DE10251241A1 - Verfahren zur Herstellung von Lithium-Polymer-Batterien mittels Verbundsystemen - Google Patents

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Abstract

Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Herstellung von Li-Polymer-Batterien mittels eines Ableiter, Elektrodenmassen und Separator umfassenden Verbundsystems zur Verfügung gestellt, wobei Ableiterfolien mit pastösen Elektrodenmassen beaufschlagt werden und anschließend mit Separatormaterial derart zusammengefügt werden, dass die mit der Elektrodenmasse beaufschlagte Elektrodensubstratseite mit dem Separatormaterial kontaktiert wird. Dieses Verfahren führt zu Li-Polymer-Batterien mit glatten Strukturen ohne Oberflächenrauhigkeiten, verbesserter Zyklenstabilität, Langzeitstabilität und Unterdrückung von störenden Nebenreaktionen.

Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Lithium-Polymer-Batterien mittels eines Ableiter, Elektrodenmassen und Separator umfassenden Verbundsystems. Im einzelnen betrifft die Erfindung ein Verfahren, in dem Ableiterfolien mit pastösen extrudierten Elektrodenmassen beaufschlagt werden und anschließend mit Separatormaterial derart zusammengefügt werden, dass die mit der Elektrodenmasse beaufschlagte Elektrodensubstratseite mit dem Separatormaterial kontaktiert wird.
  • Einzelheiten zur Herstellung von Lithium-Polymer-Batterien sind literaturbekannt und dem "Handbook of Battery Materials", Herausgeber: I.O. Besenhard, Verlag VCH, Weinheim, 1999, zu entnehmen (1). Spezielle Herstellungsverfahren, wie z. B. der sog. Bellcore-Prozess sind in "Lithium Ion Batteries", Herausgeber: M. Wakihara et 0. Yamamoto, Verlag VCH, Weinheim 1998 S. 235 u. 10.9 (2) beschrieben.
  • Im Stand der Technik zur Herstellung der Lithium-Polymer Batterien werden folgende grundsätzlich verschiedene Verfahren verwendet:
    • 1. der Beschichtungsprozess, bei dem (die) der für die Kathoden bzw. Anodenmasse erforderliche Polymerbinder gelöst wird. Beispielsweise wird eine 5-10%ige Lösung aus Fluorelastomeren, die als Homo- oder Copolymere vorliegen, mit z.B. N-Methylpyrrolidon (NMP) als Lösungsmittel hergestellt und diese Polymerlösung mit den kathoden- bzw. anodenspezifischen Zusätzen wie Li-interkalierbare Metalloxide bzw. Liinterkalierbare Kohlenstoffe (Ruß, Graphit o.ä.) versetzt und dispergiert. Diese Dispersion wird dann mit einem in der Technik bekannten Beschichtungsverfahren auf Stromkollektoren) aufgetragen.
  • Eine Variante (1a) der oben beschriebenen Beschichtungstechnik besteht in der Verwendung von wässrigen Polymerdispersionen anstelle der Polymerlösungen mit organischen Lösungsmitteln.
  • Die nach 1 bzw. 1a erhaltenen Beschichtungen werden nach dem Trocknen zu rechteckigen oder Wickelzellen verarbeitet (gewickelt), wobei als Zwischenlage ein sog. Separator mit porösen Strukturen, z.B. aus Cellgard o.ä., verwendet wird. Ein derart hergestelltes System wird verkapselt und vor dem Verschließen mit Leitsalzlösung (Elektrolyt, d.h. Leitsalz gelöst in aprotischen Lösungsmitteln), z.B. durch Anlegen von Vakuum, gefüllt wird.
  • Der Bellcore-Prozess (1b) ist eine weitere Variante der Beschichtungstechnik, hier wurde schon in die Anoden- bzw. Kathodenmasse eine Komponente (z.B. Dibutylphthalat DBP) mit eingearbeitet, die vor der Zusammenführung von Anode/Kathode/Separator im sog Bellcore-Prozess (vgl. Lit 2) herausgelöst wird, um ausreichende Porosität d.h. Aufnahmevermögen für die Leitsalzlösung (Elektrolyt) zu schaffen.
  • Das US-Patent US-A-5,296,318 beschreibt eine wiederaufladbare Lithium-Interkalationsbatterie mit hybridem Polymerelektrolyten. Wesentliches Element dieses Patents sind polymere Elektrolyten, die als selbsttragende Filme ausgebildet werden und aus einem Copolymer aus Vinylidenfluorid und Hexafluorpropylen in einem Gewichtsverhältnis bestehen, indem Hexafluorpropylen Copolymer nicht kristallisiert oder geliert, sodass gute Filmfestigkeit sowie ionische Leitfähigkeit erzielt wird. Auch dieses Patent beschreibt lediglich Lösungsmittelgebundene Verfahren zur Bildung des Laminataufbaus.
  • Die US-A-5,456,000 beschreibt die Herstellung einer wiederaufladbaren Lithiumionen-Batteriezelle. Die Elektroden- und Separator-Schichten werden aus selbsttragenden Filmlagen aufgebaut. Ihr wesentliches Element ist ihr Gehalt an Polymerbinder aus einer Polyvinylidenfluorid-Copolymermatrix und einem kompatiblen organischen Weichmacher, der später entfernt wird. So wird eine homogene Zusammensetzung in Form eines flexiblen, selbsttragenden Films erhalten. Derartige Polymermaterialien in den Filmschichten stellen homogene Zusammensetzungen ohne Bildung von Salz- und Polymerkristalliten bei oder unter Raumtemperatur bereit. Ferner zeigt die Membran kein Austreten des Lösungsmittels. Die zusammengefügte Batteriezelle liegt in "inaktivem" Zustand vor, d.h. ohne Elektrolytsalz in der Bindemittelmatrix. Zur Aktivierung wird die Laminatstruktur in einer Elektrolytsalzlösung imprägniert, vorzugsweise nachdem der Weichmacher zu großem Teil extrahiert wurde. Das entscheidende Copolymer für den Polymerbinder umfasst Vinylidenfluorid und Hexafluoropropylen als Co-Monomere in definierten Gewichtsverhältnissen. Obwohl die Extrusion als Verfahrensvariante für die Laminierung von Elektroden- und Elektrolytelementen kurz erwähnt ist, führt die gesamte übrige Beschreibung lediglich eine Beschichtung von Flüssigmischungen auf Trägersubstrate aus.
  • Die US-A-5,631,103 baut auf dem oben diskutierten US-Patent 5,456,000 auf und berücksichtigt insbesondere die kombinierte Verbesserung von mechanischer Integrität wie auch die Verbesserung der ionischen Leitfähigkeit. Wichtigstes Element dieses Patents ist das filmartige Elektrolytmaterialsystem 26. Es umfasst eine aktive Elektrolytspezies (Leitsalz) und eine Multiphasen-Polymerträgerstruktur bestehend aus einem hGelpolymer und Füllmaterial.
  • Ein grundsätzlich anderer Prozess (2) ist die Extrusion. Z.B. betrifft das US Patent Nr. 4,818,643 (entspricht EP 0 145 498 B1 und DE 34 85 832 T ) ein Verfahren zur Herstellung eines Polymer-Gel-Elektrolyten und einer Kathode ohne Verwendung eines Trägerlösungsmittels, wobei beide Komponenten über eine Düse in Folienform extrudiert werden.
  • Die Patentschrift DE 100 20 031 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Lithium-Polymerbatterien, in dem jeweils trägerlösungsmittelfreie Anodenmasse, Separator (Polymer-Gel-Elektrolyt) und Kathodenmasse in parallel geschalteten Extrudern extrudiert und anschließend als eine Einheit zusammengeführt werden, die mit Kollektorfolien laminiert wird.
  • Nach diesem Verfahren soll eine trägerlösungsmittelfreie Herstellung von Lithium-Polymerbatterien dadurch erreicht werden, dass die beiden Elektrodenmassen und Polymer-Gelelektrolyt durch Mischen der jeweiligen Komponenten separat hergestellt werden, wobei der Polymer-Gelelektrolyt ein Polymergemisch enthält, das aus Polyvinylidenfluorid-Co-Hexafluorpropylen (PVdF-HFP) und aus Polymethylmethacrylat besteht, die drei Massenströme für die Anode, den Polymer-Gelelektrolyt und Kathode dann weitgehend zusammengeführt und die Anode, der Polymer-Gelelektrolyt und die Kathode gleichzeitig auf die Kollektorfolien laminiert werden. Die drei Produktströme verlassen die Austragsdüse des Extruders nicht als diskrete, separate und selbstständige Produktströme, sondern als Mischung von Anodenmasse mit Polymergel und Kathodenmasse. Das bedeutet, ein solches Komponentengemisch ist als Batteriesystem nicht funktionsfähig, außerdem sind die Massen nicht in der Lage, die Mengen an Leitsalzlösung zu binden. Ferner besteht die Gefahr, dass nicht gebundenes Lösungsmittel, das bei der Verarbeitung ausschwitzt und beim Batteriebetrieb die Kollektorfolien-Laminierung unterwandert, zu einem erhöhten Innenwiderstand der Batterie führt, die Ablösung der Elektroden bewirkt und zu einem stetigen, irreversiblen Versagensmechanismus führt. Des weiteren treten in dem Extruder Temperaturen zwischen 95 und 165°C auf, um eine thermoplastische Verarbeitung der Massen zu gewährleisen. Bei derartigen Temperaturen werden die Massen jedoch aufgeschmolzen und bilden nach Laminierung Schichten mit erheblicher Oberflächenrauhigkeit. Die Nachteile derartiger Oberflächenrauhigkeiten sind in H.G. Elias, Makromoleküle, Band II, Seite 388-399 [1992], Hüthig und Wepf Verlag, Basel, New York beschrieben.
  • Die bislang beschriebenen Verfahren haben allesamt, wenn auch unterschiedliche Nachteile:
    Bei den Beschichtungsprozessen (1-1a) muss in allen Fällen das organische Lösungsmittel bzw. das Wasser (eingeschleppt durch die Polymerlösung bzw. Dispersion) beseitigt werden.
  • Verbleibendes Lösungsmittel führt zum „Fading", d.h. nachlassender Batterie-Effizienz und mangelnder Zyklenstabilität. Das organische Lösungsmittel muss aus Kostengründen und zum Umweltschutz entfernt werden, was hohe Trocknungstemperaturen bzw. beim kontinuierlichen Prozess längere Trocknungszeiten bei niederen Trocknungstemperaturen und Vakuum bedeutet. Analoges gilt für die Abtrennung von Wasser. Darüberhinaus führt dies zu Qualitätsdefiziten beim hergestellten Produkt, wie etwa Inhomogenitäten, Rissbildung beim engen Wickeln, verminderte Haftung auf den Stromkollektoren, Schädigung der Stromkollektoren, Unterwanderung des Films durch den Elektrolyten. Bei der Befüllung mit dem Elektrolyten erfolgt nur mangelnde Benetzung der Anoden- bzw. Kathodenmasse.
  • Beim Prozess 1b ist die Porosität zur Aufnahme des Elektrolyten gegeben, jedoch gelten alle anderen bei 1 – 1a genannten Nachteile auch für 1b.
  • Bei (2) dem Extruderprozess ergeben sich folgende Nachteile: Das in US Patent Nr. 4818643 offenbarte Verfahren verwendet Polyethylenoxid (PEO), das jedoch beim Batteriebetrieb keine Langzeitstabilität aufweist, d.h. Zyklenstabilität < 100. Der andere Extruderprozess ( DE 10020031 ) arbeitet, vgl. Beispiele, mit Elektrolyten auf Basis von EC/γ-BL (d.h. Ethylencarbonat, γ-Butyrolacton) mit LiClO4 als Leitsalz, wobei auch dieses System geringe Zyklenstabilität (< 100) zeigt, da unter den Betriebsbedingungen der Batterie das γ-BL reagiert und störende Nebenprodukte liefert. Außerdem ist das beanspruchte Polymer PMM (Polymethyl(meth)acrylat) ebenfalls nicht stabil und führt zu störenden Nebenreaktionen. Die in den Beispielen genannten Rezepturen für Anode, Kathode und Separator (Polymer-Gel-Elektrolyt) und das im Beispiel (1) von DE 10020031 zitierte Verfahren führen mit den offenbarten Daten zu keiner funktionstüchtigen Batterie.
    •
  • Somit besteht die Aufgabe der Erfindung darin, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Lithium-Polymer-Batterien bereitzustellen, das die vorstehend beschriebenen Nachteile vermeidet, insbesondere Lithium-Polymer-Batterien mit einer verbesserten Zyklenstabilität gewährleisten kann.
  • Diese Aufgabe wird durch die Merkmale des unabhängigen Anspruchs 1 gelöst. Bevorzugte Ausführungsformen sind in den abhängigen Ansprüchen 2 bis 22 definiert.
  • 1 zeigt schematisch die bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, bei dem die beschichteten Ableiter synchron mit dem Separatormaterial zusammengeführt werden. Alternativ können die Ableiter auch mittels Pastiermaschinen mit den pastösen Elektrodenmassen beaufschlagt und dann mit dem Separator als Trennschicht kombiniert werden.
  • 2 zeigt eine schematische Ansicht des erfindungsgemäßen Verbundsystems aus Ableiteranode A und Ableiterkathode K, Elektrodenmassen (Anodenmasse AM und Kathodenmasse KM) und Separator.
  • Die vorliegende Erfindung umgeht die Nachteile der Verfahren des Stands der Technik durch ein vollkommen neues Herstellungsprinzip.
  • Ableiterfolien werden mit pastösen Elektrodenmassen beaufschlagt und anschließend mit Separatormaterial derart zusammengefügt, dass die mit der Elektrodenmasse beaufschlagte Elektrodensubstratseite mit dem Separatormaterial kontaktiert wird. Anode, Kathode und Separator werden zusammengeführt, so daß ein Verbund entsteht, bei dem der Separator als Zwischenlage für Anode/Kathode dient.
  • Der erhaltene Verbund kann dann vorzugsweise zu Mehrfachlagen verarbeitet und zu rechteckigen bzw. Wickelzellen gefertigt werden. Nach dem Verkapseln und Polen liegt eine Lithium-Polymer Batterie vor, die nach der Formgebung mit einer Spannung von beispielsweise ca. 4 Volt und Zyklenzeiten > 300 betriebsbereit ist.
  • Im folgenden werden die einzelnen komponenten der erfindungsgemäß hergestellten Lithium-Polymerbatterien anhand bevorzugter Ausführungsformen beschrieben.
  • Im einzelnen werden Ableiter A, z.B. Cu-Folie (Netz) für die Anode bzw. Ableiter K, z.B. Al-Folie (vorzugsweise für die Kathode) mit der Anodenmasse AM bzw. der Kathodenmasse KM für sich (separat) oder parallel synchron beaufschlagt und dann mit dem Separator S als Zwischenlage laminiert (L). Dies ist in 1 gezeigt. Als Resultat ergibt sich ein Verbundsystem bestehend aus den Ableitern mit den Elektrodenmassen und dem Separator als Zwischenlage.
  • Als Ableiter sind beispielsweise Folien, Netze oder Gewebe bzw. Vliese aus Metallen, aber auch Folien aus elektrisch leitfähigen Polymeren, wie etwa Polypyrrol, Polythiophen, Polyphenylen, Polyanilin, aber auch Vlies aus Carbonfasern oder Kohlenstofffolien, geeignet. Bevorzugt werden Cu für die Anode und Al für die Kathode.
  • Die Ableiter können in Dicken von 0,1 bis 30 um, vorzugsweise von 0,5 bis 25 μm, weiter bevorzugt 2 – 20 μm; insbesondere 3 – 9 μm eingesetzt werden.
  • Um Korrosionen zu vermeiden und besseren Kontakt zu den Anoden- bzw. Kathodenmassen zu erreichen, werden die metallischen Ableiter vorzugsweise der Kathodenableiter vor dem Auftragen der Elektrodenmasse geprimert (d. h. mit einer elektrisch leitfähigen Adhäsionsschicht versehen).
  • Die erfindungsgemäßen Elektrodenmassen können wie folgt zusammengesetzt sein: Die Elektodenmasse für die Anode A kann umfassen:
    • a) Li-interkalationsfähige Materialien, vorzugsweise Kohlenstoff (synth. oder natürlich), Graphit, MCMB®, Ruß in Form von Pulver oder Fasern, oder deren Mischung. Die Menge beträgt vorzugsweise 50 – 75 Gew.-% der gesamten Anodenmasse.
    • b) Elektrolyt aus Lithiumsalz und aprotischem lösungsmittel. Das Lithiumsalz kann z.B. aus LiClO4, LiPF6, Lithiumorganoboraten bzw. Triflaten, Lithiumfluorsulfo-Derivaten, sowie solchen die im vorstehenden Dokument (1) beschrieben sind oder deren Mischung ausgewählt sein. Die Leitsalze liegen vorzugsweise gelöst vor, weiter bevorzugt 1 – 1,5 Molar. Das aprotische Lösungsmittel kann aus z.B. Propylencarbonat, Ethylencarbonat, Diethylcarbonat, Dimethylcarbonat, Perfluoralkylether, vorzugsweise alkylierten Ethylen- bzw. Propylenglykolen oder solchen, die im vorstehenden Dokument (1), Kapitel 7.2 beschrieben sind, ausgewählt sein. Ein bevorzugtes aprotisches Lösungsmittel ist ein Gemisch aus verschiedenen Alkylcarbonaten, insbesondere bevorzugt Ethylen-, Diethyl-, Dimethylcarbonat in Mischungsverhältnissen von 1:1:1 bis 4:2:1. Die Menge Lithiumsalz + Lösungsmittel beträgt vorzugsweise 25 – 40 Gew.-% bezogen auf die Gesamtanodenmasse.
    • c) Zusätze, wie z.B. Verdicker auf anorganischer Basis, vorzugsweise MgO, Al2O3,TiO2, Borat, weiter bevorzugt MgO, Al2O3, oder auf organischer Basis wie Polybutadienöle, Polyvinylpyrrolidon oder Polyalkylenoxide – Copolymere von Ethylenoxid, mit Propen oder Isobutenoxid mit verkappten Endgruppen können in Mengen von 0 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 8 Gew.-%, insbesondere bevorzugt bei 7,5 Gew.-% vorliegen.
  • Eine insbesondere bevorzugte Zusammensetzung für die Anodenmasse ist folgende:
  • MCMB 6/28® 65 Gew.-%
    Li-oxalatoborat LiOB 8 Gew.-%
    Dimethoxyethan DME 1 Gew.-%
    Ethylencarbonat EC 7Gew.-%
    Diethylcarbonat DEC 7Gew.-%
    Dimethylcarbonat DMC 2 Gew.-%
    Polyethylenoxid Polyox WSR 301® 10 Gew.-%
    (Molmasse 4.000.000)
  • Eine weitere insbesondere bevorzugte Mischung für die Anoden masse umfasst fogendes: MCMB 6/28® 65 %, Elektrolyt, bestehend aus einer 1 molaren LiPF6-Lösung in Ethylen-, Diethyl-, Dimethylcarbonat 1:1:1 30 %, sowie Polybutadienöl (Molmasse 15 – 20 000, 1,2-Vinyl-Anteil ca. 22 %) 5 %. Die %-Angaben sind Gewichtsprozente bezogen auf die Gesamtanodenmasse.
  • Die Komponenten können z.B. bei Temperaturen von 20 – 80 °C, vorzugsweise bis 50 °C zu einer streichfähigen Paste vermischt werden. Dabei werden die Mischkomponenten vorzugsweise in der angegebenen Reihenfolge in ein Mischgerät, z. B. einen Voith-Mischer, gegeben und z. B. jeweils 20 Min. nach jeder Zugabe bei 40 U/Min gemischt, wobei vorzugsweise unter Ausschluss von Luftfeuchtigkeit, weiter bevorzugt unter Schutzgas, z. B. Argon (reinst), gearbeitet wird.
  • Die Elektodenmasse für die Kathode K kann umfassen:
    • a) Li-interkalationsfähige Schwermetalloxide, vorzugsweise Oxide von Co, Ni, Mn, Cr, W, Ta, Mo, V; die Li interkalationsfähigen Metalloxide werden vorzugsweise in Mengen von 50 – 85 Gew.-% (bezogen auf die Kathodenmasse) eingesetzt.
    • b) Ferner Elektrolyt, Art und Menge entsprechen weitgehend den unter A b) (oben) aufgeführten (Menge vorzugsweise 15 – 40 Gew.-%).
    • c) Außerdem können noch die bei der Anodenmasse unter c) beschriebenen Zusätze eingesetzt werden.
  • Für die Kathode ist folgende Kathodenmasse insbesondere bevorzugt:
  • LiCo-Oxid 75 Gew.-%
    Li-oxalatoboratLiOB 5 Gew.-%
    Dimethoxyethan DME 1Gew.-%
    Ethylencarbonat EC 6Gew.-%
    Diethylcarbonat DEC 4 Gew.-%
    Dimethylcarbonat DMC 1 Gew.-%
    PolyethylenoxidPolyox 205® 8 Gew.-% (Molmasse 600.000)
  • Eine weitere insbesondere bevorzugt Elektrodenmasse umfasst folgendes: LiCo-Oxid in einer Menge von 75 Gew.-%, Elektrolyt 20 Gew.-% (vgl. Anodenmasse), 5 Gew.-% Polybutadienöl (vgl.
  • Anodenmasse).
  • Die Kathodenmasse wird vorzugsweise analog zur Anodenmasse bei Temperaturen von z.B. 20 bis 80 °C, vorzugsweise bis 60 °C zubereitet.
  • Als Separatoren für das erfindungsgemäße Verfahren sind Polymer-Gel-Elektrolyten mit und ohne Leitsalz, Gewebe bzw.
  • Vliese mit poröser Struktur, z.B. Celgard, geeignet. Der Begriff "Gel" wird in H.G. Elias, Makromoleküle, Band II, Seite 735 [1992], Hüthig und Wepf Verlag, Basel, New York definiert.
  • Geeignete Separatoren sind z.B. in Dokument (1), Teil II, Kapitel 9 und Teil III, Kapitel 8 beschrieben. Für den erfindungsgemäßen Prozess werden bevorzugt Polymer-Gel Elektrolyten als Separatoren verwendet. Sie bestehen aus einem Polymer oder Polymergemischen, das das/die aprotische Lösungsmittel, vorzugsweise Alkylcarbonate, gegebenenfalls auch ein Leitsalz und/oder Leitsalzgemische, sowie mineralische Zusatzstoffe, wie etwa Al2O3, MgO, TiO2, Borat, enthält.
  • Die Polymere können z.B. aus Polyolefinen, Polyisobuten, Butylkautschuk, Polybutadien, anionisch hergestellten Blockcopolymerisaten auf Basis von Styrol (α-Methylstyrol) mit Butadien und/oder Isopren, sowie Fluorelastomeren, vorzugsweise Terpolymeren auf Basis von TFE/PVDF/HFP, sowie Polyvinylpyrrolidon, Polyvinylpyridin, oder deren Mischung ausgewählt sein.
  • Der Anteil (Sp) des Polymers (bzw. des Gemisches) beträgt vorzugsweise 30 – 70 Gew.-% (bezogen auf die Gesamtmasse des Separators). Der Anteil des Elektrolyten (SE) beträgt vorzugsweise 30 – 70 Gew.-%. Der Anteil der Zusätze beträgt vorzugsweise 0 – 20 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmasse des Separators.
  • Die Herstellung des Separators kann durch Mischen der Einzelkomponenten, vorzugsweise bei Temperaturen von 25 °C bis 160 °C, z.B. in einem Voith-Mischer, erfolgen.
  • Die Dicke des Separators beträgt vorzugsweise 5 – 100 μm, weiter bevorzugt 10 – 50 μm.
  • Die Elektrodenmasse kann in einer definierten Dicke von vorzugsweise 5 – 100 μm, weiter bevorzugt 10 – 100 μm, insbesondere 20 – 60 μm auf die Ableiter aufgetragen werden.
  • Die Anodenmasse AM, die als Paste vorliegt, wird bei Temperaturen von vorzugsweise 20 – 65 °C, z.8. aus einer Breitschlitzdüse auf den Ableiter A aufgebracht und vorzugsweise, z.B. über eine Rakelvorrichtung, auf eine definierte Dicke von 55 – 60 μm gezogen. Im nächsten Schritt wird der mit AM beschichtete Ableiter A mit dem Separator zusammengeführt; entweder synchron mit dem beschichteten Ableiter K (entspr. 1) oder in separaten, nicht synchronen Arbeitsschritten. Das Auftragen der Kathodenmasse KM auf den Ableiter kann analog erfolgen.
  • Wichtig ist, dass jeweils die mit der Elektrodenmasse beschichtete Ableiterseite mit dem Separator belegt wird.
  • Wie in 1 dargestellt, werden die Stromkollektoren vorzugsweise kontinuierlich mit Anodenmasse bzw. Kathodenmasse beschichtet, z.B. mit Pastiereinrichtungen und dann in einem Laminator zusammen mit dem Separator zu einem festen Verbund, gegebenenfalls bei erhöhten Temperaturen bis zu 100°C zusammengefügt. Alternativ kann der Austrag der Massen auch mittels Extrusion erfolgen, sofern auf eine geeignete, moderate Temperatursteuerung unterhalb der Schmelztemperatur der verarbeiteten Massen geachtet wird.
  • In einer Verfahrensvariante kann ferner das Aufbringen der Stromkollektoren synchron erfolgen.
  • Der Verbund gemäß 2 aus Anode (A), Anodenmasse (AM), Separator (S), Kathodenmasse (KM), Kathode (K) und Ableiter (Stromkollektor) kann nach dem Laminieren zu rechteckigen oder Rundzellen, mit anschließendem Verkapseln und Kontaktieren (d.h. Zusammenfassen der Anode bzw. Kathode zu Plus- bzw. Minus- Pol der Batterien) kontinuierlich weiterverarbeitet werden.
  • Der Gesamtprozess kann kontinuierlich erfolgen, wobei die mit Anodenmasse bzw. Kathodenmasse beaufschlagten Ableiter vorzugsweise synchron mit dem Separator zusammengeführt werden. Die Bandgeschwindigkeiten betragen vorzugsweise 0,1 – 10 m/Min, gegebenenfalls kann auch mit höheren Geschwindigkeiten gearbeitet werden.
  • Die Verarbeitung erfolgt vorzugsweise bei Raumtemperatur.
  • Ein wesentlicher Vorteil des Verbundsystems entsprechend
  • 2 besteht darin, dass dieses als Folie vorliegt, die auf vielfältige Weise geformt werden kann. Daher können Batterieformen geschaffen werden, die nicht den klassischen Batterie-Zell-Formen entsprechen, sondern an den Verwendungszweck angepasst und/oder in das Arbeitsgerät integriert sind.
  • Die Gesamtvorteile dieses erfindungsgemäßen Verfahrens bestehen in seiner Wirtschaftlichkeit:
    • – Herstellen der Elektrodenmassen bei Raumtemperatur
    • – glatte Strukturen ohne Oberflächenrauhigkeiten
    • – Wegfall von Trocknungszeiten und konventionellen Beschichtungseinrichtungen
    • – Keine Unkosten durch Lösungsmittel
    • – Kein Recyclen erforderlich
    • – Kontinuierliche Herstellung betriebsbereiter Batterien
    • – kostengünstige einfache Fertigung

    und in seiner umweltschonenden Konzeption.
  • In den nachfolgenden Beispielen werden weitere Details des erfindungsgemäßen Verfahrens erläutert. (Teile sind Gewichtsteile)
  • Beispiele
  • Auftragen und Zubereitung der Anodenmasse: Die Anodenmasse wird in einem Mischer (z. B. Voith) bei Raumtemperatur unter Argon (reinst) als Schutzgas zubereitet. Zum Einsatz gelangen MCMB 6/28® 65 %, Elektrolyt, bestehend aus einer 1 molaren LiPF6-Lösung in Ethylen-, Diethyl-, Dimethylcarbonat 1:1:1 30 %, sowie Polybutadienöl (Molmasse 15 – 20 000, 1,2 -Vinyl-Anteil ca. 22 %) 5 %. Die %-Rngaben sind Gewichtsprozente bezogen auf die Gesamtanodenmasse.
  • Die Komponenten werden zu einer streichfähigen Paste verrührt, die dann entsprechend 1 auf die kontinuierlich vorbeigeführte Separatorfolie mit einer Dicke von 20 μm mittels einer Breitschlitzdüse bei Raumtemperatur aufgetragen wird.
  • Auftragen und Zubereitung der Kathodenmasse: Entsprechend der oben genannten Zubereitung wird LiCo-Oxid in einer Menge von 75 Gew.-%, mit Elektrolyt 20 Gew.-% (vgl. oben) (1 molar LiPF6 Lösung in Ethylencarbonat Diethylcarbonat, Dimethylcarbonat) angepastet, mit 5 Gew.-% Polybutadienöl (vgl.
  • oben) versetzt und dann entspr. 1 auf der Gegenseite der (mit Anodenmasse einseitig beschichteten) Separatorfolie aufgetragen, Dicke 25 μm.
  • Aufbringen der Elektrodenmassen auf die Ableiter Anodenmasse AM auf den Ableiter A (Cu-Folie) Die erfindungsgemäße Anodenmasse besteht aus:
  • MCMB 6/28® 65 Gew.-%
    Li-oxalatoborat LiOB 8 Gew.-%
    Dimethoxyethan DME 1 Gew.-%
    Ethylencarbonat EC 7 Gew.-%
    Diethylcarbonat DEC 7 Gew.-%
    Dimethylcarbonat DMC 2 Gew.-%
    Polyethylenoxid Polyox WSR 301 10Gew.-% (Molmasse 4.000.000)
  • Sie wird bei Temperaturen von 20 – 50 °C zu einer streichfähigen Paste kompoundiert, wobei in der angegebenen Reihenfolge die Mischkomponenten in den Voith-Mischer gegeben werden und jeweils 20 Min. nach jeder Zugabe bei 40 U/Min. gemischt werden.
  • Die Anodenmasse AM, die als Paste vorliegt, wird bei Temperaturen von 20 – 65 °C mittels einer Pastiermaschine aus einer Breitschlitzdüse auf den Ableiter A aufgebracht und über eine Rakelvorrichtung auf eine Dicke von 55 – 60 μm gezogen. Im nächsten Schritt wird der mit AM beschichtete Ableiter A mit dem Separator zusammengeführt; entweder synchron mit dem beschichteten Ableiter K (entspr. 1) oder in separaten, nicht synchronen Arbeitsschritten.
  • Kathodenmasse KM auf den Ableiter K (geprimerte Al-Folie).
  • Die erfindungsgemäße Kathodenmasse besteht aus:
  • LiCo-Oxid 75 Gew.-%
    Lioxalatoborat LiOB 5 Gew.-%
    Dimethoxyethan DME 1Gew.-%
    Ethylencarbonat EC 6 Gew.-%
    Diethylcarbonat DEC 4 Gew.-%
    Dimethylcarbonat DMC 1 Gew.-%
    Polyethylenoxid Polyox 205® 8 Gew.-% (Molmasse 600.000)
  • Sie wird bei Temperaturen von 20 – 60 °C zu einer streichfähigen Masse (vgl. Anodenmasse, oben) kompoundiert und dann mittels einer Breitschlitzdüse (mit Rakel) in einer definierten Dicke von 50 – 55 μm aufgetragen und dann ebenfalls mit der Separator-Folie kombiniert.
  • Herstellung Separator:
    15 Gew.-% Kynar 2801®, 15 Gew.-% Dyneon THV 120®, 5 Gew.-% Styroflex® und 10 Gew.-% MgO werden in einem Mischgerät, z.B.
  • Voith, bei Temperaturen von 25°C bis 160°C vermischt, die Mischung wird intensiv gerührt und bis 150 °C aufgeheizt und dann ausgetragen und granuliert.
  • Die oben beschriebene Mischung wird dann einem Collin-Extruder zugeführt und dann über eine Dosierpumpe (kontinuierlich) mit 55 Gew.-% einer 1 molaren LiPF6-Lösung in Ethylencarbonat/ Diethylcarbonat (1:1) versetzt und bei einer Extrudertemperatar von 105 °C vermischt und bei einer Austrittstemperatur von 90°C an der Breitschlitzdüse mit einer Breite von 150 mm und einer Dicke von 30 μm ausgetragen. Die erhaltene Separatorfolie wird bei den chargenweise geführten Prozessen (mit Isolierpapier als Zwischenlage) aufgewickelt bei den erfindungsgemäßen kontinuierlichen Prozessen direkt der weiteren Verarbeitung d. h. Beschichtung mit Anoden- bzw. Kathodenmassen zugeführt.
  • Herstellung des Separators: S ohne Leitsalz Wird wie oben beschrieben gearbeitet, jedoch ohne Leitsalzzusatz (LiPF6), so werden lediglich die aprotischen Lösungsmittel (Ethylencarbonat/Diethylcarbonat 1:1) über die Dosierpumpe in dem Extruder in die Polymermischung + MgO eingearbeitet. Die Menge der, aprotischen Lösungsmittel beträgt 55 Gew.-% (bezogen auf die Gesamt-Separatormasse).
  • Auch in diesem Fall wird eine Separatorfolie mit einer Breite von 150 mm und einer Dicke von 25 μm erhalten.
  • Gewebe bzw. Vliese mit poröser Struktur als Separator z. B. Celgard.
    •
  • Beispiel 1:
  • Herstellung einer Anodenmasse (Reinstargon als Schutzgas) 54 Teile MCMB 6/28 werden mit 8 Teilen Ethylencarbonat, 8 Teilen Diethylcarbonat sowie 10 Teilen Polybutadienöl (Molmasse 10 – 15000; 1,2-Vinylanteil 22 %) in einem Voith-Mischer bei Raumtemperatur innig vermischt (45 Min) und dann 8 Teile Dimethylcarbonat sowie 6 Teile Li-oxalatoborat und 1 Teil MgO zugefügt und wiederum bei Raumtemperatur 45 Min. gemischt, dann werden 5 Teile Ruß Ensaco® zugefügt ca. 5 – 10 gerührt und die Masse über eine Breitschlitzdüse auf eine Cu-Folie aufgebracht.
  • Beispiel 2:
  • Herstellung einer Anodenmasse (entspr. Bsp. 1) Statt 10 Teile Polybutadienöl werden 10 Teile eines Copolymeren aus Ethylenoxid/Propylenoxid (1:1 molar), mit CH3-verkappten OH-Endgruppen und einer Molmasse von 25 – 30 000 zugefügt.
  • Beispiel 3:
  • Herstellung einer Anodenmasse (entspr. Bsp. 1) Es werden 56 Teile MCMB 6/28® mit 10 Teilen Ethylen-, 10 Teilen Diethyl- und 10 Teilen Propylencarbonat und 4 Teilen LiOB versetzt und bei Raumtemperatur 45 min. gerührt, dann werden 10 Teile Polybutadienöl (wie oben Bsp. 1) zugefügt erneut 45 Min. gerührt und dann noch 3 Teile Ensaco® zugegeben, 10 Minuten gerührt und die pastöse Masse mittels einer Breitschlitzdüse auf eine Cu-Folie aufgetragen.
  • Beispiel 4:
  • Herstellung einer Kathodenmasse (Argon reinst-Schutzgas) 30 Teile Li-Co-Oxid SS5® werden mit 9 Teilen Ethylen-, 9 Teilen Diethyl-, 9 Teilen Dimethylcarbonat sowie 3 Teilen LiOB versetzt und bei Raumtemperatur 60 Minuten gerührt, dann werden 25 Teile Li-Co-Oxid sowie 10 Teile Polybutadienöl (entspr. Bsp. 1) zugefügt, erneut vermischt (30 Min) und dann 5 Teile Ensaco® eindosiert und 10 Min. eingemischt. Die entstandene Masse dient zur Beschichtung einer geprimerten Al-Folie.
  • Beispiel 5:
  • Herstellung der Kathodenmasse entspr. Bsp. 4 Wie oben beschrieben, jedoch statt Polybutadienöl wird das im Bsp. 2 beschriebene Polyalkylenoxid (Copolymerisat Ethylen- /Propylenoxid) verwendet. Die entstandene pastöse Masse dient zur Beschichtung einer geprimerten Al-Folie.
  • Beispiel 6:
  • Herstellung einer Separatorfolie 20 Teile Fluorelastomer Kynar 28®, 10 Teile Fluorterpolymer THV Dyneon®, 2 Teile Li-Metaborat, 2 Teile Styroflex® Styrol/Butadien Block-Copolymerisat, 6 Teile MgO, 5 Teile Ensaco® werden bei 120 – 130 °C 60 Minuten in einem Voithmischer (unter Reinst-Argon) zu einer homogenen Masse verarbeitet, anschließend granuliert und in einem Collin-Extruder dosiert, der bei Temperaturen von 90– 95°C betrieben wird.
  • Parallel zu der obigen Masse wird ein Elektrolyt: LP40® bestehend aus Ethylen, -Diethylcarbonat 1:1, LiOB gelöst 1 M (45 Teile) in den Extruder eindosiert. Nach einer Verweilzeit von 6 – 9 Min. wird durch eine Extruderdüse mit einer Austrittstemperatur von 90 °C eine 150 mm breite und 10 μm dicke Separatorfolie ausgetragen, die mit Releasepapier versehen zur diskontinuierlichen Verwendbarkeit gestapelt wird, oder direkt kontinuierlich dem erfindungsgemäßen Verfahren zugeführt wird.
  • Beispiel 7:
  • Herstellen eines Verbundsystems aus Anodenmasse mit Ableiter und Separatorfolie Die Anodenmasse entsprechend Bsp. 1, wird mittels einer Düse in einer Dicke von 20 μm auf die Cu-Folie (150 mm Breite) aufgetragen und in einem synchronen Arbeitsschritt mit einer Separatorfolie abgedeckt
  • Beispiel 8:
  • Beschichtung mit Kathodenmasse + Ableiter auf den Verbund entspr. Beisp. 7
  • Auf das Verbundsystem, bestehend aus Cu-Folie – Anodenmasse und Separatorfolie – wird auf die unbeschichtete Seite der Separatorfolie die Kathodenmasse entspr. Bsp. 4 aufgetragen und zwar in einer Dicke von 25 μm und einer Breite ebenfalls von 150 mm, die Kathodenmasse wird mit einem Ableiter 15,7 mm breit Al-Folie geprimert mit einer Schicht Dyneon THV® /Rußgemisch 2:1, Dicke 0,1 – 1 μm. Dieses Verbundsystem wird bei einer Temperatur von 90 °C laminiert, mit einem Anpressdruck von 3 MPa.
  • Anschließend wird dieser Verbund, bestehend aus Anode mit Ableiter und Kathode mit Ableiter sowie dem Separator als Schicht zwischen den Elektroden, eingehaust und Anoden bzw. Kathodenableiter zum Plus- bzw. Minuspol der Batterie gepolt.
  • Beispiel 9:
  • Das nach Beispiel 8 hergestellte Verbundsystem wird zu einem Wickel aufgerollt an den Wickelstirnflächen (überstehend 0,6 bzw. 0,7 mm) elektrisch kontaktiert und eingehaust.
  • Der Wickeldurchmesser beträgt 7,5 cm, die galvanostatische Ladung erfolgt stufenweise mit einem Digatron-Ladegerät 1. bis 3,0 Volt, dann bis 3,6 Volt und dam bis 4,1 Volt jeweils mit Strömen von 0,15 mA/cm2.
  • Die Entladung erfolgt ebenfalls mit Strömen von 0,15 mA/cm2. Die Wickelzelle hat eine Entladekapazität von 40 Ah bei einer Aktivfläche von 1,45 m2.
  • Die Zyklenstabilität liegt bei > 200, das "Fading" (Verlust) liegt bei nicht mehr als 2 %.

Claims (27)

  1. Verfahren zur Herstellung von Li-Polymer-Batterien mittels eines Ableiter, Elektrodenmassen für Kathode und Anode, sowie Separator umfassenden Verbundsystems, dadurch gekennzeichnet, dass Ableiterfolien mit pastösen Elektrodenmassen beaufschlagt werden und anschließend mit Separatormaterial derart zusammengefügt werden, dass die mit der Elektrodenmasse beaufschlagte Elektrodensubstratseite mit dem Separatormaterial kontaktiert wird.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Ableiter aus Metallfolien, -netzen oder -geweben oder Folien bzw. Vliesen aus elektrisch leitfähigen Polymeren oder Carbonfasern, vorzugsweise aus Cu-Folien für die Anode bzw. Al-Folien für die Kathode, ausgewählt sind.
  3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Ableiter Dicken von 0,1 bis 30 μm, vorzugsweise von 0,5 bis 25 μm, weiter bevorzugt 2 – 20 μm, insbesondere 3 – 9 μm aufweisen.
  4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Ableiter vorzugsweise der Kathodenableiter vor dem Auftragen der Elektrodenmasse mit einer elektrisch leitfähigen Adhäsionsschicht versehen werden.
  5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die pastösen Elektrodenmassen für die Anode Mischungen aus natürlichen oder synthetisch hergestellten interkalierbaren Kohlenstoffen, aprotischen Flüssigkeiten und Leitsalzen umfassen.
  6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Mengen der interkalierbaren Kohlenstoffe in der Elektrodenmasse für die Anode 50 – 75 Gew.-% der Elektrodenmasse beträgt.
  7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die pastösen Elektrodenmassen für die Kathode interkalierbare Metalloxide, vorzugsweise Oxide von Co, Ni, Mn, Cr, Mo, W, Ti, aprotische Flüssigkeiten und Leitsalze umfassen.
  8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge der interkalierbaren Metalloxide in der Elektrodenmasse für die Kathode 50 – 85 Gew.-% der Elektrodenmasse beträgt.
  9. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die aprotischen Flüssigkeiten ausgewählt sind aus Alkylcarbonaten, vorzugsweise Ethylen-, Propylen-, Diethyl-, oder Dimethylcarbonat, Perfluoralkylether, alkylierte Ethylen- bzw. Propylenglykole oder deren Mischungen.
  10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge der aprotischen Flüssigkeiten 10 bis 30 % der Elektrodenmasse beträgt.
  11. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Leitsalz aus LiPF6, LiClO9, Li-Organo-Boraten, Li-Trifluormethylsulfonylimiden ausgewählt ist.
  12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge der Leitsalze 10–15 Gew.-% der Elektrodenmasse beträgt.
  13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Leitsalze als Lösung oder Dispersion in den aprotischen Flüssigkeiten zur Anwendung gelangen.
  14. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektrodenmasse ferner Verdicker auf organischer Basis, vorzugsweise niedermolekulare Polyvinylether und/oder Polyalkylenoxide, Polybutadienöle, Polyvinylpyrrolidon, oder Verdicker auf anorganischer Basis, vorzugsweise MgO, C, Al2O3, oder deren Mischungen umfasst.
  15. Verfahren nach Anspruche 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge der Verdicker auf organischer bzw. anorganischer Basis 0 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 8 Gew.-%, insbesondere 7,5 Gew.-% der Elektrodenmasse beträgt.
  16. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Separatormaterial eine vorgefertigte poröse Membran ist, oder durch Beschichtungs- bzw. Extrusions-Verfahren hergestellt wird.
  17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass das Separatormaterial Polymere, vorzugsweise Polyolefine, Fluorelastomere, vorzugsweise Terpolymere auf Basis von TFE/PDV/HFP, anionisch hergestellte Blockpolymerisate, vorzugsweise aus Styrol und Dien, weiter bevorzugt aus α-Methylstyrol, Butadien und/oder Isopren, oder deren Mischung umfasst.
  18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge der Polymere 30 bis 70 Gew.-% des Separatormaterials beträgt.
  19. Verfahren nach einem der Ansprüche 16 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass das Separatormaterial ferner in Anspruch 14 definierte Verdicker, aprotische Flüssigkeiten und/oder Leitsalze umfasst.
  20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge der Verdicker 0,5- 20 Gew.-% und/oder die Menge der aprotischen Flüssigkeiten 10 – 50 Gew.-%, jeweils auf das Separatormaterial bezogen, beträgt.
  21. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass nach dem Beschichten der Ableiter mit den Elektrodenmassen der Separator als Zwischenlage eingefügt wird und ein Laminieren des Verbundes bei Temperaturen bis zu 100 °C und Drücken von 0,1 bis 20 MPa erfolgt.
  22. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren kontinuierlich durchgeführt wird.
  23. Verfahren nach einem der vorgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass Kathode und Anode synchron hergestellt werden.
  24. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren bei Raumtemperatur durchgeführt wird.
  25. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektrodenmassen in Mischaggregaten bei Temperaturen von 20–80 °C, vorzugsweise bei Raumtemperatur unter Schutzgas, vorzugsweise Argon reinst, vermischt werden.
  26. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Auftragen der pastösen Elektrodenmassen aus Breitschlitzdüsen mit Breiten entsprechend der zu beschichtenden Ableiterfolie erfolgt.
  27. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektrodenmasse in einer definierten Dicke von 5 – 100 μm, vorzugsweise 10 bis 100 μm, insbesondere 20 bis 60 μm auf die Ableiter aufgetragen wird.
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