CN105190980A - 非水电解质二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明的主要目的在于改善非水电解质二次电池的热稳定性。本发明的非水电解质二次电池的一个方面的特征在于，具备正极、负极和非水电解质，正极含有正极活性物质和金属氟化物，正极活性物质含有含锂的过渡金属氧化物颗粒，含锂的过渡金属氧化物颗粒的至少一部分表面附着有稀土化合物，非水电解质含有含氟的锂盐。前述稀土化合物优选为氢氧化物、羟基氧化物或氧化物。

Description

非水电解质二次电池
技术领域
本发明涉及非水电解质二次电池。
背景技术
非水电解质二次电池的领域中，对于高容量化、长寿命化、高安全化等各种特性要求进一步的改善。专利文献1提出了如下方案，通过用锂化合物覆盖含锂的过渡金属氧化物颗粒的表面，从而防止初级颗粒彼此解离、抑制电池内部的电阻上升、容量的降低。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2006-318815号
发明内容
发明要解决的问题
然而，上述提案在以电池的热稳定性这一观点来看，改善是不充分的。热稳定性不充分的情况下，产生为了防备电池温度上升的事态而设置大量安全机构的需要，成为电池、使用电池的设备的成本提高的主要原因。
本发明的主要目的在于改善非水电解质二次电池的热稳定性。
用于解决问题的方案
本发明的非水电解质二次电池的一个方面为，具备正极、负极和非水电解质，正极含有正极活性物质和金属氟化物，正极活性物质含有含锂的过渡金属氧化物颗粒，含锂的过渡金属氧化物颗粒的至少一部分表面附着有稀土化合物，非水电解质含有含氟的锂盐。
发明的效果
采用本发明的非水电解质二次电池的一个方面，可以使电池的热稳定性提升。
具体实施方式
作为金属氟化物的例子，可列举出锂(Li)、钠(Na)、镁(Mg)、钙(Ca)、铝(Al)、钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、锰(Mn)、铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、铜(Cu)、锌(Zn)、锆(Zr)、铌(Nb)、钼(Mo)、钽(Ta)、锡(Sn)、钨(W)、钾(K)、钡(Ba)或锶(Sr)的氟化物。其中，优选为锂(Li)、钠(Na)、镁(Mg)、钙(Ca)或锆(Zr)的氟化物，进一步优选为LiF、NaF、MgF2、CaF2、ZrF4。
相对于含锂的过渡金属氧化物的总质量的金属氟化物的比例优选为0.1质量％以上且5.0质量％以下，更优选为0.5质量％以上且4.0质量％以下，进一步优选为1.1质量％以上且3.4质量％以下。上述比例小于0.1质量％时，存在热稳定性的提升效果变小的情况。另外，上述比例超过5.0质量％时，与该部分相应地，正极活性物质的量减少，因此正极容量降低。
稀土化合物优选为稀土类的氢氧化物、羟基氧化物或氧化物，尤其是优选为稀土类的氢氧化物或羟基氧化物。因为使用它们时热稳定性的提升效果被进一步发挥。需要说明的是，稀土化合物除了这些以外还可以部分含有稀土类的碳酸化合物或磷酸化合物等。
作为稀土化合物中含有的稀土元素的例子，可列举出钪、钇、镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥。其中，优选钕、钐、铒。这是因为，钕、钐或铒的化合物比其它的稀土化合物的平均粒径小，容易在含锂的过渡金属氧化物颗粒的表面更均一地析出。
作为稀土化合物的具体例，可列举出氢氧化钕、羟基氧化钕、氢氧化钐、羟基氧化钐、氢氧化铒、羟基氧化铒等。另外，作为稀土化合物使用氢氧化镧或羟基氧化镧时，由于镧是廉价的，所以能够降低正极的制造成本。
稀土化合物的平均粒径优选为1nm以上且100nm以下，进一步优选为10nm以上且50nm以下。稀土化合物的平均粒径超过100nm时，稀土化合物的粒径变大、稀土化合物的粒数减少。其结果，存在热稳定性的提升效果变小的情况。另一方面，稀土类的化合物的平均粒径小于1nm时，含锂的过渡金属氧化物的颗粒表面被稀土类的化合物致密地覆盖，存在含锂的过渡金属氧化物的颗粒表面的锂离子的吸藏或释放性能降低、充放电特性降低的情况。
为了使稀土化合物附着在含锂的过渡金属氧化物的颗粒表面，可列举出如下方法：在分散有含锂的过渡金属氧化物颗粒的溶液中，混合溶解有稀土元素的盐的水溶液，使稀土元素的盐析出并附着在含锂的过渡金属氧化物颗粒的表面，然后进行热处理。采用该方法，可以使稀土化合物更均一地分散并附着在含锂的过渡金属氧化物颗粒的表面。分散有含锂的过渡金属氧化物的溶液的pH优选是恒定的，尤其是为了使1～100nm的微粒均一地分散并在含锂的过渡金属氧化物的表面析出，优选将pH限制在6～10。pH小于6时，含锂的过渡金属氧化物的过渡金属有可能溶出，而pH超过10时，稀土化合物有可能会发生偏析。另外，热处理温度取决于稀土元素的种类，例如铒的情况下，优选为120℃以上且700℃以下、进一步优选为250℃以上且500℃以下。小于120℃的情况下，由于不能充分去除活性物质吸附的水分，所以水分有可能混入电池内。另一方面，超过700℃的情况下，存在表面附着的稀土化合物的一部分扩散到内部、热稳定性的提升效果变小的情况。
另外，作为其它的方法，有如下的方法：一边混合含锂的过渡金属氧化物，一边将溶解有稀土元素的盐的水溶液喷雾，然后进行干燥。此外，作为其它的方法，还有如下的方法：使用混合处理机将含锂的过渡金属氧化物和稀土化合物混合，使稀土化合物机械性附着在含锂的过渡金属氧化物的表面。关于上述其它的方法，也可以进一步进行热处理。此情况的热处理温度与将上述水溶液混合的方法的情况的热处理温度相同。
相对于含锂的过渡金属氧化物中的过渡金属的总摩尔量，稀土元素的存在比例优选为0.003摩尔％以上且0.25摩尔％以下、更优选为0.01摩尔％以上且0.20摩尔％以下、进一步优选为0.05摩尔％以上且0.15摩尔％以下。上述比例小于0.003摩尔％时，存在热稳定性的提升效果变小的情况。另一方面，上述比例超过0.25摩尔％时，存在含锂的过渡金属氧化物的颗粒表面的反应性变低、大电流放电下的循环特性降低的情况。
含锂的过渡金属氧化物中的过渡金属元素优选包括镍和锰。含锂的过渡金属氧化物含有镍和锰的情况下，与LiNiO2相比，氧化物自身的热稳定性变高。因此，相比于高温时的源自含锂的过渡金属氧化物的脱氧产生的非水电解质的氧化的影响，由含锂的过渡金属氧化物中的过渡金属的催化作用引起的非水电解质的氧化的影响更大。本发明适于抑制由过渡金属的催化作用引起的非水电解质的氧化，使用含有镍和锰的含锂的过渡金属氧化物的情况下，能够进一步得到本发明效果。
另外，含锂的过渡金属氧化物含有镍和锰的情况下，与LiCoO2相比，由过渡金属的催化作用引起的非水电解质的氧化的影响更大。因此，使用含有镍和锰的含锂的过渡金属氧化物的情况下，能够进一步得到本发明效果。
含锂的过渡金属氧化物更优选由Li1+xNiaMnbCocO2+d(式中，x、a、b、c、d为x+a+b+c＝1.0、0≤x≤0.3、0＜a、0＜b、0≤c、-0.1≤d≤0.1)表示，进一步优选由Li1+xNiaMnbCocO2+d(式中，x、a、b、c、d为x+a+b+c＝1.0、0≤x≤0.3、0≤c/(a+b)＜0.85、0.7≤a/b≤4.0、-0.1≤d≤0.1)表示。
为了降低材料成本，更优选满足0≤c/(a+b)＜0.85的条件的情况、进一步优选满足0≤c/(a+b)＜0.65的条件的情况。另外，为了使含锂的过渡金属氧化物自身的热稳定性变高，更优选满足0.7≤a/b≤4.0的条件的情况、进一步优选满足0.7≤a/b≤3.0的条件的情况。另外，更优选的是，上述含锂的过渡金属氧化物具有层状结构。
需要说明的是，上述含锂的过渡金属氧化物在不妨碍热稳定性的提升效果的程度下也可以含有其它的添加元素。作为添加元素的例子，可列举出硼(B)、镁(Mg)、铝(Al)、钛(Ti)、铬(Cr)、钒(V)、铁(Fe)、铜(Cu)、锌(Zn)、铌(Nb)、钼(Mo)、钽(Ta)、锆(Zr)、锡(Sn)、钨(W)、钠(Na)、钾(K)、钡(Ba)、锶(Sr)、钙(Ca)。
作为本发明的负极中使用的负极活性物质，只要是能够可逆地吸藏、释放锂的负极活性物质，则没有特别的限定，例如，可以使用碳材料、与锂合金化的金属或合金材料、金属氧化物等。
对于本发明的非水电解质二次电池中采用的非水电解液，可以采用以往一直使用的碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、碳酸亚乙烯基酯等环状碳酸酯，碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯等链状碳酸酯。尤其是，作为低粘度、低熔点且锂离子传导率高的非水系溶剂，优选使用环状碳酸酯与链状碳酸酯的混合溶剂。另外，该混合溶剂中的环状碳酸酯与链状碳酸酯的体积比优选限制在2:8～5:5的范围。
对于本发明的非水电解质二次电池中采用的锂盐，可以使用以往一直使用的含氟的锂盐，例如LiPF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(FSO2)2、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)、LiC(C2F5SO2)3以及LiAsF6等。也可以使用在含氟的锂盐中进一步添加除了含氟的锂盐以外的锂盐〔含有P、B、O、S、N、Cl中的一种以上的元素的锂盐(例如LiClO4等)〕的物质。尤其是，从即使在高温环境下也可在负极的表面形成稳定的覆膜的方面来看，优选含有含氟的锂盐和将草酸根配位基作为阴离子的锂盐。
作为上述的将草酸根配位基作为阴离子的锂盐的例子，可列举出LiBOB〔二草酸硼酸锂〕、Li[B(C2O4)F2]、Li[P(C2O4)F4]、Li[P(C2O4)2F2]。其中，优选使用可形成稳定的覆膜的LiBOB。
作为本发明的非水电解质二次电池中采用的分隔件，可以采用以往一直使用的聚丙烯制、聚乙烯制的分隔件、聚丙烯-聚乙烯的多层分隔件等。
＜实验例＞
以下，基于实验例对本发明进行更详细的说明，但本发明并不仅限于以下的实验例，可以在不改变其主要内容的范围内进行适当改变来实施。
(实验例1)
[正极活性物质的制作]
将采用共沉淀法制作的[Ni0.35Mn0.30Co0.35](OH)2与Li2CO3混合之后，在空气中、900℃下进行10小时焙烧，由此制作作为正极活性物质的由Li1.06[Ni0.33Mn0.28Co0.33]O2表示的含锂的过渡金属氧化物。上述含锂的过渡金属氧化物的平均粒径为约12μm。
将由上述方法制作的含锂的过渡金属氧化物的颗粒1000g投入至3升的纯水并进行搅拌之后，在其中加入溶解有硝酸铒5水合物4.58g的溶液。此时，适当加入10质量％的氢氧化钠水溶液，进行调整使得含有含锂的过渡金属氧化物的溶液的pH为9。接着，将进行抽滤、水洗之后在400℃下焙烧而得到的粉末干燥，得到羟基氧化铒均一地附着在含锂的过渡金属氧化物的表面的正极活性物质。需要说明的是，按照铒元素换算，相对于上述含锂的过渡金属氧化物和上述羟基氧化铒中的过渡金属的总摩尔量，上述羟基氧化铒的附着量为0.1摩尔％。
[正极的制作]
对于上述正极活性物质、氟化锂、作为导电剂的炭黑、和溶解有作为粘结剂的聚偏二氟乙烯的N-甲基-2-吡咯烷酮溶液进行称量，使得正极活性物质与氟化锂与导电剂与粘结剂的质量比为91:1:5:3，将它们混炼从而制备正极合剂浆料。如此，氟化锂相对于正极活性物质的比例为1.1质量％。接着，将上述正极合剂浆料涂布在由铝箔形成的正极集电体的两面、使其干燥之后，使用压延辊进行压延，进而安装铝制的集电片，由此制作正极。
作为工作电极使用上述正极、作为对电极和参比电极分别使用金属锂，从而制作三电极式试验用电池单元。需要说明的是，作为非水电解质，使用如下的非水电解液：在将碳酸亚乙酯与碳酸甲乙酯与碳酸二甲酯以3:3:4的体积比混合的混合溶剂中，以浓度达到1mol/L的方式溶解LiPF6、进而以达到0.1mol/L的方式溶解LiBOB、以相对于上述混合溶剂为1质量％地溶解碳酸亚乙烯基酯。以下，将如此制作的三电极式试验用电池单元称为电池A1。
(实验例2)
制作正极时，进行称量使得正极活性物质与氟化锂与导电剂与粘结剂的质量比为89:3:5:3，将它们混炼从而制备氟化锂相对于正极活性物质的比例为3.4质量％的正极合剂浆料，除此以外，与上述实验例1同样地制作三电极式试验用电池单元。以下，将如此制作的三电极式试验用电池单元称为电池A2。
(实验例3)
制作正极活性物质时，不在表面附着羟基氧化铒，制作正极时，不添加氟化锂，除此以外，与上述实验例1同样地制作三电极式试验用电池单元。以下，将如此制作的三电极式试验用电池单元称为电池Z1。
(实验例4)
制作正极活性物质时，不在表面附着羟基氧化铒，除此以外，与上述实验例1同样地制作三电极式试验用电池单元。以下，将如此制作的三电极式试验用电池单元称为电池Z2。
(实验例5)
制作正极时，不添加氟化锂，除此以外，与上述实验例1同样地制作三电极式试验用电池单元。以下，将如此制作的三电极式试验用电池单元称为电池Z3。
(热稳定性试验)
将上述电池A1～A2、Z1～Z3按照下述条件进行充电之后，将各电池拆解，取出正极。将取出的正极与各个非水电解液一起放入SUS制的小室内进行密闭，以5℃/分钟的升温速度使之升温至350℃。此过程中，使用差示扫描量热仪(DSC)调查160～240℃的发热量。将其结果示于表1。需要说明的是，各电池的发热量是以将电池Z1的发热量视为100时的指数来表示的。
·充电条件
在25℃的温度条件下，以0.2mA/cm2的电流密度进行恒流充电直至4.3V(vs.Li/Li+)，以4.3V(vs.Li/Li+)的恒定电压进行恒压充电直至电流密度为0.04mA/cm2。
[表1]
由表1可知，使羟基氧化铒附着在含锂的过渡金属氧化物颗粒的表面、正极中添加有氟化锂的电池A1、A2与电池Z1～Z3相比，确认了发热量大幅地减少、热稳定性大幅提升。其原因并不确定，但考虑如下。正极和电解液共存的体系处于高温时，由于含锂的过渡金属氧化物中的过渡金属的催化作用使得含锂的过渡金属氧化物颗粒的表面处非水电解质被氧化分解，由此正极和电解液的温度进一步上升。其中，正极含有含锂的过渡金属氧化物颗粒和金属氟化物、稀土化合物附着在含锂的过渡金属氧化物颗粒的至少一部分表面、非水电解质含有含氟的锂盐的情况下，处于高温的非水电解质中的含氟的锂盐发生热分解，含锂的过渡金属氧化物颗粒的表面被含氟的锂盐的分解物即氟化锂覆盖。其结果，含锂的过渡金属氧化物中的过渡金属与非水电解质的接触面积减少、非水电解质的氧化被抑制，因此发热量减少。此时，若稀土化合物以更均一地相近的形态附着在含锂的过渡金属氧化物颗粒的表面，则含锂的过渡金属氧化物颗粒的表面被氟化锂更均一地覆盖，可以使含锂的过渡金属氧化物中的过渡金属与非水电解质的接触面积有效地减少。
需要说明的是，通过正极含有金属氟化物，使氟化锂容易在含锂的过渡金属氧化物颗粒的表面析出，此外，通过使电负性小于过渡金属的含稀土元素的化合物存在于含锂的过渡金属氧化物的颗粒表面，容易将具有电负性大的氟原子的氟化锂吸引到含锂的过渡金属氧化物的颗粒表面。其结果，可以使氟化锂的析出加速。
正极中添加有氟化锂的电池Z2与不添加氟化锂的电池Z1相比，确认了发热量减少、热稳定性提升。另一方面，使羟基氧化铒附着在含锂的过渡金属氧化物颗粒的表面的电池Z3与未使羟基氧化铒附着的Z1相比，确认了发热量不减少、羟基氧化铒对于热稳定性没有贡献。然而，对于羟基氧化铒附着在含锂的过渡金属氧化物颗粒的表面、正极中添加有氟化锂的电池A1，与羟基氧化铒未附着在含锂的过渡金属氧化物颗粒的表面、而正极中添加有氟化锂的电池Z2相比，确认了热稳定性进一步提升。由此可知，仅单纯使羟基氧化铒附着在含锂的过渡金属氧化物颗粒的表面时热稳定性不提升，而通过与正极中含有的金属氟化物的相互作用，羟基氧化铒使电池的热稳定性提升。需要说明的是，即便使用含其它稀土元素的稀土化合物的情况下，认为也能得到同样的效果。

Claims (8)

1.一种非水电解质二次电池，其具备正极、负极和非水电解质，所述正极含有正极活性物质和金属氟化物，所述正极活性物质含有含锂的过渡金属氧化物颗粒，所述含锂的过渡金属氧化物颗粒的至少一部分表面附着有稀土化合物，所述非水电解质含有含氟的锂盐。
2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其中，所述金属氟化物为LiF。
3.根据权利要求1或2所述的非水电解质二次电池，其中，所述正极以相对于所述含锂的过渡金属氧化物的总质量为0.1质量％以上且5.0质量％以下的比例含有所述金属氟化物。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的非水电解质二次电池，其中，所述稀土化合物是选自氢氧化物、羟基氧化物和氧化物所组成的组中的至少1种。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的非水电解质二次电池，其中，所述稀土化合物中的稀土元素是选自钕、钐和铒所组成的组中的至少1种。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的非水电解质二次电池，其中，相对于所述含锂的过渡金属氧化物中的过渡金属的总摩尔量，所述稀土元素以0.003摩尔％以上且0.25摩尔％以下的比例存在。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的非水电解质二次电池，其中，所述含锂的过渡金属氧化物颗粒中的过渡金属元素包括镍和锰。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的非水电解质二次电池，其中，所述含锂的过渡金属氧化物颗粒由通式Li1+xNiaMnbCocO2+d表示且具有层状结构，式Li1+xNiaMnbCocO2+d中，x、a、b、c、d满足x+a+b+c＝1.0、0≤x≤0.3、0＜a、0＜b、0≤c、-0.1≤d≤0.1的条件。
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