CN103199223B

CN103199223B - Cu-Cr-Si三元材料用作电池负极材料的用途

Info

Publication number: CN103199223B
Application number: CN201310090833.7A
Authority: CN
Inventors: 赵金保; 崔王君; 刘波; 陈丁琼
Original assignee: Suzhou Dare Graphene Industrial Investment Fund Management Co Ltd
Current assignee: Delhess Graphene Technology Suzhou Co ltd
Priority date: 2013-03-20
Filing date: 2013-03-20
Publication date: 2016-04-20
Anticipated expiration: 2033-03-20
Also published as: CN103199223A

Abstract

本发明公开了一种包含Cu-Cr-Si三元材料的电池负极，还公开了一种包含Cu-Cr-Si三元材料作为负极材料的锂离子二次电池，以及使用Cu-Cr-Si三元材料用作电池负极材料的用途。

Description

Cu-Cr-Si三元材料用作电池负极材料的用途

技术领域

本发明涉及Cu-Cr-Si三元材料在电池负极材料中的用途，更具体地涉及由Cu-Cr-Si三元材料制作的电池负极以及以该材料为负极的锂离子电池体系。

背景技术

能源危机迫在眉睫,克服能源危机的出路是大力发展可再生能源,用可再生能源和原料全面取代生化资源。锂离子电池作为适用于可再生能源的新型储能设备，从上世纪末开始成为各国研究的热点。锂离子电池是目前所有二次电池中比能量最高、工作电压最高、平均循环寿命最长以及自放电率最低的化学电池。它为电子产品的小型化和轻型化提供了保证。锂离子电池的充放电过程，锂离子的嵌入和脱嵌过程，在锂离子的嵌入和脱嵌过程中，同时伴随着与锂离子等当量电子的嵌入和脱嵌。从锂离子电池的工作原理可以看出，该电池需要一个电极在组装前处于嵌锂状态，提供锂源。锂离子电池以锂离子嵌入化合物为正极材料，而负极材料则应选择电位尽可能接近锂的可嵌入锂的化合物，如各种碳材料、金属氧化物或合金等。

目前常见的负极材料主要有碳素负极材料、氮化物负极材料和新型金属合金负极材料(包含各种硅基负极材料)。与其他负极材料相比,合金负极材料具有以下优点:1.比容量大;2.放电电压略高于锂金属沉积电位,能够避免大电流充放过程中形成锂枝晶,提高电池安全性能;3.振实密度远高于现有的其他负极材料。合金负极材料的缺点是首次不可逆容量较大和循环性能差,特别是其循环性能与石墨电极的相差甚远。根本原因在于：合金负极材料的反应机制不同于石墨负极材料。石墨负极材料具有特殊层状开放结构,在进行嵌脱锂反应时,结构不发生重构，只发生体积的收缩和膨胀。大多数可以与锂形成合金的金属元素在发生嵌脱锂反应时，会形成含锂的金属间化合物LixMy,不同元素形成的晶体结构差异很大。这样，化合物形成时,组分晶体的结构会发生重构,并伴随着大的体积膨胀；同时,在晶体材料中，金属间化合物的形成还会导致两相边界区域产生不均匀的体积变化,造成活性颗粒的破裂或粉化。这种破裂和粉化会导致活性颗粒和电极失去接触，甚至造成负极的崩塌，嵌入活性物质中的锂在随后的过程中无法脱出；即使锂可以从活性物质中脱出,活性物质在室温下也不具备再结晶能力，会变成疏松的非晶物质。在非晶材料中,虽然锂嵌入导致的体积膨胀是均匀的，膨胀和收缩即便可逆，体积的变化也会产生很大的不可逆容量。

因此，合金负极材料的研究大多集中在如何减小材料的不可逆容量或提高循环性能方面。目前常见的合金负极材料多为二元合金,主要为锡基或锑基合金,主要的制备方法为喷雾干燥法、表面包覆法、逐层沉积法、模板法、反相微乳液法等，而通过这些方法制备电性能优异的硅基负极材料报道较少。现有技术中公开了一种Cu-Cr-Si三元材料，参见YanYu,CuipingWang,XingjunLiu等，《材料化学和物理学》(MaterialsChemistryandPhysics)127(2011)28–39,其常见用途为焊锡材料。本发明发明人发现将Cu-Cr-Si三元材料用作电池负极材料具有高硬度、高导电性的优点，尤其是将Cu-Cr-Si三元材料经过煅烧得到的Cu-Cr-Si三元合金材料的电化学性能更优于现有硅基负极材料，能制得电性能优异的锂离子电池，且该材料制备方法成本低，工艺简单，有望用于锂离子负极材料的大规模生产。

发明内容

本发明的目的是提供一种使用Cu-Cr-Si三元材料的电池负极以及以该材料为负极的锂离子二次电池。本发明所采用的Cu-Cr-Si三元负极材料能够通过其微观结构有效地抑制硅材料在锂离子嵌入脱出过程中的体积膨胀，提高材料的结构稳定性。

在本发明的一个方面，提供了一种包含Cu-Cr-Si三元材料作为负极材料的电池负极。

在本发明的另一个方面，提供了一种包含Cu-Cr-Si三元材料作为负极材料的电池负极，所述Cu-Cr-Si三元材料由通式Cu_xCr_ySi_z表示，其中:x+y+z=100，5<x<60,25<y<75,15<z<70，优选5<x<50，优选28<y<72，优选17<z<60。

在本发明的另一个方面，提供了一种包含Cu-Cr-Si三元材料作为负极材料的电池负极，所述Cu-Cr-Si三元材料为Cu-Cr-Si三元合金材料，所述三元合金材料的结构为Cu-Cr-Si合金相或具有均匀的微观分散结构的Cr_xSi_y与Cu、Cr的分相混和物，优选Cr_xSi_y选自Cr₃Si、Cr₅Si₃、CrSi₂或CrSi。

在本发明的另一个方面，提供了一种包含Cu-Cr-Si三元材料作为负极材料的电池负极，所述Cu-Cr-Si三元材料优选为Cu-Cr-Si三元合金材料，所述Cu-Cr-Si三元合金材料优选采用以下步骤制备：

（1）将铜粉、铬粉、硅粉按化学计量比混合，在真空或惰性气体保护下将混合物加热至500～2000摄氏度，优选800-1200摄氏度，使其形成均匀的分散相，冷却后得到合金铸块；

（2）将所得合金铸块粉碎至颗粒尺寸为50-2000nm，优选100-1500nm，更优选150-500nm，最优选180-250nm，得到具有电化学活性的Cu-Cr-Si三元合金材料。

在本发明的另一个方面，提供了一种包含Cu-Cr-Si三元材料作为负极材料的电池负极，所述Cu-Cr-Si三元材料的颗粒尺寸为50-2000nm，优选100-1500nm，更优选150-500nm，最优选180-250nm。

在本发明的另一个方面，提供了一种包含Cu-Cr-Si三元材料作为负极材料的电池负极，向所述Cu-Cr-Si三元材料中掺入一种或多种结构改性元素，所述结构改性元素选自Zr、Sn、Co、Ni、Sb、Ge、Bi、Ti、Al、Zn、Mg、Mn、V和Fe，所述结构改性元素的含量为0～10%，优选0-5％。

在本发明的另一个方面，提供了一种包含Cu-Cr-Si三元材料作为负极材料的电池负极，所述Cu-Cr-Si三元材料的比容量为200mAh/g～3000mAh/g，优选范围内的典型化合物比容量为400mAh/g～2000mAh/g。

在本发明的另一个方面，提供了一种包含Cu-Cr-Si三元材料作为负极材料的电池负极，所述Cu-Cr-Si三元材料采用水热法、共沉淀法、电沉积法、高能球磨法、碳热还原法或固相煅烧法制备，优选采用固相煅烧法制备。

在本发明的另一个方面，提供了一种包含Cu-Cr-Si三元材料作为负极材料的锂离子二次电池。

在本发明的另一个方面，提供了Cu-Cr-Si三元材料用作电池负极材料的用途。

本发明的另一个方面提供了Cu-Cr-Si三元材料在电池负极中用于提高电池循环稳定性和/或电池比容量的用途。

本发明的另一个方面提供了使用Cu-Cr-Si三元材料制造电池负极的方法，所述方法包括在合金材料中适当添加导电助剂或聚偏氟乙烯等粘结剂后，用N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）等溶剂将其溶解分散形成浆状物，涂布到铜箔等集流体的单面或双面，真空烘干去除溶剂，形成带状成形的电极薄膜。电极薄膜的制作方法并不限于上述示例的方法。

本发明的另一个方面提供了使用Cu-Cr-Si三元材料作为负极材料制造锂离子二次电池的方法，所述方法包括将包含Cu-Cr-Si三元材料的负极薄膜与隔膜正极薄膜整齐叠放后，经卷绕制成电池极芯，再经注入电解液、封口等工艺过程，完成电池的装配过程，制成成品电池。所用的正极材料包括锰酸锂、镍钴锰、磷酸铁锂等商品化正极材料，隔膜可为聚烯烃类（PP、PE）单层或多层膜以及无纺布隔膜、陶瓷隔膜等。电解液为有机系电解质，溶质可为软阴离子的锂盐如LiPF₆、LiBF₄、LiClO₄、LiAsF₆、LiCF₃SO₃等，其浓度为1摩尔/升-5摩尔/升，溶剂为乙烯碳酸酯（EC）、丙烯碳酸酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)等单组分溶剂或几种组合的混合溶剂。

附图说明

图1是本发明的一个实施方式的经煅烧得到的三元合金材料Cu₇Cr₅₄Si₃₉升温过程的DSC曲线。

图2是本发明的一个实施方式的经煅烧得到的三元合金材料Cu₇Cr₅₄Si₃₉降温过程的DSC曲线。

图3是实施例1的经煅烧得到的三元合金材料Cu₇Cr₅₄Si₃₉的背散射电子成像BSE图。

图4是实施例2的经煅烧得到的三元合金材料Cu₈Cr₆₅Si₂₇的背散射电子成像BSE图。

图5是实施例3的经煅烧得到的三元合金材料Cu₁₁Cr₇₂Si₁₇的背散射电子成像BSE图。

具体实施方式

本发明人经过广泛而深入的研究，首次发现将Cu-Cr-Si三元材料用作电池负极材料能提供电性能优异的电池负极和锂离子电池。

在本发明中，术语“Cu-Cr-Si三元材料”是指由元素铜、铬和硅组成的材料，可以表示为Cu_xCr_ySi_z，其中:x+y+z=100，5<x<60,25<y<75,15<z<70，优选5<x<50，优选28<y<72，优选17<z<60。Cu-Cr-Si三元材料包括简单混合铜、铬和硅粉末得到的材料以及本发明所述的Cu-Cr-Si三元合金材料。

本发明制备得到的所述Cu-Cr-Si三元材料的颗粒尺寸通常在50－2000nm之间，可以通过球磨方法进行优化，优选的颗粒尺寸为100-1500nm，更优选150-500nm，最优选180-250nm。

本发明所述的Cu-Cr-Si三元材料，根据其硅含量的不同，可掺入少量一种或多种结构改性元素，所述结构改性元素选自Zr、Sn、Co、Ni、Sb、Ge、Bi、Ti、Al、Zn、Mg、Mn、V或Fe元素，所述结构改性元素的含量没有特别限制，可以为0-10摩尔％，优选小于5摩尔％。

本发明所述的Cu-Cr-Si三元材料的容量与活性组分硅元素含量相关，所述三元材料比容量为200mAh/g～3000mAh/g，优选范围内的典型化合物比容量为400mAh/g～2000mAh/g。

在一个实施方式中，所述三元材料为混合粉末Cu₁₁Cr₇₂Si₁₇，所述三元材料Cu₁₁Cr₇₂Si₁₇以铜粉、铬粉、硅粉为原料，按化学计量比11：72：17（摩尔比）混合，在球磨机中分散5h，得到混合粉末Cu₁₁Cr₇₂Si₁₇三元负极材料。

在另一个实施方式中，所述三元材料为混合粉末Cu₈Cr₆₅Si₂₇，所述三元材料Cu₈Cr₆₅Si₂₇以铜粉、铬粉、硅粉为原料，按化学计量比8：65：27（摩尔比）混合，在球磨机中分散5h，得到混合粉末Cu₈Cr₆₅Si₂₇三元负极材料。

在本发明中，所述Cu-Cr-Si三元材料优选是Cu-Cr-Si三元合金材料。

在本发明中，术语“Cu-Cr-Si三元合金材料”是指由元素铜、铬和硅组成的合金材料，具有一定的合金结构，而非铜、铬和硅粉末的简单混合。

在所述三元合金材料中，硅为主要活性组分，硅组分可与铜铬形成合金相，也可均匀分散在铜铬合金体系中。

本发明所述三元合金材料的结构为Cu-Cr-Si三元合金相或具有均匀的微观分散结构的Cr_xSi_y（典型化合物为Cr₃Si、Cr₅Si₃、CrSi₂、CrSi等）与Cu、Cr的分相混和物。该微观结构于制备过程中形成，能够抑制活性硅材料的体积效应。

本发明所述三元合金材料的最为常规的制备方法为固相煅烧法。固相煅烧法的主要步骤包括：

（1）将铜粉、铬粉、硅粉按化学计量比混合，在真空或惰性气体保护下将混合物加热至800－1200摄氏度进行煅烧，使其形成均匀的分散相，冷却后得到合金铸块；

（2）采用熔体快淬法及机械球磨法将所得合金铸块粉碎至50-2000纳米，得到具有电化学活性的Cu-Cr-Si三元合金材料。

本发明所述三元合金材料的相变过程可见图1和图2的DSC曲线，从图中可以观察到两个可逆的相变过程，证明所述Cu-Cr-Si三元合金材料的结构为Cu-Cr-Si合金相。

本发明所述的固相煅烧法中，各原料的化学计量比与产物组成及煅烧温度相关，其中高硅含量的三元合金材料其优选的煅烧温度为1100－1200摄氏度，最优选1200摄氏度。

本发明制备得到的所述三元合金材料的颗粒尺寸通常在50－2000nm之间，可以通过球磨方法进行优化，优选的颗粒尺寸为100-1500nm，更优选150-500nm，最优选180-250nm。

本发明所述的三元合金材料，根据其硅含量的不同，可掺入少量一种或多种结构改性元素，所述结构改性元素选自Zr、Sn、Co、Ni、Sb、Ge、Bi、Ti、Al、Zn、Mg、Mn、V或Fe元素，所述结构改性元素的含量没有特别限制，可以为0-10摩尔％，优选小于5摩尔％。

本发明所述的三元合金材料的容量与活性组分硅元素含量相关，所述三元合金材料比容量为200mAh/g～3000mAh/g，优选范围内的典型化合物比容量为400mAh/g～2000mAh/g。

本发明所述的三元材料优选是三元合金材料，所述三元合金材料为Cu₇Cr₅₄Si₃₉，所述三元合金材料Cu₇Cr₅₄Si₃₉通过以下方法进行制备：将铜粉、铬粉、硅粉按化学计量比混合，在真空或惰性气体保护下将混合物加热至500～2000摄氏度，优选800-1200摄氏度，使其形成均匀的分散相，冷却或冰水淬火后得到合金铸块；将所得合金铸块粉碎至颗粒尺寸为50-2000nm，优选100-1500nm，更优选150-500nm，最优选180-250nm。

本发明所述的三元材料优选是三元合金材料，所述三元合金材料为Cu₈Cr₆₅Si₂₇，所述三元合金材料Cu₈Cr₆₅Si₂₇通过以下方法进行制备：将铜粉、铬粉、硅粉按化学计量比混合，在真空或惰性气体保护下将混合物加热至500～2000摄氏度，优选800-1200摄氏度，使其形成均匀的分散相，冷却或冰水淬火后得到合金铸块；将所得合金铸块粉碎至颗粒尺寸为50-2000nm，优选100-1500nm，更优选150-500nm，最优选180-250nm。

本发明所述的三元材料优选是三元合金材料，所述三元合金材料为Cu₁₁Cr₇₂Si₁₇，所述三元合金材料Cu₁₁Cr₇₂Si₁₇通过以下方法进行制备：将铜粉、铬粉、硅粉按化学计量比混合，在真空或惰性气体保护下将混合物加热至500～2000摄氏度，优选800-1200摄氏度，使其形成均匀的分散相，冷却或冰水淬火后得到合金铸块；将所得合金铸块粉碎至颗粒尺寸为50-2000nm，优选100-1500nm，更优选150-500nm，最优选180-250nm。

本发明所述的三元材料优选是三元合金材料，所述三元合金材料为Cu₁₂Cr₂₈Si₆₀，所述三元合金材料Cu₁₂Cr₂₈Si₆₀通过以下方法进行制备：将铜粉、铬粉、硅粉按化学计量比混合，在真空或惰性气体保护下将混合物加热至500～2000摄氏度，优选800-1200摄氏度，使其形成均匀的分散相，冷却或冰水淬火后得到合金铸块；将所得合金铸块粉碎至颗粒尺寸为50-2000nm，优选100-1500nm，更优选150-500nm，最优选180-250nm。

在一个实施方式中，所述三元合金材料为Cu₇Cr₅₄Si₃₉，所述三元合金材料Cu₇Cr₅₄Si₃₉以铜粉、铬粉、硅粉为原料，按化学计量比7：54：39（摩尔比）混合，将得到的混合物在真空或惰性气体保护下加热至1100摄氏度，保温48小时至15天，使其形成均匀的分散相，自然冷却后得到三元合金铸块，然后将所得合金铸块粉碎至50-2000纳米，得到具有电化学活性的三元合金材料Cu₇Cr₅₄Si₃₉。

在另一个实施方式中，所述三元合金材料为Cu₈Cr₆₅Si₂₇，所述三元合金材料Cu₈Cr₆₅Si₂₇以铜粉、铬粉、硅粉为原料，按化学计量比8：65：27（摩尔比）混合，将得到的混合物在真空或惰性气体保护下加热至1200摄氏度，保温48小时至15天，使其形成均匀的分散相，自然冷却后得到三元合金铸块，然后将所得合金铸块粉碎至50-2000纳米，得到具有电化学活性的三元合金材料Cu₈Cr₆₅Si₂₇。

在另一个实施方式中，所述三元合金材料为Cu₁₁Cr₇₂Si₁₇，所述三元合金材料Cu₁₁Cr₇₂Si₁₇以铜粉、铬粉、硅粉为原料，按化学计量比11：72：17（摩尔比）混合，将得到的混合物在真空或惰性气体保护下加热至1200摄氏度，保温48小时至15天，使其形成均匀的分散相，自然冷却后得到三元合金铸块，然后将所得合金铸块粉碎至50-2000纳米，得到具有电化学活性的三元合金材料Cu₁₁Cr₇₂Si₁₇。

在另一个实施方式中，所述三元合金材料为Cu₁₂Cr₂₈Si₆₀，所述三元合金材料Cu₁₂Cr₂₈Si₆₀以铜粉、铬粉、硅粉为原料，按化学计量比12：28：60（摩尔比）混合，将得到的混合物在真空或惰性气体保护下加热至1100摄氏度，保温48小时至15天，使其形成均匀的分散相，自然冷却后得到三元合金铸块，然后将所得合金铸块粉碎至50-2000纳米，得到具有电化学活性的三元合金材料Cu₁₂Cr₂₈Si₆₀。

本发明所采用的铜铬硅三元材料具有高硬度、高导电性的特点，由铜铬合金形成的骨架微结构能够有效地抑制充放电过程中硅材料的体积膨胀，增加材料结构的稳定性。本发明使用的三元合金负极材料颗粒尺寸为50－2000nm，具有比容量高、循环性稳定等特点，其循环稳定性优于传统硅基材料，且制备方法简单、成本低，可用于规模化生产锂离子电池负极材料。

本发明提供的采用Cu-Cr-Si三元合金材料作为负极材料的锂离子电池的电化学性能要明显优于使用现有硅基负极材料的锂离子电池。且该材料制备方法工艺简单，技术成本低。

本发明所述的三元合金材料目前没有市售产品，可以采用现有技术进行制备。任何制备合金材料的方法都可用来制备本发明所述的Cu-Cr-Si三元合金材料，例如可采用水热法、共沉淀法、电沉积法、高能球磨法、碳热还原法或固相煅烧法等方法制备。

本领域技术人员可以理解除了将本发明所述Cu-Cr-Si三元合金材料作为负极材料之外，也可以使用Cu-Cr-Si三元合金材料的衍生物，或者所述Cu-Cr-Si三元合金材料与石墨、硬碳等的混合材料作为负极材料。在阅读了本发明的上述讲授内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

实施例

下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。比例和百分比基于摩尔量，除非特别说明。

原料来源及制备

正极材料：

正极材料采用商业用锂离子电池用尖晶石型LiMn₂O₄制备，尖晶石型LiMn₂O₄购自厦门首能科技有限公司；正极组成按LiMn₂O₄：碳黑：粘结剂=80：10：10的重量比例混合浆料，均匀涂覆于铝箔集流体上，烘干后压制成电池正极。

负极材料：

负极材料采用三元合金负极材料，浆料配比按照活性炭:导电剂:粘结剂=85:5:10混浆，然后均匀涂于铜箔集流体上，烘干后压制成电池负极。

三元合金负极材料通过铜粉、铬粉、硅粉进行制备，铜粉、铬粉、硅粉纯度为99.9%；来源为国药试剂集团。

锂离子电池隔膜购自美国Celgard公司。

电解质为1M的LiPF₆的EC/DMC溶液，购自张家港国泰华荣电解液公司。

性能的测试方法

将组装好的电池置于充放电测试装置上，设置测试电流为100mA/g，来测试电池的放电电流和充放容量。

实施例1：

以铜粉、铬粉、硅粉为原料，按化学计量比7：54：39（摩尔比）混合，在球磨机中分散5h。上述混合物在真空或惰性气体保护下加热至1100摄氏度，保温48小时至15天，使其形成均匀的分散相，自然冷却后得到三元合金铸块。采用熔体快淬法及机械球磨法将所得合金铸块粉碎至2微米～500纳米，得到具有电化学活性的Cu₇Cr₅₄Si₃₉三元合金材料，经背散射电子成像BSE图确认，具有均匀分散的三元合金结构，参见图3。

本实施例中,正极材料实际容量为90mAh/g，负极为700mAh/g，正极的单面涂布量为30mg/cm²，负极为5mg/cm²。然后将两种电极按照规格裁切，配对组装成18650电池。室温下在3V–4.2V工作区间，放电电流为1C容量为3000mAh，10C充放容量维持在2000mAh,经过500次循环后,容量保持率可有80%(详见表1)。

实施例2：

以铜粉、铬粉、硅粉为原料，按化学计量比8：65：27（摩尔比）混合，在球磨机中分散5h。上述混合物在真空或惰性气体保护下加热至1200摄氏度，保温48小时至15天，使其形成均匀的分散相，自然冷却后得到三元合金铸块。采用熔体快淬法及机械球磨法将所得合金铸块粉碎至2微米以下，得到具有电化学活性的Cu₈Cr₆₅Si₂₇三元合金材料，经背散射电子成像BSE图确认，具有均匀分散的三元合金结构，参见图4。

电池制作与实施例1所述相同，该实施例中,正极材料实际容量为90mAh/g，负极为500mAh/g，正极的单面涂布量为25mg/cm²，负极为5mg/cm²。然后将两种电极按照规格裁切，配对组装成18650电池。室温下在3V–4.2V工作区间，放电电流为1C容量为1600mAh，10C充放容量维持在1000mAh,经过500次循环后,容量保持率可有83%(详见表1)。

实施例3:

以铜粉、铬粉、硅粉为原料，按化学计量比11：72：17（摩尔比）混合，在球磨机中分散5h。上述混合物在真空或惰性气体保护下加热至1200摄氏度，保温48小时至15天，使其形成均匀的分散相，自然冷却后得到三元合金铸块。采用熔体快淬法及机械球磨法将所得合金铸块粉碎至2微米以下，得到具有电化学活性的Cu₁₁Cr₇₂Si₁₇三元合金材料，经背散射电子成像BSE图确认，具有均匀分散的三元合金结构，参见图5。

电池制作与实施例1所述相同，该实施例中,正极材料实际容量为90mAh/g，负极为350mAh/g，正极的单面涂布量为15mg/cm²，负极为5mg/cm²。然后将两种电极按照规格裁切，配对组装成18650电池。室温下在3V–4.2V工作区间，放电电流为1C容量为1000mAh，10C充放容量维持在840mAh,经过500次循环后,容量保持率可有85%(详见表1)。

实施例4：

以铜粉、铬粉、硅粉为原料，按化学计量比12：28：60（摩尔比）混合，在球磨机中分散5h。上述混合物在真空或惰性气体保护下加热至1100摄氏度，保温48小时至15天，使其形成均匀的分散相，自然冷却后得到三元合金铸块。采用熔体快淬法及机械球磨法将所得合金铸块粉碎至2微米以下，得到具有电化学活性的Cu₁₂Cr₂₈Si₆₀三元合金材料。

电池制作与实施例1所述相同，该实施例中,正极材料实际容量为90mAh/g，负极为1800mAh/g，正极的单面涂布量为25mg/cm²，负极为1.5mg/cm²。然后将两种电极按照规格裁切，配对组装成18650电池。室温下在3V–4.2V工作区间，放电电流为1C容量为3200mAh，10C充放容量维持在2000mAh,经过500次循环后,容量保持率可有80%(详见表1)。

实施例5：

以铜粉、铬粉、硅粉为原料，按化学计量比11：72：17（摩尔比）混合，在球磨机中分散5h，得到混合粉末Cu₁₁Cr₇₂Si₁₇三元负极材料。

电池制作与实施例1所述相同，然后将两种电极按照规格裁切，配对组装成18650电池。室温下在3V–4.2V工作区间，放电电流为1C容量为1000mAh，10C充放容量维持在720mAh,经过100次循环后,容量保持率可有43%(详见表1)。

实施例6：

以铜粉、铬粉、硅粉为原料，按化学计量比8：65：27（摩尔比）混合，在球磨机中分散5h，得到混合粉末Cu₈Cr₆₅Si₂₇三元负极材料。

电池制作与实施例1所述相同，然后将两种电极按照规格裁切，配对组装成18650电池。室温下在3V–4.2V工作区间，放电电流为1C容量为1600mAh，10C充放容量维持在840mAh,经过100次循环后,容量保持率可有32%(详见表1)。

对比例1：

以铬粉、硅粉为原料，按化学计量比3:1（摩尔比）混合，在球磨机中分散5h，得到混合粉末Cr₃Si二元负极材料。

电池制作与实施例1所述相同，然后将两种电极按照规格裁切，配对组装成18650电池。室温下在3V–4.2V工作区间，放电电流为1C容量为960mAh，10C充放容量维持在600mAh,经过100次循环后,容量保持率仅有20%(详见表1)。

表1.不同硅基负极材料性能比较

从实施例和表1所示结果可以看出，本发明使用Cu-Cr-Si三元材料作为电池负极材料制备得到的锂离子二次电池与使用常规二元硅基材料作为负极材料的二次电池相比，具有比容量高，循环稳定性好的优点；使用Cu粉、Cr粉和Si粉简单混合得到的三元材料作为负极材料制备得到的锂离子二次电池与常规二元硅基材料相比，已能大幅提高电容量和循环次数；而使用经过煅烧得到的Cu-Cr-Si三元合金材料作为电池负极材料的效果最好，采用本发明的三元合金材料作为电池负极制备得到的锂离子二次电池与使用Cu粉、Cr粉和Si粉简单混合的三元材料作为负极材料的电池相比，电容量更高，循环稳定性更好。并且本发明的三元材料制备方法简单、成本低，可用于规模化生产锂离子电池负极材料。

Claims

1.一种作为负极材料的Cu-Cr-Si三元材料，其特征在于：所述Cu-Cr-Si三元材料由通式Cu_xCr_ySi_z表示，其中：x+y+z＝100，7≤x≤11，54≤y≤72，17≤z≤39；并且所述Cu-Cr-Si三元材料为Cu-Cr-Si三元合金材料，所述三元合金材料的结构为Cu-Cr-Si合金相或具有均匀的微观分散结构的硅铬相与铜相和铬相的分相混和物；其中，所述硅铬相选自Cr₃Si相、Cr₅Si₃相、CrSi₂相或CrSi相。

2.根据权利要求1所述的三元材料，其特征在于：所述三元材料采用以下步骤制备：

(1)将铜粉、铬粉、硅粉按化学计量比混合，在真空或惰性气体保护下将混合物加热至1100～1200摄氏度，保温48小时至15天，使其形成均匀的分散相，冷却或冰水淬火后得到合金铸块；

(2)将所得合金铸块粉碎至颗粒尺寸为50-2000nm，得到具有电化学活性的Cu-Cr-Si三元合金材料。

3.根据权利要求1所述的三元材料，其特征在于所述Cu-Cr-Si三元材料的颗粒尺寸为100-1500nm。

4.根据权利要求3所述的三元材料，其特征在于所述Cu-Cr-Si三元材料的颗粒尺寸为150-500nm。

5.根据权利要求3所述的三元材料，其特征在于所述Cu-Cr-Si三元材料的颗粒尺寸为180-250nm。

6.根据权利要求1-3中任一项所述的三元材料，其特征在于向所述Cu-Cr-Si三元材料中掺入一种或多种结构改性元素，所述结构改性元素选自Zr、Sn、Co、Ni、Sb、Ge、Bi、Ti、Al、Zn、Mg、Mn、V或Fe，所述结构改性元素的含量为0～10％。

7.如权利要求6所述的三元材料，其特征在于所述结构改性元素的含量为0-5％。

8.一种锂离子二次电池，其特征在于包含如权利要求1所述的Cu-Cr-Si三元材料作为的负极材料。

9.根据权利要求1所述的Cu-Cr-Si三元材料用作电池负极材料的用途。