一种锂离子电容器及其制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域,尤其涉及一种锂离子电容器及其制备方法。
背景技术
随着化石燃料不断消耗及环境问题日益严重,开发新能源对于人类生存可持续发展具有重要的意义。锂离子电池和超级电容器作为一种储能装置,它们是开发新能源的关键因素之一。锂离子电池具有高能量密度、高电压、低自放电、无记忆效应、长循环寿命的优点,但功率密度低;超级电容器具有高功率密度、循环次数上万次几乎不衰减,但能量密度低。锂离子电容器是一种将锂离子电池和超级电容器两者相互融合的电化学储能器件,兼备了锂离子电池高能量密度、超级电容器高功率密度以及长循环寿命的特点,在新能源汽车、城市轨道交通、低温启动等领域具有较大的应用前景。
目前,锂离子电容器主要是正极采用具有较大比表面积的纳米材料作为活性材料,与电解液形成双电层,具有超级电容器性能;负极采用嵌锂的碳材料作为活性材料,能够形成锂脱出与嵌入,具有锂离子电池性能。由于金属锂活性较大,易于空气中的氧气、水发生化学反应,不安全,所以在实际生产过程中,制作嵌锂碳材料具有较大困难。专利CN201510130056.3公布一种锂离子电池电容器负极,制作嵌锂负极的方法是采用将锂粉均匀铺撒在负极极片上,通过辊压的方式得到嵌锂负极,该方法缺点在于,锂粉活泼性较大,易发生反应,不安全,同时操作过程中,锂粉分散在空气中,易被吸入,威胁工作人员生命,所以采用此方法可行性低,不利于工业化量产。专利CN201610072072.6公布了一种锂离子电容器及其制备方法,该专利采用金属锂作为辅助电极,在负极形成嵌锂材料,但是金属锂活性大,不利于操作,同时辅助电极在负极的嵌锂并不均匀,这也会影响锂离子电容器性能。专利CN201210332874.8公布了一种高能量高功率密度的锂离子超级电容器及其组装方法,该专利在极片制作过程中掺入金属锂或这在电极片放置金属锂片,这样虽然可以嵌锂,但是由于金属锂的活泼性,在实际生产操作过程较困难。
因此,开发一种新锂离子电容器及其制备方法,不但具有迫切的研究价值,也具有良好的经济效益和工业应用潜力,这正是本发明得以完成的动力所在和基础。
发明内容
为了克服上述所指出的现有技术的缺陷,本发明人对此进行了深入研究,在付出了大量创造性劳动后,从而完成了本发明。
具体而言,本发明所要解决的技术问题是:提供一种锂离子电容器及其制备方法,以解决目前制作嵌锂负极材料困难的问题。
为解决上述技术问题,本发明的技术方案是:
第一方面,本发明提供了一种锂离子电容器,包括正极极片、负极极片、隔膜、电解液及外壳,所述正极极片包括正极极片Ⅰ、正极极片Ⅱ,其中正极极片Ⅰ为提供锂源电极,正极极片Ⅰ包括集流体、粘结剂、导电剂、正极活性材料Ⅰ,正极极片Ⅱ为具有电容性能电极,正极极片Ⅱ包括集流体,粘结剂、导电剂、活性材料,负极极片为具有电池性能电池性能电解,负极极片包括集流体、粘结剂、导电剂、活性材料,以上极片均通过配料、涂布、辊压、分切制备,并依次以隔膜、正极极片Ⅰ、隔膜、负极极片、隔膜、正极极片Ⅱ、隔膜、负极极片的方式叠片或者卷绕组装,焊接、入壳、注液、活化工序制成锂离子电容器。
本发明中,作为一种优选的技术方案,所述正极极片Ⅰ由集流体、正极活性材料、导电剂、粘结剂组成,其中正极活性材料为优选镍酸锂、钴酸锂、锰酸锂、三元镍钴锰酸锂、三元镍钴铝酸锂、高铁酸锂、磷酸铁锂、磷酸锰铁锂、镍锰酸锂、富锂锰基材料中的一种,所述正极活性材料、导电剂、粘结剂的比例为98~90:6~1.0:4~0.8。
本发明中,作为一种优选的技术方案,所述正极极片Ⅱ由集流体、活性材料、导电剂、粘结剂组成,其中活性材料为石墨烯、活性炭、多孔碳等纳米碳材料中的一种,活性材料、导电剂、粘结剂的比例为97~90:7.5~1.5:3.5~0.8。
本发明中,作为一种优选的技术方案,所述正极集流体为无孔或有孔铝箔,厚度为10μm~20μm。
本发明中,作为一种优选的技术方案,所述负极极片由集流体、负极活性材料、导电剂、粘结剂组成,其中负极活性材料为石墨(人造石墨、天然石墨)、中间相碳微球、硬碳、软碳、硅碳/硅氧等负极材料中的一种或多种,负极活性材料、导电剂、粘结剂的含量百分比范围分别为97~92:5~0.5:3.5~0.8。
本发明中,作为一种优选的技术方案,所述负极集流体为微孔铜箔,厚度为6μm~16μm,孔隙率为10%~70%,孔径大小为20μm~130μm。
本发明中,作为一种优选的技术方案,所述正、负极极片采用的导电剂为导电碳黑、导电石墨、碳纤维、碳纳米管、石墨烯及其混合导电浆料等其中的一种或多种。
本发明中,作为一种优选的技术方案,所述粘结剂为聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、羧甲基纤维素纳、聚丁苯乳胶等其中的一种或多种。
本发明中,作为一种优选的技术方案,所述隔膜为聚乙烯、聚丙烯、聚乙烯/聚丙烯/聚乙烯隔膜中的一种。
本发明中,作为一种优选的技术方案,注液工序中采用的电解液为有机电解液,其中有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲酯、碳酸乙酯等中的一种或多种,电解质为六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂、双草酸硼酸锂等中的一种或多种。
第一方面,本发明提供了锂离子电容器的制备方法,包括如下步骤:
(1)正极极片Ⅰ制作:
将各物质按质量百分数比均匀混合,形成稳定浆料;将配制好的正极浆料均匀涂布在铝箔正反两面,铝箔两边留出空箔作为极片极耳位,用于极耳焊接,通过辊压、模切后制成正极片,将所制成的正极片放置真空条件(-0.07~-0.1MPa)下保存,待用;
(2)正极极片Ⅱ制作:
将各物质按质量百分数比均匀混合,形成稳定浆料;将配制好的正极浆料均匀涂布在铝箔正反两面,铝箔两边留出空箔作为极片极耳位,用于极耳焊接,通过辊压、模切后制成正极片,将所制成的正极片放置真空条件下保存,待用;
(3)负极极片制作:
将各物质按质量百分数比均匀混合,形成稳定浆料;将配制好的负极浆料均匀涂布在微孔铜箔正反两面,铜箔两边留出空箔作为极片极耳位,用于极耳焊接,通过辊压、模切后制成负极片,将所制成的负极片放置真空条件下保存,待用;
(4)锂离子电容器组装:
采用叠片的方式组装,依次以隔膜、正极极片Ⅰ、隔膜、负极极片、隔膜、正极极片Ⅱ、隔膜、负极极片、隔膜的顺序叠片制作成裸电芯,短路测试后,经极耳焊接、铝塑膜封装、烘烤工序(烘烤温度为80℃,24h);注液;对正极极片Ⅰ与负极极片进行恒流充电(恒流充电电流0.1C,截止电压为4.15V),进行电化学预嵌锂,二封成型后,正极极片Ⅱ与负极极片形成锂离子电容器。
采用了上述技术方案后,本发明的有益效果是:
本专利采用两种正极极片(正极极片Ⅰ、正极极片Ⅱ),负极材料涂覆在微孔铜箔上,并以正极极片Ⅰ、隔膜、负极极片、隔膜、正极极片Ⅱ、隔膜、负极极片的方式叠片或者卷绕组装。先采用小电流将正极极片Ⅰ与负极极片充电活化,正极极片Ⅰ的锂嵌入到负极极片,形成嵌锂负极材料;再将正极极片Ⅱ与负极连接,由于负极涂覆在微孔铜箔上,锂可以在负极活性材料中两面迁移,从而与正极极片Ⅱ而形成锂离子电容器。
本发明充分利用微孔铜箔的特点,锂在嵌入和脱出负极活性材料过程当中可以自由地在负极极片的两面进行迁移,通过充电活化的方式将锂嵌入负极材料中,形成嵌锂均匀的负极活性材料,负极活性材料与正极极片Ⅱ形成锂离子电容器。该锂离子电容器制作工艺流程与普通锂离子生产工艺几乎相同,工艺流程较简单;负极材料嵌锂工艺并未使用活性金属锂,生产过程安全可靠,同时简化生产工艺及设备要求;利用微孔铜箔的特点,可以在负极极片形成均匀的嵌锂负极活性材料。
该发明的锂离子电容器制程工艺流程与锂离子电池工艺流程几乎一样,安全又简单、可行性强,易实现工业化量产,具有较大的应用价值。
附图说明
图1为锂离子电容器内部结构局部示意图,
其中1为正极极片Ⅰ,2与4均为负极极片,3为正极极片Ⅱ,5为隔膜。
具体实施方式
下面结合具体的实施例对本发明进一步说明。但这些例举性实施方式的用途和目的仅用来例举本发明,并非对本发明的实际保护范围构成任何形式的任何限定,更非将本发明的保护范围局限于此。
以下实例均以叠片软包锂离子电容器为例,但不对本发明构成任何限制。
实施例1:
1、正极极片Ⅰ制作:
将各物质按质量百分数比:三元镍钴锰酸锂(LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2):导电碳黑(SP):聚偏氟乙烯(PVDF)=94%:3.5%:2.5%均匀混合,形成稳定浆料;将配制好的正极浆料均匀涂布在铝箔正反两面,铝箔两边留出空箔作为极片极耳位,用于极耳焊接,通过辊压、模切后制成正极片,将所制成的正极片放置真空条件下保存,待用。
2、正极极片Ⅱ制作:
将各物质按质量百分数比:活性炭:导电碳黑(SP):碳纳米管(CNT):聚偏氟乙烯(PVDF)=96%:1.0%:1.5%:1.5%均匀混合,形成稳定浆料;将配制好的正极浆料均匀涂布在铝箔正反两面,铝箔两边留出空箔作为极片极耳位,用于极耳焊接,通过辊压、模切后制成正极片,将所制成的正极片放置真空条件下保存,待用。
3、负极极片制作:
将各物质按质量百分数比:石墨:导电碳黑(SP):羧甲基纤维素钠(CMC):丁苯乳胶(SBR)=96%:1%:1%:2%均匀混合,形成稳定浆料;将配制好的负极浆料均匀涂布在微孔铜箔正反两面,铜箔两边留出空箔作为极片极耳位,用于极耳焊接,通过辊压、模切后制成负极片,将所制成的负极片放置真空条件下保存,待用。
4、锂离子电容器组装:
采用叠片的方式组装,依次以隔膜、正极极片Ⅰ、隔膜、负极极片、隔膜、正极极片Ⅱ、隔膜、负极极片、隔膜的顺序叠片制作成裸电芯,短路测试后,经极耳焊接、铝塑膜封装、烘烤工序;注液,电解液溶质为六氟磷酸锂,溶剂为碳酸乙烯酯:碳酸甲乙酯=1:1;对正极极片Ⅰ与负极极片进行恒流充电,进行电化学预嵌锂,二封成型后,正极极片Ⅱ与负极极片形成锂离子电容器。该锂离子电容器的电压区间为4.1~0V。
实施例2:
以叠片软包锂离子电容器为例,与实例1相比,不同之处在于正极极片Ⅱ各物质的质量配比不同,各物质质量百分数比为活性炭:导电碳黑(SP):碳纳米管(CNT):聚偏氟乙烯(PVDF)=96.5%:0.8%:1.5%:1.2%,其他均相同。
实施例3:
以叠片软包锂离子电容器为例,与实例1相比,不同之处在于正极极片Ⅱ各物质的质量配比不同,各物质质量百分数比为活性炭:导电碳黑(SP):碳纳米管(CNT):聚偏氟乙烯(PVDF)=95%:1.5%:2%:1.5%,其他均相同。
实施例4:
以叠片软包锂离子电容器为例,与实例1相比,不同之处在于正极极片Ⅱ各物质的质量配比不同,各物质质量百分数比为活性炭:导电碳黑(SP):碳纳米管(CNT):聚偏氟乙烯(PVDF)=93%:1.5%:3.5%:2%,其他均相同。
实施例5:
以叠片软包锂离子电容器为例,与实例1相比,不同之处在于正极极片Ⅱ各物质的质量配比不同,各物质质量百分数比为活性炭:导电碳黑(SP):碳纳米管(CNT):聚偏氟乙烯(PVDF)=90%:2%:5.5%:2.5%,其他均相同。
实施例6:以叠片软包锂离子电容器为例,与实例1相比,不同之处在于正极极片Ⅰ各物质的质量配比不同,各物质质量百分数比为三元镍钴锰酸锂(LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2):导电碳黑(SP):聚偏氟乙烯(PVDF)=92%:4.5%:3.5%,其他均相同。
实施例7:以叠片软包锂离子电容器为例,与实例1相比,不同之处在于正极极片Ⅰ各物质的质量配比不同,各物质质量百分数比为三元镍钴锰酸锂(LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2):导电碳黑(SP):聚偏氟乙烯(PVDF)=90%:5.5%:4.5%,其他均相同。
实施例8:以叠片软包锂离子电容器为例,与实例1相比,不同之处在于正极极片Ⅰ各物质的质量配比不同,各物质质量百分数比为三元镍钴锰酸锂(LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2):导电碳黑(SP):聚偏氟乙烯(PVDF)=96%:2.5%:1.5%,其他均相同。
实施例9:以叠片软包锂离子电容器为例,与实例1相比,不同之处在于负极极片Ⅰ各物质的质量配比不同,各物质质量百分数比为石墨:导电碳黑(SP):羧甲基纤维素钠(CMC):丁苯乳胶(SBR)=94%:1.5%:1.5%:3%,其他均相同。
实施例10:以叠片软包锂离子电容器为例,与实例1相比,不同之处在于负极极片Ⅰ各物质的质量配比不同,各物质质量百分数比为石墨:导电碳黑(SP):羧甲基纤维素钠(CMC):丁苯乳胶(SBR)=92%:2%:2%:4%,其他均相同。
实施例11:以叠片软包锂离子电容器为例,与实例1相比,不同之处在于负极极片Ⅰ各物质的质量配比不同,各物质质量百分数比为石墨:导电碳黑(SP):羧甲基纤维素钠(CMC):丁苯乳胶(SBR)=95%:1.5%:1.5%:2%,其他均相同。
下面对上述实例中锂离子电容器的电性能进行对比,汇总如表1所示:
实施例 |
能量密度(Wh/Kg) |
功率密度(W/kg) |
实施例1 |
43.8 |
5200 |
实施例2 |
44.6 |
4950 |
实施例3 |
40.4 |
5500 |
实施例4 |
39.1 |
5800 |
实施例5 |
37.6 |
6300 |
实施例6 |
42.6 |
5120 |
实施例7 |
41.8 |
5100 |
实施例8 |
44.1 |
5240 |
实施例9 |
43.0 |
5130 |
实施例10 |
42.4 |
5060 |
实施例11 |
43.4 |
5160 |
与传统工艺相比,以上实施例均采用活性锂作为锂源在生产制造过程中要简便、安全。
应当理解,这些实施例的用途仅用于说明本发明而非意欲限制本发明的保护范围。此外,也应理解,在阅读了本发明的技术内容之后,本领域技术人员可以对本发明作各种改动、修改和/或变型,所有的这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的保护范围之内。