CN107069034A - 一种锂离子电池正极材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种锂离子电池正极材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种锂离子电池正极材料及其制备方法和应用，该正极材料为磷酸铁锂，所述磷酸铁锂是通过对LiFePO4进行偏离化学计量的成分设计得到的，其结构式为Li1+xFe1‑xPO4，0＜x≤0.1。本发明提出了一种偏离LiFePO4标准化学计量的成分设计法来改善其电化学性能，即锂适当过量、铁欠量，调控锂铁互占位来提高三价铁极化子浓度，进而改善了磷酸铁锂(LiFePO4)的性能，得到的正极材料纯度高，由纳米颗粒组装成微米结构，振实密度高，具有优异的导电性能和电化学性能。本发明通过溶胶凝胶法制备出该磷酸铁锂正极材料，工艺简单，成本较低，易于实现规模化制备和生产。

Description

一种锂离子电池正极材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及锂离子电池材料制造领域，具体涉及一种锂离子电池正极材料及其制备方法和应用。
背景技术
随着环境和能源问题的日益严重，电动汽车引起了汽车制造企业、政府和用户的关注。对于电动汽车而言，动力电池是其最关键部件，很大程度上决定了汽车的性能。锂离子电池由于工作电压高、比能量高、比功率高、循环寿命长、自放电小、无记忆效应等优点，正逐步取代传统的铅酸电池、镍镉、镍氢电池，逐渐成为动力电池发展的主流。为进一步提高电动汽车的续航能力，人们对锂离子电池的能量密度提出了更高的要求。橄榄石结构磷酸铁锂LiFePO4因其高的质量比容量(理论值为170mAh/g)及电压平台(约3.4V)、结构稳定、循环及倍率性能好等优点，使其成为高能量密度、高功率密度型锂离子电池正极材料的研究热点之一。
目前，已经有许多改善橄榄石结构磷酸铁锂LiFePO4性能的方法和途径，比如采用不同的制备方法，包括水热法、共沉淀法、固相烧结法、溶胶凝胶法等。这些方法各有优缺点。其中水热法所制备的材料通常表现出最佳的性能，但不易于进行成分控制和规模化制备、生产；沉淀法易于规模化制备，但不易成分调控，所得到材料的性能也不如水热法；Ceder等报道的采用固相法通过成分调控获得了性能很好的纳米磷酸铁锂材料。其成分调控主要是通过在表面形成一薄层富铁和磷的非晶相，增加锂离子可滞留的位点数，从而提高其性能，但其内部主相仍然为化学计量LiFePO4相。溶胶凝胶法易于规模化制备、生产，易于实现成分调控，是一种较好的制备磷酸铁锂的方法。
磷酸铁锂本征电子导电性较差，通常通过在其表面包覆一薄层导电碳的方法提高其颗粒之间的电子导电性，但是很难提高其颗粒内部材料的本征电子导电性。如何改善其颗粒内部材料本身的电子导电性是提高其性能的基本问题之一，由于其电子导电性主要是通过Fe3+极化子进行，因此如何提高材料本身的Fe3+极化子浓度是改善其本征电子导电性的关键。
发明内容
鉴于现有技术中存在的问题，本发明通过对LiFePO4进行偏离化学计量的成分设计，得到的结构式为Li1+xFe1-xPO4，0＜x≤0.1的磷酸铁锂正极材料，使得材料中的Fe3+极化子浓度增加，进而提高其导电性和电化学性能。同时结合溶胶凝胶法进行制备，易于进行成份调控、性能优化，并可规模化制备、生产，具有良好的应用前景。
为达到上述目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种锂离子电池正极材料，所述正极材料为磷酸铁锂，所述磷酸铁锂是通过对LiFePO4进行偏离化学计量的成分设计得到的，其结构式为Li1+xFe1-xPO4，0＜x≤0.1。
本发明通过对磷酸铁锂进行偏离化学计量成分的设计，即锂适当过量、铁欠量，过量锂占据铁晶位，提高三价铁极化子浓度，进而提高其导电性和电化学性能。在此过程中并不会改变LiFePO4的晶体结构。
第二方面，本发明提供一种如第一方面所述的锂离子电池正极材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将螯合剂和还原剂在溶剂中溶解，然后加入锂源、磷酸盐和铁源，螯合剂、还原剂、锂源中的锂离子、磷酸盐中的磷酸根离子以及铁源中的铁离子的摩尔比为1:2:10(1+x):10:10(1-x)，其中0＜x≤0.1，搅拌蒸干后得到前驱体；
(2)将步骤(1)得到的前驱体预热分解，然后在惰性气氛中进行热处理，冷却后即可得到磷酸铁锂锂离子电池正极材料。
根据本发明，步骤(1)所述螯合剂为柠檬酸、丙烯酸、甘氨酸或酒石酸中的任意一种或至少两种的组合，例如可以是柠檬酸、丙烯酸、甘氨酸或酒石酸中的任意一种，典型但非限定性的组合为：柠檬酸和丙烯酸，甘氨酸和酒石酸，柠檬酸和甘氨酸，丙烯酸和甘氨酸，柠檬酸、丙烯酸和甘氨酸，柠檬酸、丙烯酸、甘氨酸和酒石酸等。
本发明中所述螯合剂同时具有还原性，能够起到还原剂的作用。
根据本发明，步骤(1)所述还原剂为蔗糖、葡萄糖或果糖中的任意一种或至少两种的组合，例如可以是蔗糖、葡萄糖或果糖中的任意一种，典型但非限定性的组合为：蔗糖和葡萄糖，蔗糖和果糖，葡萄糖和果糖，蔗糖、葡萄糖和果糖。
根据本发明，步骤(1)所述溶剂为去离子水。
根据本发明，步骤(1)所述溶解后螯合剂的浓度为0.01-0.12mol/L，例如可以是0.01mol/L、0.02mol/L、0.03mol/L、0.04mol/L、0.05mol/L、0.06mol/L、0.07mol/L、0.08mol/L、0.09mol/L、0.10mol/L、0.11mol/L或0.12mol/L，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
根据本发明，步骤(1)所述锂源为碳酸锂、氢氧化锂、硝酸锂或醋酸锂中的任意一种或至少两种的组合，例如可以是碳酸锂、氢氧化锂、硝酸锂或醋酸锂中的任意一种，典型但非限定性的组合为：碳酸锂和氢氧化锂，碳酸锂和硝酸锂，碳酸锂和醋酸锂，氢氧化锂和硝酸锂，硝酸锂和醋酸锂，碳酸锂、氢氧化锂和硝酸锂，碳酸锂、氢氧化锂、硝酸锂和醋酸锂等。
本发明中步骤(1)所述锂源优选为碳酸锂。
根据本发明，步骤(1)所述磷酸盐为磷酸二氢铵、磷酸氢二铵或磷酸中的任意一种或至少两种的组合，例如可以是磷酸二氢铵、磷酸氢二铵或磷酸中的任意一种，典型但非限定性的组合为：磷酸二氢铵和磷酸氢二铵，磷酸二氢铵、和磷酸，磷酸氢二铵和磷酸，磷酸二氢铵、磷酸氢二铵和磷酸。
本发明中步骤(1)所述磷酸盐优选为磷酸二氢铵。
根据本发明，步骤(1)所述铁源为硝酸铁、硫酸铁、氯化铁或柠檬酸铁中的任意一种或至少两种的组合，例如可以是硝酸铁、硫酸铁、氯化铁或柠檬酸铁中的任意一种，典型但非限定性的组合为：硝酸铁和硫酸铁，硝酸铁和氯化铁，硝酸铁和柠檬酸铁，硫酸铁和氯化铁，氯化铁和柠檬酸铁，硝酸铁、硫酸铁和氯化铁，硝酸铁、硫酸铁、氯化铁和柠檬酸铁等。
本发明中步骤(1)所述铁源优选为硝酸铁。
本发明采用三价铁盐作为单一铁源，解决了采用二价铁盐(硫酸亚铁、氯化亚铁等)作为铁源成本过高的问题，大大降低了生产成本，可实现规模化制备、生产。
根据本发明，步骤(1)所述x的范围为0＜x≤0.1，例如可以是0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9或1.0，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
当x大于0.1时，尽管电子导电性可能进一步得到提高，但是由于活性二价铁的含量降低而导致容量下降；另一方面，锂过量增加会降低产物的纯度，不易得到纯相橄榄石结构Li1+xFe1-xPO4化合物。因此，在锂适当地过量前提下，既能保证能够得到单相化合物，化合物具有较好的电子导电性，同时又不至于活性二价铁的含量降低太多，降低低倍率时的容量。
根据本发明，步骤(1)所述搅拌的时间为3-6h，例如可以是3h、3.5h、4h、4.5h、5h、5.5h或6h，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
本发明中步骤(1)所述搅拌的时间优选为5h。
根据本发明，步骤(1)所述蒸干时的温度为60-100℃，例如可以是60℃、70℃、80℃、90℃或100℃，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
本发中所述搅拌的方式均为本领域的常规手段，对此不做特殊限定，示例性的，所述搅拌可以是磁力搅拌、机械搅拌等，但非仅限于此。
本发明中步骤(1)所述蒸干时的温度优选为80℃。
根据本发明，步骤(2)所述预热的温度为150-280℃，例如可以是150℃、160℃、170℃、180℃、190℃、200℃、210℃、220℃、230℃、240℃、250℃、260℃、270℃或280℃，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
根据本发明，步骤(2)所述预热的温度优选为200℃。
根据本发明，步骤(2)所述预热的时间为2.5-5h，例如可以是2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h或5h，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
本发明中步骤(2)所述预热的时间优选为4h。
根据本发明，步骤(2)所述预热分解后还包括研磨的步骤。
将前驱体在预热分解后进行研磨，使得前驱体混合均匀，更易得到成份和结构均匀的单相Li1+xFe1-xPO4化合物。
根据本发明，步骤(2)所述惰性气体为氮气、氩气、氦气或氖气中的任意一种或至少两种的组合，例如可以是氮气、氩气、氦气或氖气中的任意一种，典型但非限定性的组合为氮气和氩气，氮气和氦气，氮气和氖气，氩气和氦气，氮气、氩气和氦气，氮气、氩气、氦气和氖气等。
本发明中步骤(2)所述惰性气体优选为氮气和/或氩气。
根据本发明，步骤(2)所述热处理的温度为500-750℃，例如可以是500℃、550℃、600℃、650℃、700℃或750℃，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
本发明中步骤(2)所述热处理的温度优选为650℃。
根据本发明，步骤(2)所述热处理的时间为4-8h，例如可以是4h、4.5h、5h、5.5h、6h、6.5h、7h、7.5h或8h，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
本发明中步骤(2)所述热处理的时间优选为6h。
第三方面，本发明提供一种如第一方面所述的锂离子电池正极材料在电池制备中的应用。
通过对LiFePO4进行偏离化学计量的成分设计，采用溶胶凝胶法制备结构式为Li1+xFe1-xPO4，0＜x≤0.1的磷酸铁锂材料，将磷酸铁锂材料在氩气保护的手套箱中组装成实验扣式锂离子电池，以不同的倍率在2.5-4.2V间进行充放电循环，发现其0.1C放电容量可达159mAh/g，5C放电容量可达135mAh/g，20C放电容量可达106mAh/g，较LiFePO4材料而言，所合成的偏离化学计量磷酸铁锂具有更优异的电化学性能。
本发明得到的偏离化学计量磷酸铁锂锂离子电池正极材料中没有杂相，纯度极高，由纳米颗粒组装成微米结构，振实密度高，倍率性能优异，具有优异的导电性能和电化学性能。因此，将本发明通过成分设计制备得到的磷酸铁锂作为锂离子电池正极材料应用在电池制备中，能够电池获得更好的电化学性能，具有良好的应用前景。
与现有技术方案相比，本发明至少具有以下有益效果：
(1)本发明制备的磷酸铁锂正极材料具有优异的电化学性能，其在室温下0.1C放电容量可达159mAh/g，5C放电容量可达135mAh/g，20C放电容量可达106mAh/g；同时具有优异的倍率性能，多次循环放电后仍然能够保持较高的容量。
(2)本发明采用溶胶凝胶法制备磷酸铁锂正极材料，工艺简单，成本较低，易于实现规模化制备和生产。
附图说明
图1为本发明对比例1、对比例2以及实施例2中得到的磷酸铁锂锂离子正极材料的X射线衍射图。
图2为本发明对比例1制备的结构式为Li0.95Fe1.05PO4的磷酸铁锂锂离子正极材料的扫描电镜图。
图3为本发明对比例2制备的结构式为LiFePO4的磷酸铁锂锂离子正极材料的扫描电镜图。
图4为本发明实施例2制备的结构式为Li1.05Fe0.95PO4的磷酸铁锂锂离子正极材料的扫描电镜图。
图5为本发明实施例1、实施例2、实施例4、实施例5、对比例1和对比例2制备的磷酸铁锂锂离子正极材料的倍率性能曲线。
图6为本发明实施例1-5和对比例1-2制备的磷酸铁锂锂离子正极材料的点阵常数随成份改变的变化图。
具体实施方式
下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案，本发明的典型但非限制性的实施例如下：
实施例1
根据成分设计Li1+xFe1-xPO4(x＝0.02)，制备锂过量、铁欠量的Li1.02Fe0.98PO4材料。
将0.0024mol的甘氨酸加入于100ml的去离子水中，待甘氨酸溶解后加入0.0048mol的葡萄糖；在室温下搅拌至完全溶解成透明溶液；将0.02448mol的醋酸锂及0.024mol的磷酸加入上述透明溶液中，搅拌至均一透明后加入0.02352mol的硫酸铁室温条件下继续搅拌6小时；将混合液在80℃恒温条件下搅拌蒸干，得到前驱体；将上述前驱体在150℃下预热分解5h，将预热分解产物进行研磨；将研磨产物在氮气氛条件下750℃热处理4h，冷却后得到磷酸铁锂锂离子电池正极材料。
精修X射线粉末衍射数据分析表明，产物是空间群为Pnma的磷酸铁锂Li1.02Fe0.98PO4；由图6可知，其精修得到的点阵常数分别为 和
将产物作为正极材料，在氩气保护的手套箱中组装成实验扣式锂离子电池，以不同的倍率在2.5-4.2V间进行充放电循环，0.1C放电容量为166mAh/g，5C放电容量为120mAh/g，20C放电容量为83mAh/g。
实施例2
根据成分设计Li1+xFe1-xPO4(x＝0.05)，制备锂过量、铁欠量的Li1.05Fe0.95PO4材料。
将0.0024mol的柠檬酸加入于100ml的去离子水中，待柠檬酸溶解后加入0.0048mol的蔗糖；在室温下搅拌至完全溶解成透明溶液；将0.0126mol的碳酸锂及0.024mol的磷酸二氢氨加入上述透明溶液中，搅拌至均一透明后加入0.0228mol的硝酸铁室温条件下搅拌5小时；将混合液在80℃恒温条件下搅拌蒸干，得到前驱体；将上述前驱体在200℃下预热分解4h，将预热分解产物进行研磨；将研磨产物在氩气气氛条件下650℃热处理6h，冷却后得到磷酸铁锂锂离子电池正极材料。
精修X射线粉末衍射数据分析表明，产物是空间群为Pnma的磷酸铁锂Li1.05Fe0.95PO4；由图6可知，其精修得到的点阵常数分别为 和由图1可知，本实施例制备的磷酸铁锂锂离子正极材料为单相，具有橄榄型结构；由图4可知，产物的颗粒分散性好，晶粒为纳米颗粒组装的微米结构。
将产物作为正极材料，在氩气保护的手套箱中组装成实验扣式锂离子电池，以不同的倍率在2.5-4.2V间进行充放电循环，0.1C放电容量为165mAh/g，5C放电容量为125mAh/g，20C放电容量为87mAh/g。
实施例3
根据成分设计Li1+xFe1-xPO4(x＝0.07)，制备锂过量、铁欠量的Li1.07Fe0.93PO4材料。
将0.0024mol的丙烯酸加入于100ml的去离子水中，待丙烯酸溶解后加入0.0048mol的果糖；在室温下搅拌至完全溶解成透明溶液；将0.02568mol的硝酸锂及0.024mol的磷酸氢二铵加入上述透明溶液中，搅拌至均一透明后加入0.02232mol的氯化铁室温条件下继续搅拌3小时；将混合液在80℃恒温条件下搅拌蒸干，得到前驱体；将上述前驱体在280℃下预热分解2.5h，将预热分解产物进行研磨；将研磨产物在氦气氛条件下500℃热处理8h，冷却后得到磷酸铁锂锂离子电池正极材料。
精修X射线粉末衍射数据分析表明，产物是空间群为Pnma的磷酸铁锂Li1.07Fe0.93PO4；由图6可知，其精修得到的点阵常数分别为 和
将产物作为正极材料，在氩气保护的手套箱中组装成实验扣式锂离子电池，以不同的倍率在2.5-4.2V间进行充放电循环，0.1C放电容量为162mAh/g，5C放电容量为129mAh/g，20C放电容量为97mAh/g。
实施例4
根据成分设计Li1+xFe1-xPO4(x＝0.09)，制备锂过量、铁欠量的Li1.09Fe0.91PO4材料。
将0.0024mol的柠檬酸加入于100ml的去离子水中，待柠檬酸溶解后加入0.0048mol的蔗糖；在室温下搅拌至完全溶解成透明溶液；将0.01308mol的碳酸锂及0.024mol的磷酸二氢氨加入上述透明溶液中，搅拌至均一透明后加入0.02184mol的硝酸铁室温条件下搅拌5小时；将混合液在80℃恒温条件下搅拌蒸干，得到前驱体；将上述前驱体在200℃下预热分解4h，将预热分解产物进行研磨；将研磨产物在氩气气氛条件下650℃热处理6h，冷却后得到磷酸铁锂锂离子电池正极材料。
精修X射线粉末衍射数据分析表明，产物是空间群为Pnma的磷酸铁锂Li1.09Fe0.91PO4；由图6可知，其精修得到的点阵常数分别为 和
将产物作为正极材料，在氩气保护的手套箱中组装成实验扣式锂离子电池，以不同的倍率在2.5-4.2V间进行充放电循环，0.1C放电容量为159mAh/g，5C放电容量为135mAh/g，20C放电容量为106mAh/g。
实施例5
根据成分设计Li1+xFe1-xPO4(x＝0.1)，制备锂过量、铁欠量的Li1.10Fe0.90PO4材料。
将0.0024mol的柠檬酸加入于100ml的去离子水中，待柠檬酸溶解后加入0.0048mol的蔗糖；在室温下搅拌至完全溶解成透明溶液；将0.0132mol的碳酸锂及0.024mol的磷酸二氢氨加入上述透明溶液中，搅拌至均一透明后加入0.0216mol的硝酸铁室温条件下继续搅拌5小时；将混合液在80℃恒温条件下搅拌蒸干，得到前驱体；将上述前驱体在200℃下预热分解4h，将预热分解产物进行研磨；将研磨产物在氩气气氛条件下650℃热处理6h，冷却后得到磷酸铁锂锂离子电池正极材料。
精修X射线粉末衍射数据分析表明，产物是空间群为Pnma的磷酸铁锂Li1.1Fe0.9PO4；由图6可知，其精修得到的点阵常数分别为 和
将产物作为正极材料，在氩气保护的手套箱中组装成实验扣式锂离子电池，以不同的倍率在2.5-4.2V间进行充放电循环，0.1C放电容量为154mAh/g，5C放电容量为132mAh/g，20C放电容量为100mAh/g。
对比例1
根据成分设计Li1+xFe1-xPO4(x＝-0.05)，制备铁过量、锂欠量的Li0.95Fe1.05PO4材料。
将0.0024mol的柠檬酸加入于100ml的去离子水中，待柠檬酸溶解后加入0.0048mol的蔗糖；在室温下搅拌至完全溶解成透明溶液；将0.0114mol的碳酸锂及0.024mol的磷酸二氢氨加入上述透明溶液中，搅拌至均一透明后加入0.0252mol的硝酸铁室温条件下继续搅拌5小时；将混合液在80℃恒温条件下搅拌蒸干，得到前驱体；将上述前驱体在200℃下预热分解4h，将预热分解产物进行研磨；将研磨产物在氩气气氛条件下650℃热处理6h，冷却后得到磷酸铁锂锂离子电池正极材料。
精修X射线粉末衍射数据分析表明，产物是空间群为Pnma的磷酸铁锂Li0.95Fe1.05PO4；由图6可知，其精修得到的点阵常数分别为 和由图1可知，本对比例制备的磷酸铁锂锂离子正极材料为单相，具有橄榄型结构；由图2可知，本对比例的产物的颗粒分散性好，晶粒为纳米颗粒组装的微米结构。
在氩气保护的手套箱中组装成实验扣式锂离子电池，以不同的倍率在2.5-4.2V间进行充放电循环，0.1C放电容量为107mAh/g，5C放电容量为75mAh/g，20C放电容量为62mAh/g。
对比例2
根据成分设计Li1+xFe1-xPO4(x＝0)，制备化学计量的LiFePO4材料。
将0.0024mol的柠檬酸加入于100ml的去离子水中，待柠檬酸溶解后加入0.0048mol的蔗糖；在室温下搅拌至完全溶解成透明溶液；将0.012mol的碳酸锂及0.024mol的磷酸二氢氨加入上述透明溶液中，搅拌至均一透明后加入0.024mol的硝酸铁室温条件下继续搅拌5小时；将混合液在80℃恒温条件下搅拌蒸干，得到前驱体；将上述前驱体在200℃下预热分解4h，将预热分解产物进行研磨；将研磨产物在氩气气氛条件下650℃热处理6h，冷却后得到磷酸铁锂锂离子电池正极材料。
精修X射线粉末衍射数据分析表明，产物是空间群为Pnma的磷酸铁锂LiFePO4；由图6可知，其精修得到的点阵常数分别为和由图1可知，本对比例制备的磷酸铁锂锂离子正极材料为单相，具有橄榄型结构；由图3可知，本对比例的产物的颗粒分散性好，晶粒为纳米颗粒组装的微米结构。
将产物作为正极材料，在氩气保护的手套箱中组装成实验扣式锂离子电池，以不同的倍率在2.5-4.2V间进行充放电循环，0.1C放电容量为132mAh/g，5C放电容量为89mAh/g，20C放电容量为72mAh/g。
由图2、图3以及图4对比可知，尽管成分有所不同，但本发明对比例1、对比例2以及实施例2中得到的磷酸铁锂一次颗粒的形貌和尺寸差别不大，说明形貌和尺寸不是引起电化学性能的原因。
由图5可知，随着锂含量的增加，产物的倍率性能也显著增加，在x＝0.09，即结构式为Li1.09Fe0.91PO4时，其放电容量和倍率性能达到最优值，说明在一定范围内材料的电化学性能随锂过量而得到提高和改善。
由图6可知，随着锂含量的改变，点阵常数也呈现规律性的变化，说明偏离化学成分时锂和铁均处进入磷酸铁锂点阵，从而导致点阵常数发生改变。
对于上述具有不同x(-0.1<x≤0.1)值的正交结构空间群为Pnma的单相Li1+xFe1- xPO4的成功制备主要通过下述几方面进行判定。一是根据成份设计，实验XRD衍射图谱中除了Li1+xFe1-xPO4衍射峰外几乎不出现其它杂相峰，说明无杂相生成；二是根据上述样品的XRD衍射图谱精修得到的点阵常数随成份的改变而出现规律性的变化，如点阵常数a随着锂的过量逐渐增加，b基本不随Li含量而发生改变，c随着Li含量的增加而减小；三是根据Li和Fe对X射线散射能力的显著不同，对Li和Fe的晶体互占位进行了占有率的精修，得到了精修分子式；四是随着Li的含量增加，样品的倍率性能显著改善，间接说明了Li主要进入了点阵位置而提高其导电性，改善了倍率性能。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细结构特征，但本发明并不局限于上述详细结构特征，即不意味着本发明必须依赖上述详细结构特征才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用部件的等效替换以及辅助部件的增加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (10)

1.一种锂离子电池正极材料，其特征在于，所述正极材料为磷酸铁锂，所述磷酸铁锂是通过对LiFePO4进行偏离化学计量的成分设计得到的，其结构式为Li1+xFe1-xPO4，0＜x≤0.1。
2.如权利要求1所述的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将螯合剂和还原剂在溶剂中溶解，然后加入锂源、磷酸盐和铁源，螯合剂、还原剂、锂源中的锂离子、磷酸盐中的磷酸根离子以及铁源中的铁离子的摩尔比为1:2:10(1+x):10:10(1-x)，其中0＜x≤0.1，搅拌蒸干后得到前驱体；
(2)将步骤(1)得到的前驱体预热分解，然后在惰性气氛中进行热处理，冷却后即可得到磷酸铁锂锂离子电池正极材料。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述螯合剂为柠檬酸、丙烯酸、甘氨酸或酒石酸中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，步骤(1)所述还原剂为蔗糖、葡萄糖或果糖中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，步骤(1)所述溶剂为去离子水；
优选地，步骤(1)所述溶解后螯合剂的浓度为0.01-0.12mol/L。
4.如权利要求2或3所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述锂源为碳酸锂、氢氧化锂、硝酸锂或醋酸锂中的任意一种或至少两种的组合，优选为碳酸锂；
优选地，步骤(1)所述磷酸盐为磷酸二氢铵、磷酸氢二铵或磷酸中的任意一种或至少两种的组合，优选为磷酸二氢铵；
优选地，步骤(1)所述铁源为硝酸铁、硫酸铁、氯化铁或柠檬酸铁中的任意一种或至少两种的组合，优选为硝酸铁。
5.如权利要求2-4任一项所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述搅拌的时间为3-6h，优选为5h；
优选地，步骤(1)所述蒸干时的温度为60-100℃，优选为80℃。
6.如权利要求2-5任一项所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述预热的温度为150-280℃，优选为200℃；
优选地，步骤(2)所述预热的时间为2.5-5h，优选为4h。
7.如权利要求2-6任一项所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述预热分解后还包括研磨的步骤。
8.如权利要求2-7任一项所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述惰性气体为氮气、氩气、氦气或氖气中的任意一种或至少两种的组合，优选为氮气和/或氩气。
9.如权利要求2-8任一项所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述热处理的温度为500-750℃，优选为650℃；
优选地，步骤(2)所述热处理的时间为4-8h，优选为6h。
10.如权利要求1所述的锂离子电池正极材料在电池制备中的应用。
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