diese Ergebnisse zeigen, daß der nahehegende Weg zur Erhöhung des Ammoniakpartialdruckes,
nämlich das Arbeiten bei höheren Temperaturen, nicht zweckmäßig ist, da die prozentuale
Umsetzung von Ammoniumchlorid mit der Erhöhung der Temperatur rasch abnimmt.