CN104603997A - 非水电解质二次电池用正极活性物质以及使用该正极活性物质的非水电解质二次电池 - Google Patents

非水电解质二次电池用正极活性物质以及使用该正极活性物质的非水电解质二次电池 Download PDF

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Abstract

一种非水电解质二次电池用正极活性物质，其具备含锂过渡金属氧化物和稀土类的化合物，所述含锂过渡金属氧化物含有镍和锆，且由一次颗粒聚集而成的二次颗粒形成，所述稀土类的化合物附着于上述一次颗粒彼此接触的界面和/或该界面附近。

Description

非水电解质二次电池用正极活性物质以及使用该正极活性物质的非水电解质二次电池
技术领域
本发明涉及非水电解质二次电池用正极活性物质以及使用该正极活性物质的非水电解质二次电池。
背景技术
近年来，随着便携式电话、笔记本电脑、智能手机等移动信息终端小型化、轻量化的急速发展，作为其驱动电源的电池要求一步高容量化。随着充放电而通过锂离子在正、负极之间移动来进行充放电的非水电解质二次电池，由于其具有高能量密度和高容量，被广泛用作上述移动信息终端的驱动电源。
进而，最近非水电解质二次电池作为电动工具、电动汽车等的动力用电源也受到注目，估计用途进一步扩大。此类动力用电源要求能够长时间使用的高容量化、在较短时间内反复进行大电流放电时的循环特性的提高。特别是在电动工具、电动汽车等用途中，需要维持大电流放电时的循环特性且达成高容量化。
在此，作为达成电池高容量化的方法，已知通过提高充电电压来扩大能够使用的电压范围的方法。但是，提高充电电压时，正极活性物质的氧化力增强，另外正极活性物质由于含有具有催化性的过渡金属(例如Co、Mn、Ni、Fe等)，因此产生电解液的分解反应等。结果导致在正极活性物质的表面形成含有阻碍充放电反应的Co2+、Ni2+的过渡金属氧化物的覆膜的问题。因此，提出了以下所示的提案。
(1)在能够吸藏、释放锂离子的母材颗粒表面存在Gd等的氧化物，抑制高温充电时的浮充电流增加的提案(参照专利文献1)。
(2)在正极活性物质的二次颗粒表面附近存在较多的Zr等元素，提高循环特性、贮存特性的提案(参照专利文献2)。
现行技术文献
专利文献
专利文献1：WO2005/008812号
专利文献2：日本特开2006-202647号
发明内容
发明要解决的问题
但是，上述(1)、(2)的提案中，大电流放电时正极活性物质裂开，露出一次颗粒的新表面，不能充分抑制在该新表面的正极活性物质和电解液的副反应。因此反复进行大电流放电时，具有电池容量变小而循环特性降低、或者输出功率特性降低的问题。
用于解决问题的方案
本发明的一方式的非水电解质二次电池用正极活性物质具备含锂过渡金属氧化物和稀土类的化合物，所述含锂过渡金属氧化物含有镍和锆，且由一次颗粒聚集而成的二次颗粒形成，所述稀土类的化合物附着于上述一次颗粒彼此接触的界面和/或该界面附近。
发明的效果
根据本发明的一方式，在伴随大电流放电的条件下进行反复充放电的情况下，循环特性提高，并且可以抑制输出功率特性的降低。
附图说明
图1是表示本发明的一方式的圆筒型的非水电解质二次电池的概略结构的示意性纵截面图。
具体实施方式
本发明的一方式具备含锂过渡金属氧化物和稀土类的化合物，所述含锂过渡金属氧化物含有镍和锆，且由一次颗粒聚集而成的二次颗粒形成，所述稀土类的化合物附着于上述一次颗粒彼此接触的界面和/或该界面附近。
含锂过渡金属氧化物以二次颗粒的状态存在时，如果稀土类的化合物附着于一次颗粒彼此接触的界面和/或该界面附近，则在该界面和/或其附近存在含锂过渡金属氧化物中所含的锆和稀土类的化合物。因此，根据下述理由，由于能够在上述界面和/或其附近形成稳定的结构，因此即使进行大电流放电的情况下，也可以抑制在上述二次颗粒产生颗粒裂纹。其结果，伴随大电流放电的条件下进行反复充放电时，循环特性提高，而且可以抑制输出功率特性的降低。因此，本发明的一方式的电池对于需要在10A、20A等大电流下放电的工具用途等而言极其有用。
此时，作为锆的存在位置，例如可以均匀存在于含锂过渡金属氧化物的一次颗粒内部，大量存在于一次颗粒的表面和/或表层(一次颗粒内部中的表面附近)，或者大量存在于二次颗粒的表面和/或表层。
上述含锂过渡金属氧化物优选以组成式LixNiyZrzM(1-y-z)O2(0.9<x<1.2，0.3<y≤0.9，0.001≤z≤0.01)表示。
x值优选0.9<x<1.2，更优选的值为0.98<x<1.05。这是由于，x值为0.95以下时，晶体结构的稳定性降低，因此经过循环时的容量维持、输出功率特性的降低抑制变得不充分。另一方面，x值为1.2以上时，气体产生增多。
y值被限制在上述范围内是由于，y值为0.3以下时放电容量降低。另外，y值超过0.9时，晶体结构的稳定性降低，因此经过循环时的容量维持、输出特性的降低抑制变得不充分。
z值优选0.001≤z≤0.01，更优选的值为0.003≤z≤0.007。这是由于，z值小于0.001时，锆的存在效果减低。另外，z值超过0.01时，放电容量降低。
另外，上述含锂过渡金属氧化物优选以组成式LixNiyZrzCoaMnbAl(1-y-z-a-b)O2(0.9<x<1.2，0.3<y≤0.9，0.001≤z≤0.01，y-b>0.03，0≤b≤0.5)表示。
y-b>0.03是由于Mn的组成比率高时，生成杂质相，导致容量降低和输出功率的降低，因此y-b优选为0以上。
上述含锂过渡金属氧化物的一次粒径优选为0.2μm以上且2μm以下，特别优选为0.5μm以上且1μm以下。该一次粒径小于0.2μm时，由于一次颗粒彼此接触的界面数增多，所以在一次颗粒彼此接触的界面和/或该界面附近附着有稀土类的化合物的比率降低。因此，对于含锂过渡金属氧化物的一次颗粒表面，有可能产生稳定结构的形成不充分的情况，而循环特性的提高效果、输出功率特性的降低抑制效果变得不充分。另一方面，一次粒径超过2μm时，由于大电流放电时含锂过渡金属化合物内的锂离子的扩散距离增长，因此输出功率特性降低。
上述稀土类的化合物优选为稀土类的氢氧化物、稀土类的羟基氧化物或稀土类的氧化物，特别优选为稀土类的氢氧化物或稀土类的羟基氧化物。这是由于，使用它们时，上述作用效果可以得到进一步发挥。需要说明的是，稀土类的化合物中，除此之外，一部分还可以含有稀土类的碳酸化合物、稀土类的磷酸化合物等。
作为上述稀土类的化合物中含有的稀土元素，可列举出钪、钇、镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、鋱、镝、钬、铒、铥、镱、镥，尤其是优选钕、钐、铒。这是由于，钕的化合物、钐的化合物和铒的化合物与其他稀土类的化合物相比，平均粒径小，容易更均匀地析出于正极活性物质的表面。
作为上述稀土类的化合物的具体例，可列举出氢氧化钕、羟基氧化钕、氢氧化钐、羟基氧化钐、氢氧化铒、羟基氧化铒等。另外，使用氢氧化镧或羟基氧化镧作为稀土类的化合物时，镧由于价格便宜而可降低正极的制造成本。
上述稀土类的化合物的平均粒径优选为1nm以上且100nm以下。稀土类的化合物的平均粒径超过100nm时，由于稀土类的化合物的粒径变得过大，因此稀土类的化合物的颗粒数减少。因此，在一次颗粒彼此接触的界面和/或该界面附近附着稀土类的化合物的几率减少。
另一方面，稀土类的化合物的平均粒径小于1nm时，由于含锂过渡金属氧化物的颗粒表面被稀土类的化合物过度致密地覆盖，因此含锂过渡金属氧化物的颗粒表面中的锂离子的吸藏、释放性能降低，充放电特性降低。考虑到这种情况，稀土类的化合物的平均粒径更优选为10nm以上且50nm以下。
为了将上述羟基氧化铒等稀土类的化合物附着于含锂过渡金属氧化物，可列举出在分散有含锂过渡金属氧化物的溶液中例如混合溶解有铒盐的水溶液，使稀土元素的盐附着于含锂过渡金属氧化物的表面后，进行热处理的方法。作为热处理温度，优选为120℃以上且700℃以下，进一步优选为250℃以上且500℃以下。低于120℃时，吸附于活性物质的水分不能被充分去除，因此电池内有可能混入水分。另一方面，超过700℃时，附着于表面的稀土类化合物扩散到内部，不易存在于活性物质表面，因此难以得到效果。特别是在250℃到500℃时，可以去除水分且可以形成稀土类化合物选择性附着于表面的状态。超过500℃时，表面的稀土类化合物的一部分扩散到内部，效果有可能降低。另外，作为其他的方法，还有边混合含锂过渡金属氧化物边喷雾溶解有稀土元素的盐(例如铒盐)的水溶液，然后进行干燥的方法。进而，作为其他的方法，还有将含锂过渡金属氧化物和稀土类的化合物用混合处理机进行混合，使稀土类化合物机械地附着于含锂过渡金属氧化物的表面的方法。关于上述其他的方法，还可以进一步进行热处理。此时的热处理温度和混合上述水溶液的方法时的热处理温度相同。
在上述方法中，优选在分散有含锂过渡金属氧化物的溶液中混合溶解有铒盐等稀土类盐的水溶液的方法，边混合含锂过渡金属氧化物边喷雾溶解有稀土元素的盐的水溶液的方法，特别优选使用在分散有含锂过渡金属氧化物的溶液中混合溶解有铒盐等稀土类盐的水溶液的方法。其理由在于，利用该方法时，可以使稀土类的化合物更均匀地分散、附着于含锂过渡金属氧化物的表面。此时，优选使得分散有含锂过渡金属氧化物的溶液的pH恒定，特别是为了使得1～100nm的微粒均匀地分散、析出于含锂过渡金属氧化物的表面，优选将pH限定在6～10。pH小于6时，含锂过渡金属氧化物的过渡金属有可能溶出，另一方面，pH超过10时，稀土类的化合物有可能偏析。
稀土元素相对于含锂过渡金属氧化物中过渡金属的总摩尔量的比率优选为0.003摩尔％以上且0.25摩尔％以下。该比率不足0.003摩尔％时，有可能不能充分发挥附着稀土类的化合物的效果，另一方面，该比率超过0.25摩尔％时，含锂过渡金属氧化物的颗粒表面的反应性降低，大电流放电时的循环特性有可能降低。
(其它的事项)
(1)对于非水电解质的溶剂没有特别限定，可以使用非水电解质二次电池中迄今以来使用的溶剂。例如可以使用碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、碳酸亚乙烯酯等环状碳酸酯，碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯等链状碳酸酯，乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、γ-丁内酯等含酯的化合物，丙烷磺内酯等含磺基的化合物，1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、四氢呋喃、1,2-二噁烷、1,4-二噁烷、2-甲基四氢呋喃等含醚的化合物，丁腈、戊腈、正庚腈、琥珀腈、戊二腈、己二腈、庚二腈、1,2,3-丙烷三甲腈、1,3,5-戊烷三甲腈等含腈的化合物，二甲基甲酰胺等含酰胺的化合物等。特别是优选它们的一部分H被F取代而成的溶剂。另外，它们可以单独或者多种组合来使用，特别是优选环状碳酸酯和链状碳酸酯组合而成的溶剂、进而它们之中组合少量的含腈的化合物、含醚的化合物而成的溶剂。
另外，作为非水电解质的非水系溶剂，也可以使用离子性液体，此时，对于阳离子种类、阴离子种类没有特别限定，从低粘度、电化学稳定性、疏水性的观点考虑，特别优选使用吡啶鎓阳离子、咪唑鎓阳离子、季铵阳离子作为阳离子，使用含氟的酰亚胺系阴离子作为阴离子的组合。
进而，作为上述非水电解质中使用的溶质，可以使用迄今非水电解质二次电池中通常使用的公知的锂盐。而作为这种锂盐，可以使用含有P、B、F、O、S、N、Cl中的一种以上元素的锂盐，具体而言，可以使用LiPF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(FSO2)2、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)、LiC(C2F5SO2)3、LiAsF6、LiClO4、LiPF2O2等锂盐以及它们的混合物。特别是为了提高非水电解质二次电池的高速充放电特性、耐久性，优选使用LiPF6。
另外，作为溶质，也可以使用以草酸络合物作为阴离子的锂盐。作为这种以草酸络合物作为阴离子的锂盐，除了LiBOB[双草酸硼酸锂]之外，还可以使用具有在中心原子配位C2O4 2-而成的阴离子的锂盐例如Li[M(C2O4)xRy](式中，M为选自过渡金属、周期表中13族、14族、15族中的元素，R为选自卤素、烷基、卤素取代烷基中的基团，x为正整数，y为0或正整数。)所示的锂盐。具体来说，有LiB[B(C2O4)F2]、Li[P(C2O4)F4]、Li[P(C2O4)F2]等。但是，为了即使在高温环境下也在负极表面形成稳定的覆膜，最优选使用LiBOB。
需要说明的是，上述溶质不仅可以单独使用，也可以两种以上混合使用。另外，对溶质的浓度没有特别限定，但优选相对于1升电解液为0.8～1.7摩尔。进而，需要大电流下放电的用途中，上述溶质的浓度优选相对于1升电解液为1.0～1.6摩尔。
(2)作为负极活性物质，若可以可逆地吸藏、释放锂则没有特别限定，例如可以使用碳材料、与锂合金化的金属或合金材料、金属氧化物等。需要说明的是，从材料成本的观点考虑，优选负极活性物质使用碳材料，例如可以使用天然石墨、人造石墨、中间相沥青系碳纤维(MCF)、中间相碳微球(MCMB)、焦炭、硬碳等。特别是从提高高速充放电特性的观点考虑，作为负极活性物质，优选使用石墨材料被低结晶性碳覆盖而成的碳材料。
(3)作为分隔件，可以使用迄今以来使用的分隔件。具体来说，不仅可以使用由聚乙烯形成的分隔件，还可使用在聚乙烯的表面形成由聚丙烯形成的层而成的分隔件、在聚乙烯的分隔件的表面涂布芳族聚酰胺系的树脂而成的分隔件。
(4)在正极与分隔件的界面或者负极与分隔件的界面可以形成含有迄今以来使用的无机物的填料的层。作为该填料，可以使用迄今以来使用的钛、铝、硅、镁等单独使用或使用多种而成的氧化物、磷酸化合物、或其表面被氢氧化物等处理而成的填料。另外，上述填料层的形成可以使用在正极、负极或分隔件直接涂布含填料的浆料来形成的方法，将用填料形成的片材粘贴于正极、负极或分隔件的方法等。
实施例
以下基于具体的实施例对本发明的一方式进行更详细的说明，但是本发明不被以下的实施例任何限定，在不变更其宗旨的范围内能够适当变更来实施。
(实施例)
[正极活性物质的合成]
将Ni、Co和Mn的原子比为55:20:25的方式混合的硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰的混合物1600g溶解于5L水中，得到原料溶液。向该原料溶液中加入200g氢氧化钠，生成沉淀物。将该沉淀物充分水洗、干燥，得到共沉淀过渡金属氢氧化物。
将该共沉淀过渡金属氢氧化物在750℃下焙烧12小时，得到过渡金属氧化物。对于所得到的过渡金属氧化物1000g，混合515g的Li2CO3、8.4g的ZrO2，然后在950℃下焙烧12小时，得到含锂过渡金属氧化物。XRD测定的结果可知，所得到的含锂过渡金属氧化物为归属于空间组R3-m的单一相。另外，ICP发射光谱分析的结果确认为LiNi0.545Co0.20Mn0.25Zr0.005O2组成。通过SEM观察的结果确认，含锂过渡金属氧化物是由一次颗粒(通过SEM观察，平均粒径为0.7μm)聚集而成的二次颗粒形成。另外，二次颗粒的平均粒径(D50)为14μm。需要说明的是，该二次颗粒的平均粒径(D50)如下求得：使用激光衍射式粒度分布测定装置，累积粒径按从小到大顺序的颗粒质量，计算出累积质量达到全部颗粒质量的50％时的粒径，由此求得二次颗粒的平均粒径(D50)。
将通过上述方法合成得到的含锂过渡金属氧化物的颗粒1000g投入到3升的纯水中，并进行搅拌，然后向其中加入溶解有4.58g硝酸铒5水合物的溶液。此时，适当加入10质量％的氢氧化钠水溶液，进行调整以使含有含锂过渡金属氧化物的溶液的pH为9。接着，进行抽滤、水洗后，在400℃下焙烧5小时，将所得粉末干燥，得到在含锂过渡金属氧化物的表面均匀地附着有羟基氧化铒的正极活性物质。需要说明的是，上述羟基氧化铒的附着量以铒元素换算，相对于上述含锂过渡金属氧化物的过渡金属的总摩尔量为0.1摩尔％。另外，SEM观察所得正极活性物质，结果确认在含锂过渡金属氧化物中的一次颗粒彼此接触的界面和/或该界面附近附着有羟基氧化铒。
[正极的制作]
在上述正极活性物质94质量份中混合作为碳导电剂的炭黑4质量份、作为粘结剂的聚偏二氟乙烯2质量份，进而加入适量的NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮)，由此制备正极浆料。接着，将该正极浆料涂布于由铝形成的正极集电体的两面，并进行干燥。最后，切取规定的电极尺寸，使用辊进行压延，进而安装正极引线，由此制作正极。
[负极的制作]
将作为负极活性物质的人造石墨97.5质量份、作为增稠剂的羧甲基纤维素1质量份和作为粘结剂的丁苯橡胶1.5质量份混合，加入适量的纯水，制备负极浆料。接着，将该负极浆料涂布于由铜箔形成的负极集电体的两面，并进行干燥。最后，切取规定的电极尺寸，使用辊进行压延，并安装负极引线，由此制作负极。
[非水电解液的制备]
在EC(碳酸亚乙酯)、MEC(碳酸甲乙酯)、DMC(碳酸二甲酯)、PC(碳酸亚丙酯)和FEC(氟代碳酸亚乙酯)按10:10:65:5:10的体积比混合而成的混合溶剂中，以1.5摩尔/升的比率溶解作为溶质的LiPF6，进而以相对于非水电解液的总重量的比率为1重量％添加VC((碳酸亚乙烯酯)，制备非水电解液。
[电池的制作]
将上述正极和上述负极介由由聚乙烯制微多孔膜形成的分隔件对置后，使用卷芯以螺旋状卷绕。接着，拔出卷芯，制作螺旋状的电极体，将该电极体插入到金属制的外壳罐后，注入上述非水电解液，进而封口，由此制作电池尺寸为直径18mm、高度65mm的18650型非水电解质二次电池(理论量：2.0Ah)。
以下将如此制作的电池称为电池A。
需要说明的是，图1为如上所述制作的非水电解质二次电池的示意性截面图，附图标记1表示非水电解质二次电池，10表示电极体，11表示正极，12表示负极，16表示分隔件，17表示电池容器。
(比较例1)
合成正极活性物质时，在含锂过渡金属氧化物的表面没有附着羟基氧化铒，除此之外与上述实施例同样地制作电池。
以下将如此制作的电池称为电池Z1。
(比较例2)
合成正极活性物质时，不混合ZrO2来焙烧含锂过渡金属氧化物，除此之外与上述实施例同样地制作电池。
以下将如此制作的电池称为电池Z2。
(比较例3)
合成正极活性物质时，不混合ZrO2来焙烧含锂过渡金属氧化物，并且在含锂过渡金属氧化物的表面没有附着羟基氧化铒，除此之外与上述实施例同样地制作电池。
以下将如此制作的电池称为电池Z3。
(实验)
对于上述电池A、Z1～Z3，按照下述条件进行反复充放电，调查容量维持率达到70％为止时的循环数和下述(1)式所示的电阻增加量(经过150次循环后的电阻增加量)，这些结果如表1所示。
·充放电条件
25℃的温度条件下，以2.0It(4.0A)的充电电流进行恒定电流充电直至电池电压为4.35V为止，进而以电池电压为4.35V的恒定电压进行恒定电压充电直至电流达到0.02It(0.04A)。然后，以10.0It(20.0A)的放电电流进行恒定电流放电直至2.5V为止的条件。
·电阻增加量的计算式
电阻增加量＝{(第150次循环的放电中从放电开始起1秒后的放电电压)-(第1次循环的放电中从放电开始起1秒后的放电电压)}/(放电电流)…(1)
[表1]
由上述表1可以确认，电池A与电池Z1～Z3相比，达到70％容量维持率为止时的循环数增加，而且随着循环经过而电阻增加量减小。对都没有附着羟基氧化铒的电池Z1与电池Z3进行比较时，含有锆的电池Z1与不含有锆的电池Z3相比，150次循环后的电阻增加量稍微减小，但仍不充分。另外，关于容量维持率达到70％为止时的循环数，可以确认与锆含有的有无无关、两电池都极少。另外，对都不含有锆的电池Z2与电池Z3进行比较时，附着有羟基氧化铒的电池Z2与没有附着羟基氧化铒的电池Z3相比，容量维持率达到70％为止时的循环数增加，随着循环经过而电阻增加量减小，但仍不充分。
由以上可知，仅仅是含锂过渡金属氧化物中仅含有锆时，不能说150次循环后的电阻增加飞跃性地降低、容量维持率达到70％为止时的循环数显著增多。另外，含锂过渡金属氧化物仅附着有羟基氧化铒时，也是相同的。与此相对，如果含有锆并且在含锂过渡金属氧化物附着有羟基氧化铒(具体来说是在含锂过渡金属氧化物的二次颗粒中的一次颗粒彼此接触的界面和/或该界面附近附着有羟基氧化铒)，则容量维持率达到70％为止时的循环数特异性地显著增多，而且150次循环后的电阻增加飞跃式地降低。
虽然该理由尚不明确，但认为是如果含锂过渡金属氧化物中含有锆并且在含锂过渡金属氧化物的二次颗粒中的一次颗粒彼此接触的界面和/或该界面附近附着有羟基氧化铒的铒(稀土元素)，则在一次颗粒界面附近锆元素和铒元素就可以共存。因此，能够在含锂过渡金属氧化物的颗粒表面形成稳定的结构，结果能够抑制含锂过渡金属氧化物的颗粒裂纹。
如果在一次颗粒彼此接触的界面和/或该界面附近附着有稀土类的化合物，则能够在该界面和/或其附近形成稳定的结构的反应机理尚不明确，但可以如下考虑。含锂过渡金属氧化物中含有锆时，由于锆的价数以三价到四价的状态存在，所以4d轨道变为空轨道。因此作为稀土元素特征的4f轨道的电子和上述空的4d轨道发挥相互作用，4f轨道的电子被拉到空的4d轨道。其结果，通过存在于锆的4d轨道的电子的影响，存在于锆的周围的过渡金属(为镍，但除了镍之外如果含有钴、锰等，则也包括这些金属)的电子状态稳定化，因此能够抑制过渡金属的价数降低，对于含锂过渡金属氧化物的表面可以维持稳定的结构。
产业上的可利用性
本发明例如可以期待展开于便携式电话、笔记本电脑、智能手机等移动信息终端的驱动电源，电动汽车、混合动力汽车(HEV)、电动工具之类面向高输出功率的驱动电源，蓄电相关的电源。
附图标记说明
1：非水电解质二次电池
10：电极体
11：正极
12：负极
16：分隔件
17：电池容器

Claims (7)

1.一种非水电解质二次电池用正极活性物质，其具备含锂过渡金属氧化物和稀土类的化合物，
所述含锂过渡金属氧化物含有镍和锆，且由一次颗粒聚集而成的二次颗粒形成，
所述稀土类的化合物附着于所述一次颗粒彼此接触的界面和/或该界面附近。
2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池用正极活性物质，其中，所述含锂过渡金属氧化物以组成式LixNiyZrzM(1-y-z)O2表示，其中，M是选自由Co、Mn和Al组成的组中的至少一种元素，0.9<x<1.2，0.3<y≤0.9，0.001≤z≤0.01。
3.根据权利要求2所述的非水电解质二次电池用正极活性物质，其中，所述含锂过渡金属氧化物以组成式LixNiyZrzCoaMnbAl(1-y-z-a-b)O2表示，其中，0.9<x<1.2，0.3<y≤0.9，0.001≤z≤0.01，y-b>0.03，0≤b≤0.5。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的非水电解质二次电池用正极活性物质，其中，所述含锂过渡金属氧化物的一次颗粒的粒径为0.2μm以上且2μm以下。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的非水电解质二次电池正极活性物质，其中，所述稀土类的化合物为稀土类的氢氧化物、稀土类的羟基氧化物或稀土类的氧化物。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的非水电解质二次电池正极活性物质，其中，所述稀土类的化合物中的稀土元素为钕、钐或铒。
7.一种非水电解质二次电池，其具备：使用上述权利要求1～6中任一项所述的正极活性物质的正极；使用能够吸藏、释放锂的负极活性物质的负极；配置于所述正极与所述负极之间的分隔件；和非水电解质。
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