WO2004042850A2 - Verfahren zur herstellung von lithium-polymer-batterien mittels verbundsystemen - Google Patents

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WO2004042850A2
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Definitions

  • the invention relates to a method for producing Lithiuiti-Polyr ⁇ er batteries by means of a composite system comprising a conductor, electrode masses and separator.
  • the invention relates to a method in which conductor foils are pasted with pasty extruded electrode masses and are then joined together with separator material in such a way that the electrode substrate side that is loaded with the electrode mass is contacted with the separator material.
  • the coating process in which the polymer binder required for the cathode or anode mass is dissolved.
  • a 5-10% solution of fluoroelastomers, which are present as homo- or copolymers, with e.g. N-methylpyrrolidone (NMP) is produced as a solvent and this polymer solution with the cathode- or anode-specific additives such as Li-intercalable metal oxides or Li-intercalable carbons (carbon black, graphite or the like) are added and dispersed.
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • This dispersion is then applied to current collectors using a coating method known in the art.
  • a variant (Ia) of the coating technique described above consists in the use of aqueous polymer dispersions instead of the polymer solutions with organic solvents.
  • the coatings obtained according to 1 or 1 a are processed after drying to rectangular or winding cells (wound), a so-called separator with porous structures, for example from Cellgard or the like, being used as an intermediate layer.
  • a system produced in this way is encapsulated and, before being sealed, is filled with conductive salt solution (electrolyte, ie conductive salt dissolved in aprotic solvents), for example by applying a vacuum.
  • the Bellcore process (lb) is another variant of the coating technology, here a component (e.g. dibutyl phthalate DBP) has already been incorporated into the anode or cathode mass, which is used in the so-called Bellcore process before the anode / cathode / separator is brought together ( see Lit 2) is extracted to ensure sufficient porosity
  • a component e.g. dibutyl phthalate DBP
  • Polymer electrolyte An essential element of this patent are polymer electrolytes, which are formed as self-supporting films and consist of a copolymer of vinylidene fluoride and hexafluoropropylene in a weight ratio, in that hexafluoropropylene copolymer does not crystallize or gel, so that good film strength and ionic conductivity are achieved.
  • This patent also describes only solvent-based processes for forming the laminate structure.
  • US-A-5,456,000 describes the manufacture of a rechargeable lithium ion battery cell.
  • the electrode and separator layers are built up from self-supporting film layers. Its essential element is its polymer binder content from a polyvinylidene fluoride copolymer matrix and a compatible organic plasticizer, which is later removed. This gives a homogeneous composition in the form of a flexible, self-supporting film.
  • Polymer materials in the film layers provide homogeneous compositions without the formation of salt and polymer crystallites at or below room temperature.
  • the membrane shows no leakage of the solvent.
  • the assembled battery cell is in the "inactive" state, ie without electrolyte salt in the binder matrix.
  • the laminate structure is impregnated in an electrolyte salt solution, preferably after the plasticizer has been largely extracted.
  • the crucial copolymer for the polymer binder comprises vinylidene fluoride and hexafluoropropylene as co-monomers in defined weight ratios.
  • the film-like electrolyte material system 26 comprises an active electrolyte species (conductive salt) and a multi-phase polymer carrier structure consisting of a gel polymer and filler material.
  • US Pat. No. 4,818,643 (corresponds to EP 0 145 498 B1 and DE 34 85 832 T) relates to a process for producing a polymer gel electrolyte and a cathode without the use of a carrier solvent, both components being extruded in the form of a film via a nozzle.
  • the patent DE 100 20 031 discloses a process for the production of lithium polymer batteries, in which anode mass, separator (polymer gel electrolyte) and cathode mass, which are free of carrier solvents, are connected in parallel Extruders extruded and then combined as a unit that is laminated with collector foils.
  • a carrier-solvent-free production of lithium polymer batteries is to be achieved in that the two electrode masses and polymer gel electrolyte are produced separately by mixing the respective components, the polymer gel electrolyte containing a polymer mixture consisting of polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene (PVdF -HFP) and consists of polymethyl methacrylate, the three mass flows for the anode, the polymer gel electrolyte and cathode are then largely brought together and the anode, the polymer gel electrolyte and the cathode are laminated onto the collector foils at the same time.
  • PVdF -HFP polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene
  • the three product streams do not leave the extruder discharge nozzle as discrete, separate and independent product streams, but as a mixture of anode mass with polymer gel and cathode mass.
  • unbound solvent which exudes during processing and infiltrates the collector foil lamination during battery operation, leads to increased internal resistance of the battery, causes the electrodes to detach and leads to a constant, irreversible failure mechanism.
  • temperatures between 95 and 165 ° C. occur in the extruder in order to ensure thermoplastic processing of the masses. At such temperatures, however, the masses are melted and form layers with considerable surface roughness after lamination. The disadvantages of such surface roughness are in H.G. Elias, Macromolecules, Volume II, pages 388-399 [1992], Hüthig and Wepf Verlag, Basel, New York.
  • the organic solvent or water (introduced by the polymer solution or dispersion) are eliminated.
  • Remaining solvent leads to "fading", ie reduced battery efficiency and poor cycle stability.
  • the organic solvent must be removed for reasons of cost and environmental protection, which means high drying temperatures or, in the continuous process, longer drying times at low drying temperatures and vacuum.
  • this leads to quality deficits in the manufactured product, such as inhomogeneities, crack formation during tight winding, reduced adhesion to the current collectors, damage to the current collectors, infiltration of the film by the electrolyte. When the electrolyte is filled, there is only insufficient wetting the anode or cathode mass.
  • DE 101 18 639 AI discloses a process for the production of Li-Polymer batteries using a conductor, electrode masses for cathode and anode, and a composite system comprising separator, with conductor foils Electrode masses are applied and then joined together with the separator material such that the electrode substrate side to which the electrode mass is applied is contacted with the separator material. The electrode masses are applied to the conductor foils as a melt.
  • the object of the invention is therefore to provide an improved process for the production of lithium polymer batteries which avoids the disadvantages described above, in particular can ensure lithium polymer batteries with improved cycle stability.
  • Fig. 1 shows schematically the preferred embodiment of the method according to the invention, in which the coated drains are brought together synchronously with the separator material.
  • the drain can also be used
  • Pasting machines are charged with the pasty electrode masses and then combined with the separator as a separating layer.
  • FIG. 2 shows a schematic view of the composite system according to the invention comprising anode anode A and anode cathode K, electrode masses (anode mass AM and cathode mass KM) and separator.
  • arrester foils are loaded with pasty electrode masses and then joined together with separator material in such a way that the electrode substrate side that is loaded with the electrode mass is contacted with the separator material.
  • Separators are brought together so that a composite is formed in which the separator serves as an intermediate layer for the anode / cathode.
  • the composite obtained can then preferably be processed into multiple layers and manufactured into rectangular or winding cells.
  • conductor A e.g. Cu foil (mesh) for the anode or conductor K, e.g. Al foil (preferably for the cathode) with the anode mass AM or the cathode mass KM applied separately (in parallel) or in parallel and then laminated with the separator S as an intermediate layer (L).
  • Figure 1 The result is a composite system consisting of the arresters with the electrode masses and the separator as an intermediate layer.
  • Suitable drains are, for example, films, nets or fabrics or nonwovens made of metals, but also films made of electrically conductive polymers, such as polypyrrole, polythiophene, polyphenylene, polyaniline, but also nonwoven made of carbon fibers or carbon films.
  • Cu for the anode and AI for the cathode are preferred.
  • the arresters can have a thickness of 0.1 to 30 ⁇ m, preferably 0.5 to 25 ⁇ m, more preferably 2 to 20 ⁇ m; especially 3 - 9 ⁇ m are used
  • the metallic conductors are preferably primed (ie provided with an electrically conductive adhesive layer) before the cathode conductor is applied.
  • the electrode masses according to the invention can be composed as follows:
  • the electrode mass for anode A can include:
  • Li-intercalation materials preferably carbon (synthetic or natural), graphite, MCMB ® , carbon black in the form of powder or fibers, or a mixture thereof.
  • the amount is preferably 50-75% by weight of the total anode mass.
  • the lithium salt can be selected, for example, from LiC10 4 , LiPF 6 , lithium organoborates or triflates, lithium fluorosulfo derivatives, and those described in document (1) above or a mixture thereof.
  • the conductive salts are preferably in solution, more preferably 1 to 1.5 molar.
  • the aprotic solvent can be selected from, for example, propylene carbonate, ethylene carbonate, diethyl carbonate, dimethyl carbonate, perfluoroalkyl ether, preferably alkylated ethylene or propylene glycols or those described in the above document (1), chapter 7.2.
  • a preferred aprotic solvent is a mixture of various alkyl carbonates, particularly preferably ethylene, diethyl, dimethyl carbonate in mixing ratios of 1: 1: 1 to 4: 2: 1.
  • the amount of lithium salt + solvent is preferably 25-40% by weight based on the total anode mass.
  • MgO, Al 2 0 3 , Ti0 2 , borate, more preferably MgO, A1 2 0 3 , or on an organic basis such as polybutadiene oils, polyvinylpyrrolidone or polyalkylene oxides - copolymers of ethylene oxide, with propene or isobutene oxide with capped end groups can be used in amounts of 0 to 10% by weight, preferably 0.1 to 8% by weight, particularly preferably 7.5% by weight.
  • Anode mass is as follows:
  • Another particularly preferred mixture for the anode mass comprises the following: MCMB 6/28 65%, electrolyte consisting of a 1 molar LiPF 6 solution in ethylene, diethyl, dimethyl carbonate 1: 1: 1 30%, and polybutadiene oil (molar mass 15 - 20,000, 1,2-vinyl content approx. 22%) 5%. The percentages are percentages by weight based on the total anode mass.
  • the components can e.g. at temperatures of 20 - 80 ° C, preferably up to 50 ° C, to form a spreadable paste.
  • the mixing components are preferably in the specified order in a mixing device, for. B. a Voith mixer, given and z. B. mixed 20 minutes after each addition at 40 rpm, preferably in the absence of atmospheric moisture, more preferably under protective gas, for. B. argon (purest).
  • the electrode mass for the cathode K can comprise:
  • Li intercalation-capable heavy metal oxides preferably oxides of Co, Ni, Mn, Cr, W, Ta, Mo, V; the metal oxides capable of intercalation are preferably used in amounts of 50-85% by weight (based on the cathode mass).
  • electrolyte, type and amount largely correspond to under A b) (above) (amount preferably 15-40% by weight).
  • cathode mass is particularly preferred for the cathode:
  • Another particularly preferred electrode composition comprises the following: LiCo oxide in an amount of 75% by weight, electrolyte 20% by weight (see anode composition), 5% by weight polybutadiene oil (see anode composition).
  • the cathode mass is preferably analogous to the anode mass at temperatures of e.g. Prepared 20 to 80 ° C, preferably up to 60 ° C.
  • Suitable separators are described, for example, in document (1), part II, chapter 9 and part III, chapter 8.
  • Polymer-gel electrolytes are preferably used as separators for the process according to the invention. They consist of a polymer or polymer mixtures, which may also contain the aprotic solvent (s), preferably alkyl carbonates a conductive salt and / or conductive salt mixtures, as well as mineral additives, such as A1 2 0 3 , MgO, Ti0 2 , borate, contains.
  • the polymers can e.g. made from polyolefins, polyisobutene, butyl rubber, polybutadiene, anionically
  • the proportion (Sp) of the polymer (or of the mixture) is preferably 30-70% by weight (based on the total mass of the separator).
  • the proportion of the electrolyte (S E ) is preferably 30-70% by weight.
  • the proportion of the additives is preferably 0-20% by weight, based in each case on the total mass of the separator.
  • the separator can be produced by mixing the individual components, preferably at temperatures from 25 ° C to 160 ° C, e.g. in a Voith mixer.
  • the thickness of the separator is preferably 5-100 ⁇ m, more preferably 10-50 ⁇ m.
  • the electrode mass can be applied to the conductors in a defined thickness of preferably 5-100 ⁇ m, more preferably 10-100 ⁇ m, in particular 20-60 ⁇ m.
  • the anode mass AM which is present as a paste, is at
  • Temperatures of preferably 20-65 ° C. for example applied to the arrester A from a slot die and preferably, for example using a doctor blade device, drawn to a defined thickness of 55-60 ⁇ m.
  • the arrester A coated with AM is brought together with the separator; either synchronously with the coated arrester K (corresponding to FIG. 1) or in separate, non-synchronous ones Steps.
  • the cathode mass KM can be applied analogously to the arrester.
  • the current collectors are preferably continuously coated with anode mass or cathode mass, e.g. with pasting devices and then in a laminator together with the separator to form a firm bond, possibly at elevated temperatures up to 100 ° C.
  • the masses can also be discharged by means of extrusion, provided that a suitable, moderate temperature control below the melting temperature of the masses processed is ensured.
  • the current collectors can also be applied synchronously.
  • anode (A), anode mass (AM), separator (S), cathode mass (KM), cathode (K) and arrester (current collector) can be laminated to rectangular or round cells, with subsequent encapsulation and contact (ie combining the anode or cathode to the positive or negative pole of the batteries) are continuously processed.
  • the overall process can be carried out continuously, the conductors loaded with anode mass or cathode mass preferably being brought together synchronously with the separator.
  • the belt speeds are preferably 0.1-10 m / min; if necessary, higher speeds can also be used.
  • a major advantage of the composite system according to FIG. 2 is that it is in the form of a film that can be shaped in a variety of ways. Therefore, battery shapes can be created that do not correspond to the classic battery cell shapes, but to the
  • the anode mass is added in a mixer (e.g. Voith)
  • electrolyte consisting of a 1 molar LiPF ⁇ solution in ethylene, diethyl,
  • the components are stirred into a spreadable paste, which is then applied continuously according to FIG. 1 passing separator film with a thickness of 20 ⁇ m is applied by means of a slot die at room temperature.
  • LiCo oxide is used in an amount of 75% by weight, with electrolyte 20% by weight (see above).
  • Separator film applied (coated on one side with anode material), thickness 25 ⁇ m.
  • the anode mass according to the invention consists of: MCMB 6 / 28® 65% by weight
  • the anode mass AM which is in the form of a paste, is applied at a temperature of 20-65 ° C. by means of a pasting machine from a slot die onto the conductor A and drawn to a thickness of 55-60 ⁇ m using a doctor device.
  • the arrester A coated with AM is brought together with the separator; either in sync with the coated arrester K (corresponding to FIG. 1) or in separate, non-synchronous work steps.
  • the cathode mass according to the invention consists of:
  • ® Styroflex and 10% by weight MgO are mixed in a mixer, e.g.
  • Mixture is stirred vigorously and heated to 150 ° C. and then discharged and granulated.
  • the mixture described above is then fed to a Collin extruder and then 55% by weight of a 1 molar LiPF 6 solution in ethylene carbonate / diethyl carbonate (1: 1) are added via a metering pump (continuously) and at an extruder temperature of 105 ° C. mixed and discharged at an outlet temperature of 90 ° C at the slot die with a width of 150 mm and a thickness of 30 microns.
  • the separator film obtained is wound up in the continuous processes according to the invention directly for further processing, ie coating with anode or cathode materials.
  • the amount of aprotic solvents is
  • Example 2 described polyalkylene oxide (copolymer ethylene
  • Separator film - is on the uncoated side of the
  • the cathode mass is primed with an arrester 15.7 mm wide aluminum foil with a layer of Dyneon THV ® /, carbon black mixture
  • This network system is used at a
  • This composite consisting of anode with arrester and cathode with arrester and the separator as a layer between the electrodes, is then housed and anodes or cathode arresters are poled to the positive or negative pole of the battery.
  • the composite system produced according to Example 8 is rolled up into a coil and electrically contacted and enclosed on the end faces of the coil (protruding 0.6 or 0.7 mm).
  • the winding diameter is 7.5 cm
  • the galvanostatic charging takes place in stages with a Digatron charger 1 to 3.0 volts, then up to 3.6 volts and then up to 4.1 volts, each with currents of 0.15 mA / cm 2 .
  • the discharge is also carried out with currents of 0.15 mA / cm 2 .
  • the winding cell has a discharge capacity of 40 Ah with an active area of 1.45 m 2 .
  • the cycle stability is> 200, the "fading" (loss) is not more than 2%.

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Abstract

Ein Verfahren zur Herstellung von Li-Polymer-Batterien mittels eines Ableiter, Elektrodenmassen und Separator umfassenden Verbundsystems zur Verfügung gestellt, wobei Ableiterfolien mit pastösen Elektrodenmassen beaufschlagt werden und anschließend mit Separatormaterial derart zusammengefügt werden, dass die mit der Elektrodenmasse beaufschlagte Elektrodensubstratseite mit dem Separatormaterial kontaktiert wird. Dieses Verfahren führt zu Li-Polymer-Batterien mit glatten Strukturen ohne Oberflächenrauhigkeiten, verbesserter Zyklenstabilität, Langzeitstabilität und Unterdrückung von störenden Nebenreaktionen.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Lithiuiti-Polyrαer-Batterien mittels eines Abieiter, Elektrodenmassen und Separator umfassenden Verbundsystems. Im einzelnen betrifft die Erfindung ein Verfahren, in dem Ableiterfolien mit pastösen extrudierten Elektrodenmassen beaufschlagt werden und anschließend mit Separatormaterial derart zusammengefügt werden, dass die mit der Elektrodenmasse beaufschlagte Elektrodensubstratseite mit dem Separatormaterial kontaktiert wird.
Einzelheiten zur Herstellung von Lithium-Polymer-Batterien sind literaturbekannt und dem "Handbook of Battery Materials", Herausgeber: 1.0. Besenhard, Verlag VCH, Weinheim, 1999, zu entnehmen (1). Spezielle Herstellungsverfahren, wie z. B. der sog. Bellcore-Prozess sind in "Lithium Ion Batteries",
Herausgeber: M. Wakihara et 0. Ya amoto, Verlag VCH, Weinheim 1998 S. 235 u. Fig. 10.9 (2) beschrieben.
Im Stand der Technik zur Herstellung der Lithium-Polymer Batterien werden folgende grundsätzlich verschiedene Verfahren verwendet:
1. der Beschichtungsprozess, bei dem (die) der für die Kathoden bzw. Anodenmasse erforderliche Polymerbinder gelöst wird. Beispielsweise wird eine 5-10%ige Lösung aus Fluorelastomeren, die als Homo- oder Copolymere vorliegen, mit z.B. N-Methyl- pyrrolidon (NMP) als Lösungsmittel hergestellt und diese Polymerlösung mit den kathoden- bzw. anodenspezifischen Zusätzen wie Li-interkalierbare Metalloxide bzw. Li- interkalierbare Kohlenstoffe (Ruß, Graphit o.a.) versetzt und dispergiert. Diese Dispersion wird dann mit einem in der Technik bekannten Beschichtungsverfahren auf Stromkollektoren) aufgetragen.
Eine Variante (la) der oben beschriebenen Beschichtungstechnik besteht in der Verwendung von wässrigen Polymerdispersionen anstelle der Polymerlösungen mit organischen Lösungsmitteln. Die nach 1 bzw. 1 a erhaltenen Beschichtungen werden nach dem Trocknen zu rechteckigen oder Wickelzellen verarbeitet (gewickelt) , wobei als Zwischenlage ein sog. Separator mit porösen Strukturen, z.B. aus Cellgard o.a., verwendet wird. Ein derart hergestelltes System wird verkapselt und vor dem Verschließen mit Leitsalzlösung (Elektrolyt, d.h. Leitsalz gelöst in aprotischen Lösungsmitteln), z.B. durch Anlegen von Vakuum, gefüllt wird.
Der Bellcore-Prozess (lb) ist eine weitere Variante der Beschichtungstechnik, hier wurde schon in die Anoden- bzw. Kathodenmasse eine Komponente (z.B. Dibutylphthalat DBP) mit eingearbeitet, die vor der Zusammenführung von Anode/Kathode/Separator im sog Bellcore-Prozess (vgl. Lit 2) herausgelöst wird, um ausreichende Porosität d.h.
Aufnahmevermögen für die Leitsalzlösung (Elektrolyt) zu schaffen.
Das US-Patent US-A-5, 296, 318 beschreibt eine wiederaufladbare Lithium-Interkalationsbatterie mit hybridem
Polymerelektrolyten. Wesentliches Element dieses Patents sind polymere Elektrolyten, die als selbsttragende Filme ausgebildet werden und aus einem Copolymer aus Vinylidenfluorid und Hexafluorpropylen in einem Gewichtsverhältnis bestehen, indem Hexafluorpropylen Copolymer nicht kristallisiert oder geliert, sodass gute Filmfestigkeit sowie ionische Leitfähigkeit erzielt wird. Auch dieses Patent beschreibt lediglich Lösungsmittelgebundene Verfahren zur Bildung des Laminataufbaus.
Die US-A-5,456,000 beschreibt die Herstellung einer wiederaufladbaren Lithiumionen-Batteriezelle. Die Elektroden- und Separator-Schichten werden aus selbsttragenden Filmlagen aufgebaut. Ihr wesentliches Element ist ihr Gehalt an Polymerbinder aus einer Polyvinylidenfluorid-Copolymermatrix und einem kompatiblen organischen Weichmacher, der später entfernt wird. So wird eine homogene Zusammensetzung in Form eines flexiblen, selbsttragenden Films erhalten. Derartige Polymermaterialien in den Filmschichten stellen homogene Zusammensetzungen ohne Bildung von Salz- und Polymerkristalliten bei oder unter Raumtemperatur bereit. Ferner zeigt die Membran kein Austreten des Lösungsmittels. Die zusammengefügte Batteriezelle liegt in "inaktivem" Zustand vor, d.h. ohne Elektrolytsalz in der Bindemittelmatrix. Zur Aktivierung wird die Laminatstruktur in einer Elektrolytsalzlösung imprägniert, vorzugsweise nachdem der Weichmacher zu großem Teil extrahiert wurde. Das entscheidende Copolymer für den Polymerbinder umfasst Vinylidenfluorid und Hexafluoropropylen als Co-Monomere in definierten Gewichtsverhältnissen. Obwohl die Extrusion als Verfahrensvariante für die Laminierung von Elektroden- und Elektrolytelementen kurz erwähnt ist, führt die gesamte übrige Beschreibung lediglich eine Beschichtung von Flüssigmischungen auf Trägersubstrate aus.
Die US-A-5, 631, 103 baut auf dem oben diskutierten US-Patent 5,456,000 auf und berücksichtigt insbesondere die kombinierte Verbesserung von mechanischer Integrität wie auch die
Verbesserung der ionischen Leitfähigkeit. Wichtigstes Element dieses Patents ist das filmartige Elektrolytmaterialsystem 26. Es umfasst eine aktive Elektrolytspezies (Leitsalz) und eine Multiphasen-Polymerträgerstruktur bestehend aus einem Gelpolymer und Füllmaterial.
Ein grundsätzlich anderer Prozess (2) ist die Extrusion. Z.B. betrifft das US Patent Nr. 4,818,643 (entspricht EP 0 145 498 Bl und DE 34 85 832 T) ein Verfahren zur Herstellung eines Polymer-Gel-Elektrolyten und einer Kathode ohne Verwendung eines Trägerlösungsmittels, wobei beide Komponenten über eine Düse in Folienform extrudiert werden.
Die Patentschrift DE 100 20 031 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Lithium-Polymerbatterien, in dem jeweils trägerlösungsmittelfreie Anodenmasse, Separator (Polymer-Gel- Elektrolyt) und Kathodenmasse in parallel geschalteten Extrudern extrudiert und anschließend als eine Einheit zusammengeführt werden, die mit Kollektorfolien laminiert wird.
Nach diesem Verfahren soll eine trägerlösungsmittelfreie Herstellung von Lithium-Polymerbatterien dadurch erreicht werden, dass die beiden Elektrodenmassen und Polymer- Gelelektrolyt durch Mischen der jeweiligen Komponenten separat hergestellt werden, wobei der Polymer-Gelelektrolyt ein Polymergemisch enthält, das aus Polyvinylidenfluorid-Co- Hexafluorpropylen (PVdF-HFP) und aus Polymethylmethacrylat besteht, die drei Massenströme für die Anode, den Polymer- Gelelektrolyt und Kathode dann weitgehend zusammengeführt und die Anode, der Polymer-Gelelektrolyt und die Kathode gleichzeitig auf die Kollektorfolien laminiert werden. Die drei Produktströme verlassen die Austragsdüse des Extruders nicht als diskrete, separate und selbstständige Produktströme, sondern als Mischung von Anodenmasse mit Polymergel und Kathodenmasse. Ferner besteht die Gefahr, dass nicht gebundenes Lösungsmittel, das bei der Verarbeitung ausschwitzt und beim Batteriebetrieb die Kollektorfolien-Laminierung unterwandert, zu einem erhöhten Innenwiderstand der Batterie führt, die Ablösung der Elektroden bewirkt und zu einem stetigen, irreversiblen Versagensmechanismus führt. Des weiteren treten in dem Extruder Temperaturen zwischen 95 und 165°C auf, um eine thermoplastische Verarbeitung der Massen zu gewährleisen. Bei derartigen Temperaturen werden die Massen jedoch aufgeschmolzen und bilden nach Laminierung Schichten mit erheblicher Oberflächenrauhigkeit. Die Nachteile derartiger Oberflachenrauhigkeiten sind in H.G. Elias, Makromoleküle, Band II, Seite 388-399 [1992], Hüthig und Wepf Verlag, Basel, New York beschrieben.
Die bislang beschriebenen Verfahren haben allesamt, wenn auch unterschiedliche Nachteile:
Bei den Beschichtungsprozessen (1-la) muss in allen Fällen das organische Lösungsmittel bzw. das Wasser (eingeschleppt durch die Polymerlösung bzw. Dispersion) beseitigt werden. Verbleibendes Lösungsmittel führt zum „Fading", d.h. nachlassender Batterie-Effizienz und mangelnder Zyklenstabilität. Das organische Lösungsmittel muss aus Kostengründen und zum Umweltschutz entfernt werden, was hohe Trocknungstemperaturen bzw. beim kontinuierlichen Prozess längere Trocknungszeiten bei niederen Trocknungstemperaturen und Vakuum bedeutet. Analoges gilt für die Abtrennung von Wasser. Darüber hinaus führt dies zu Qualitätsdefiziten beim hergestellten Produkt, wie etwa Inhomogenitäten, Rissbildung beim engen Wickeln, verminderte Haftung auf den Stromkollektoren, Schädigung der Stromkollektoren, Unterwanderung des Films durch den Elektrolyten. Bei der Befüllung mit dem Elektrolyten erfolgt nur mangelnde Benetzung der Anoden- bzw. Kathodenmasse.
Beim Prozess lb ist die Porosität zur Aufnahme des Elektrolyten gegeben, jedoch gelten alle anderen bei 1 - 1 a genannten Nachteile auch für 1 b.
Bei (2) dem Extruderprozess ergeben sich folgende Nachteile: Das in US Patent Nr. 4818643 offenbarte Verfahren verwendet Polyethylenoxid (PEO) , das jedoch beim Batteriebetrieb keine Langzeitstabilität aufweist, d.h. Zyklenstabilität < 100. Der andere Extruderprozess (DE 10020031) arbeitet, vgl. Beispiele, mit Elektrolyten auf Basis von EC/γ-BL (d.h. Ethylencarbonat, γ-Butyrolacton) mit LiC104 als Leitsalz, wobei auch dieses System geringe Zyklenstabilität (< 100) zeigt, da unter den Betriebsbedingungen der Batterie das γ-BL reagiert und störende Nebenprodukte liefert. Außerdem ist das beanspruchte Polymer PMM (Polymethyl (meth) acrylat) ebenfalls nicht stabil und führt zu störenden Nebenreaktionen.
DE 101 18 639 AI offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Li-Poly er-Batterien unter Verwendung eines Abieiter, Elektrodenmassen für Kathode und Anode, sowie Separator umfassenden Verbundsystems, wobei Ableiterfolien mit Elektrodenmassen beaufschlagt werden und anschließend mit Separatormaterial derart zusammengefügt werden, dass die mit der Elektrodenmasse beaufschlagte Elektrodensubstratseite mit dem Separatormaterial kontaktiert wird. Die Elektrodenmassen werden als Schmelze auf die Ableiterfolien beaufschlagt.
Somit besteht die Aufgabe der Erfindung darin, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Lithium-Polymer-Batterien bereitzustellen, das die vorstehend beschriebenen Nachteile vermeidet, insbesondere Lithium-Polymer-Batterien mit einer verbesserten Zyklenstabilität gewährleisten kann.
Diese Aufgabe wird durch die Merkmale des unabhängigen Anspruchs 1 gelöst. Bevorzugte Ausführungsformen sind in den abhängigen Ansprüchen 2 bis 27 definiert.
Fig. 1 zeigt schematisch die bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, bei dem die beschichteten Abieiter synchron mit dem Separatormaterial zusammengeführt werden. Alternativ können die Abieiter auch mittels
Pastiermaschinen mit den pastösen Elektrodenmassen beaufschlagt und dann mit dem Separator als Trennschicht kombiniert werden.
Fig. 2 zeigt eine schematische Ansicht des erfindungsgemäßen Verbundsystems aus Ableiteranode A und Ableiterkathode K, Elektrodenmassen (Anodenmasse AM und Kathodenmasse KM) und Separator.
Die vorliegende Erfindung umgeht die Nachteile der Verfahren des Stands der Technik durch ein vollkommen neues
Herstellungsprinzip: Ableiterfolien werden mit pastösen Elektrodenmassen beaufschlagt und anschließend mit Separatormaterial derart zusammengefügt, dass die mit der Elektrodenmasse beaufschlagte Elektrodensubstratseite mit dem Separatormaterial kontaktiert wird. Anode, Kathode und
Separator werden zusammengeführt, so daß ein Verbund entsteht, bei dem der Separator als Zwischenlage für Anode/Kathode dient. Der erhaltene Verbund kann dann vorzugsweise zu Mehrfachlagen verarbeitet und zu rechteckigen bzw. Wickelzellen gefertigt werden. Nach dem Verkapseln und Polen liegt eine Lithium- Polymer Batterie vor, die nach der Formgebung mit einer Spannung von beispielsweise ca. 4 Volt und Zyklenzeiten >300 betriebsbereit ist.
Im folgenden werden die einzelnen komponenten der erfindungsgemäß hergestellten Lithium-Polymerbatterien anhand bevorzugter Ausführungsformen beschrieben.
Im einzelnen werden Abieiter A, z.B. Cu-Folie (Netz) für die Anode bzw. Abieiter K, z.B. AI-Folie (vorzugsweise für die Kathode) mit der Anodenmasse AM bzw. der Kathodenmasse KM für sich (separat) oder parallel synchron beaufschlagt und dann mit dem Separator S als Zwischenlage laminiert (L) . Dies ist in Figur 1 gezeigt. Als Resultat ergibt sich ein Verbundsystem bestehend aus den Abieitern mit den Elektrodenmassen und dem Separator als Zwischenlage.
Als Abieiter sind beispielsweise Folien, Netze oder Gewebe bzw. Vliese aus Metallen, aber auch Folien aus elektrisch leitfähigen Polymeren, wie etwa Polypyrrol, Polythiophen, Polyphenylen, Polyanilin, aber auch Vlies aus Carbonfasern oder Kohlenstofffolien, geeignet. Bevorzugt werden Cu für die Anode und AI für die Kathode .
Die Abieiter können in Dicken von 0,1 bis 30 um, vorzugsweise von 0,5 bis 25 um, weiter bevorzugt 2 - 20 μm; insbesondere 3 - 9 μm eingesetzt werdend
Um Korrosionen zu vermeiden und besseren Kontakt zu den Anodenbzw. Kathodenmassen zu erreichen, werden die metallischen Abieiter vorzugsweise der Kathodenableiter vor dem Auftragen der Elektrodenmasse geprimert (d. h. mit einer elektrisch leitfähigen Adhäsionsschicht versehen) . Die erfindungsgemäßen Elektrodenmassen können wie folgt zusammengesetzt sein:
Die Elektodenmasse für die Anode A kann umfassen:
a) Li-interkalationsfähige Materialien, vorzugsweise Kohlenstoff (synth. oder natürlich) , Graphit, MCMB®, Ruß in Form von Pulver oder Fasern, oder deren Mischung. Die Menge beträgt vorzugsweise 50 - 75 Gew.-% der gesamten Anodenmasse.
b) Elektrolyt aus Lithiumsalz und aprotischem lösungsmittel. Das Lithiumsalz kann z.B. aus LiC104, LiPF6, Lithiumorganoboraten bzw. Triflaten, Lithiumfluorsulfo- Derivaten, sowie solchen die im vorstehenden Dokument (1) beschrieben sind oder deren Mischung ausgewählt sein. Die Leitsalze liegen vorzugsweise gelöst vor, weiter bevorzugt 1 - 1,5 Molar. Das aprotische Lösungsmittel kann aus z.B. Propylencarbonat, Ethylencarbonat, Diethylcarbonat, Dimethylcarbonat, Perfluoralkylether, vorzugsweise alkylierten Ethylen- bzw. Propylenglykolen oder solchen, die im vorstehenden Dokument (1), Kapitel 7.2 beschrieben sind, ausgewählt sein. Ein bevorzugtes aprotisches Lösungsmittel ist ein Gemisch aus verschiedenen Alkylcarbonaten, insbesondere bevorzugt Ethylen-, Diethyl-, Dimethylcarbonat in Mischungsverhältnissen von 1:1:1 bis 4:2:1. Die Menge Lithiumsalz + Lösungsmittel beträgt vorzugsweise 25 - 40 Gew.-% bezogen auf die Gesamtanodenmasse.
c) Zusätze, wie z.B. Verdicker auf anorganischer
Basis, vorzugsweise MgO, Al203,Ti02, Borat, weiter bevorzugt MgO, A1203, oder auf organischer Basis wie Polybutadienöle, Polyvinylpyrrolidon oder Polyalkylenoxide - Copolymere von Ethylenoxid, mit Propen oder Isobutenoxid mit verkappten Endgruppen können in Mengen von 0 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 8 Gew.-%, insbesondere bevorzugt bei 7,5 Gew.-% vorliegen. Eine insbesondere bevorzugte Zusammensetzung für die
Anodenmasse ist folgende:
MCMB 6/28® 65 Gew.-%
Li-oxalatoborat LiOB 8 Gew.-% Dimethoxyethan DME 1 Gew.-%
Ethylencarbonat EC 7 Gew.-%
Diethylcarbonat DEC 7 Gew.-%
Dimethylcarbonat DMC 2 Gew.-%
Polyethylenoxid Polyox WSR 301® 10 Gew.-% (Molmasse 4.000.000)
Eine weitere insbesondere bevorzugte Mischung für die Anoden masse umfasst fogendes: MCMB 6/28 65 %, Elektrolyt, bestehend aus einer 1 molaren LiPF6-Lösung in Ethylen-, Diethyl-, Dimethylcarbonat 1:1:1 30 %, sowie Polybutadienöl (Molmasse 15 - 20 000, 1,2-Vinyl-Anteil ca. 22 %) 5 %. Die %-Angaben sind Gewichtsprozente bezogen auf die Gesamtanodenmasse.
Die Komponenten können z.B. bei Temperaturen von 20 - 80 °C, vorzugsweise bis 50 °C zu einer streichfähigen Paste vermischt werden. Dabei werden die Mischkomponenten vorzugsweise in der angegebenen Reihenfolge in ein Mischgerät, z. B. einen Voith- Mischer, gegeben und z. B. jeweils 20 Min. nach jeder Zugabe bei 40 U/Min gemischt, wobei vorzugsweise unter Ausschluss von Luftfeuchtigkeit, weiter bevorzugt unter Schutzgas, z. B. Argon (reinst) , gearbeitet wird.
Die Elektodenmasse für die Kathode K kann umfassen:
a) Li-interkalationsfähige Schwermetalloxide, vorzugsweise Oxide von Co, Ni, Mn, Cr, W, Ta, Mo, V; die Li interkalationsfähigen Metalloxide werden vorzugsweise in Mengen von 50 - 85 Gew.-% (bezogen auf die Kathodenmasse) eingesetzt.
b) Ferner Elektrolyt, Art und Menge entsprechen weitgehend den unter A b) (oben) aufgeführten (Menge vorzugsweise 15 - 40 Gew.-%) .
c) Außerdem können noch die bei der Anodenmasse unter c) beschriebenen Zusätze eingesetzt werden.
Für die Kathode ist folgende Kathodenmasse insbesondere bevorzugt:
LiCo-Oxid 75 Gew.-% Li-oxalatoborat LiOB 5 Gew.-%
Dimethoxyethan DME 1 Gew.-%
Ethylencarbonat EC 6 Gew.-%
Diethylcarbonat DEC 4 Gew.-%
Dimethylcarbonat DMC 1 Gew.-%
® Polyethylenoxid Polyox "205 8 Gew.-% (Molmasse 600.000)
Eine weitere insbesondere bevorzugt Elektrodenmasse umfasst folgendes: LiCo-Oxid in einer Menge von 75 Gew.-%, Elektrolyt 20 Gew.-% (vgl. Anodenmasse), 5 Gew.-% Polybutadienöl (vgl. Anodenmasse) .
Die Kathodenmasse wird vorzugsweise analog zur Anodenmasse bei Temperaturen von z.B. 20 bis 80 °C, vorzugsweise bis 60 °C zubereitet .
Als Separatoren für das erfindungsgemäße Verfahren sind Polymer-Gel-Elektrolyten mit und ohne Leitsalz, Gewebe bzw. Vliese mit poröser Struktur, z.B. Celgard, geeignet. Der Begriff "Gel" wird in H.G. Elias, Makromoleküle, Band II, Seite 735 [1992], Hüthig und Wepf Verlag, Basel, New York definiert.
Geeignete Separatoren sind z.B. in Dokument (1), Teil II, Kapitel 9 und Teil III, Kapitel 8 beschrieben. Für den erfindungsgemäßen Prozess werden bevorzugt Polymer-Gel Elektrolyten als Separatoren verwendet. Sie bestehen aus einem Polymer oder Polymergemischen, das das/die aprotische Lösungsmittel, vorzugsweise Alkylcarbonate, gegebenenfalls auch ein Leitsalz und/oder Leitsalzgemische, sowie mineralische Zusatzstoffe, wie etwa A1203, MgO, Ti02, Borat, enthält.
Die Polymere können z.B. aus Polyolefinen, Polyisobuten, Butylkautschuk, Polybutadien, anionisch hergestellten
Blockcopolymerisaten auf Basis von Styrol (α-Methylstyrol) mit Butadien und/oder Isopren, sowie Fluorelastomeren, vorzugsweise Terpolymeren auf Basis von TFE/PVDF/HFP, sowie Polyvinylpyrrolidon, Polyvinylpyridin, oder deren Mischung ausgewählt sein.
Der Anteil (Sp) des Polymers (bzw. des Gemisches) beträgt vorzugsweise 30 - 70 Gew.-% (bezogen auf die Gesamtmasse des Separators) . Der Anteil des Elektrolyten (SE) beträgt vorzugsweise 30 - 70 Gew.-%. Der Anteil der Zusätze beträgt vorzugsweise 0 - 20 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmasse des Separators .
Die Herstellung des Separators kann durch Mischen der Einzelkomponenten, vorzugsweise bei Temperaturen von 25 °C bis 160 °C, z.B. in einem Voith-Mischer, erfolgen.
Die Dicke des Separators beträgt vorzugsweise 5 - 100 μm, weiter bevorzugt 10 - 50 μm.
Die Elektrodenmasse kann in einer definierten Dicke von vorzugsweise 5 - 100 μm, weiter bevorzugt 10 - 100 μm, insbesondere 20 - 60 μm auf die Ableiter aufgetragen werden.
Die Anodenmasse AM, die als Paste vorliegt, wird bei
Temperaturen von vorzugsweise 20 - 65 °C, z.B. aus einer Breitschlitzdüse auf den Ableiter A aufgebracht und vorzugsweise, z.B. über eine Rakelvorrichtung, auf eine definierte Dicke von 55 - 60 μm gezogen. Im nächsten Schritt wird der mit AM beschichtete Ableiter A mit dem Separator zusammengeführt; entweder synchron mit dem beschichteten Ableiter K (entspr. Fig 1) oder in separaten, nicht synchronen Arbeitsschritten. Das Auftragen der Kathodenmasse KM auf den Ableiter kann analog erfolgen.
Wichtig ist, dass jeweils die mit der Elektrodenmasse beschichtete Ableiterseite mit dem Separator belegt wird.
Wie in Fig. 1 dargestellt, werden die Stromkollektoren vorzugsweise kontinuierlich mit Anodenmasse bzw. Kathodenmasse beschichtet, z.B. mit Pastiereinrichtungen und dann in einem Laminator zusammen mit dem Separator zu einem festen Verbund, gegebenenfalls bei erhöhten Temperaturen bis zu 100 °C zusammengefügt. Alternativ kann der Austrag der Massen auch mittels Extrusion erfolgen, sofern auf eine geeignete, moderate Temperatursteuerung unterhalb der Schmelztemperatur der verarbeiteten Massen geachtet wird.
In einer Verfahrensvariante kann ferner das Aufbringen der Stromkollektoren synchron erfolgen.
Der Verbund gemäß Fig. 2 aus Anode (A) , Anodenmasse (AM), Separator (S) , Kathodenmasse (KM), Kathode (K) und Ableiter (Stromkollektor) kann nach dem Laminieren zu rechteckigen oder Rundzellen, mit anschließendem Verkapseln und Kontaktieren (d.h. Zusammenfassen der Anode bzw. Kathode zu Plus- bzw. Minus- Pol der Batterien) kontinuierlich weiterverarbeitet werden.
Der Gesamtprozess kann kontinuierlich erfolgen, wobei die mit Anodenmasse bzw. Kathodenmasse beaufschlagten Ableiter vorzugsweise synchron mit dem Separator zusammengeführt werden. Die Bandgeschwindigkeiten betragen vorzugsweise 0,1 - 10 m/Min, gegebenenfalls kann auch mit höheren Geschwindigkeiten gearbeitet werden.
Die Verarbeitung erfolgt vorzugsweise bei Raumtemperatur. Ein wesentlicher Vorteil des Verbundsystems entsprechend Fig. 2 besteht darin, dass dieses als Folie vorliegt, die auf vielfältige Weise geformt werden kann. Daher können Batterieformen geschaffen werden, die nicht den klassischen Batterie-Zell-Formen entsprechen, sondern an den
Verwendungszweck angepasst und/oder in das Arbeitsgerät integriert sind.
Die Gesamtvorteile dieses erfindungsgemäßen Verfahrens bestehen in seiner Wirtschaftlichkeit:
- Herstellen der Elektrodenmassen bei Raumtemperatur
- glatte Strukturen ohne Oberflachenrauhigkeiten
- Wegfall von Trocknungszeiten und konventionellen Beschich- tungseinrichtungen - Keine Unkosten durch Lösungsmittel
- Kein Recyclen erforderlich
- Kontinuierliche Herstellung betriebsbereiter Batterien
- kostengünstige einfache Fertigung und in seiner umweltschonenden Konzeption.
In den nachfolgenden Beispielen werden weitere Details des erfindungsgemäßen Verfahrens erläutert. (Teile sind Gewichtsteile)
Beispiele
Auftragen und Zubereitung der Anodenmasse:
Die Anodenmasse wird in einem Mischer (z. B. Voith) bei
Raumtemperatur unter Argon (reinst) als Schutzgas zubereitet.
® Zum Einsatz gelangen MCMB 6/28 65 %, Elektrolyt, bestehend aus einer 1 molaren LiPFβ-Lösung in Ethylen-, Diethyl-,
Dimethylcarbonat 1:1:1 30 %, sowie Polybutadienöl (Molmasse 15
- 20 000, 1,2 -Vinyl-Anteil ca. 22 %) 5 %. Die %-Angaben sind Gewichtsprozente bezogen auf die Gesamtanodenmasse.
Die Komponenten werden zu einer streichfähigen Paste verrührt, die dann entsprechend Fig. 1 auf die kontinuierlich vorbeigeführte Separatorfolie mit einer Dicke von 20 μm mittels einer Breitschlitzdüse bei Raumtemperatur aufgetragen wird.
Auftragen und Zubereitung der Kathodenmasse:
Entsprechend der oben genannten Zubereitung wird LiCo-Oxid in einer Menge von 75 Gew.-%, mit Elektrolyt 20 Gew.-% (vgl. oben)
(1 molar LiPF6 Lösung in Ethylencarbonat Diethylcarbonat, Dimethylcarbonat) angepastet, mit 5 Gew.-% Polybutadienöl (vgl. oben) versetzt und dann entspr. Fig. 1 auf der Gegenseite der
(mit Anodenmasse einseitig beschichteten) Separatorfolie aufgetragen, Dicke 25 μm.
Aufbringen der Elektrodenmassen auf die Ableiter Anodenmasse AM auf den Ableiter A (Cu-Folie) Die erfindungsgemäße Anodenmasse besteht aus: MCMB 6/28® 65 Gew.-%
Li-oxalatoborat LiOB 8 Gew.-%
Dimethoxyethan DME 1 Gew.-%
Ethylencarbonat EC 7 Gew.-%
Diethylcarbonat DEC 7 Gew.-%
Dimethylcarbonat DMC 2 Gew.-%
® Polyethylenoxid Polyox WSR 301 10 Gew.-% (Molmasse
4.000.000)
Sie wird bei Temperaturen von 20 - 50 °C zu einer streichfähigen Paste kompoundiert, wobei in der angegebenen Reihenfolge die Mischkomponenten in den Voith-Mischer gegeben werden und jeweils 20 Min. nach jeder Zugabe bei 40 U/Min. gemischt werden.
Die Anodenmasse AM, die als Paste vorliegt, wird bei Temperaturen von 20 - 65 °C mittels einer Pastiermaschine aus einer Breitschlitzdüse auf den Ableiter A aufgebracht und über eine Rakelvorrichtung auf eine Dicke von 55 - 60 μm gezogen. Im nächsten Schritt wird der mit AM beschichtete Ableiter A mit dem Separator zusammengeführt; entweder synchron mit dem beschichteten Ableiter K (entspr. Fig. 1) oder in separaten, nicht synchronen Arbeitsschritten.
Kathodenmasse KM auf den Ableiter K (geprimerte Al-Folie) .
Die erfindungsgemäße Kathodenmasse besteht aus:
LiCo-Oxid 75 Gew.-%
Lioxalatoborat LiOB 5 Gew.-%
Dimethoxyethan DME 1 Gew.-%
Ethylencarbonat EC 6 Gew.-%
Diethylcarbonat DEC 4 Gew.-%
Dimethylcarbonat DMC 1 Gew.-%
® Polyethylenoxid Polyox 205 8 Gew.-% (Molmasse 600.000)
Sie wird bei Temperaturen von 20 - 60 °C zu einer streichfähigen Masse (vgl. Anodenmasse, oben) kompoundiert und dann mittels einer Breitschlitzdüse (mit Rakel) in einer definierten Dicke von 50 - 55 μm aufgetragen und dann ebenfalls mit der Separator-Folie kombiniert.
Herstellung Separator:
15 Gew.-% Kynar 2801 , 15 Gew.-% Dyneon THV 120R, 5 Gew.-%
® Styroflex und 10 Gew.-% MgO werden in einem Mischgerät, z.B.
Voith, bei Temperaturen von 25°C bis 160°C vermischt, die
Mischung wird intensiv gerührt und bis 150 °C aufgeheizt und dann ausgetragen und granuliert.
Die oben beschriebene Mischung wird dann einem Collin-Extruder zugeführt und dann über eine Dosierpumpe (kontinuierlich) mit 55 Gew.-% einer 1 molaren LiPF6-Lösung in Ethylencarbonat/ Diethylcarbonat (1:1) versetzt und bei einer Extrudertemperatar von 105 °C vermischt und bei einer Austrittstemperatur von 90 °C an der Breitschlitzdüse mit einer Breite von 150 mm und einer Dicke von 30 μm ausgetragen. Die erhaltene Separatorfolie wird bei den chargenweise geführten Prozessen (mit Isolierpapier als Zwischenlage) aufgewickelt bei den erfindungsgemäßen kontinuierlichen Prozessen direkt der weiteren Verarbeitung d. h. Beschichtung mit Anoden- bzw. Kathodenmassen zugeführt. Herstellung des Separators: S ohne Leitsalz
Wird wie oben beschrieben gearbeitet, jedoch ohne
Leitsalzzusatz (LiPF6) , so werden lediglich die aprotischen
Lösungsmittel (Ethylencarbonat/Diethylcarbonat 1:1) über die
Dosierpumpe in dem Extruder in die Polymermischung + MgO eingearbeitet. Die Menge der, aprotischen Lösungsmittel beträgt
55 Gew.-% (bezogen auf die Gesamt-Separatormasse) .
Auch in diesem Fall wird eine Separatorfolie mit einer Breite von 150 mm und einer Dicke von 25 μm erhalten.
Gewebe bzw. Vliese mit poröser Struktur als Separator z. B. Celgard.
Beispiel 1:
Herstellung einer Anodenmasse (Reinstargon als Schutzgas)
54 Teile MCMB 6/28 werden mit 8 Teilen Ethylencarbonat, 8
Teilen Diethylcarbonat sowie 10 Teilen Polybutadienöl (Molmasse
10 - 15000; 1,2-Vinylanteil 22 %) in einem Voith-Mischer bei
Raumtemperatur innig vermischt (45 Min) und dann 8 Teile
Dimethylcarbonat sowie 6 Teile Li-oxalatoborat und 1 Teil MgO zugefügt und wiederum bei Raumtemperatur 45 Min. gemischt, dann
® werden 5 Teile Ruß Ensaco zugefügt ca. 5 - 10 gerührt und die
Masse über eine Breitschlitzdüse auf eine Cu-Folie aufgebracht .
Beispiel 2:
Herstellung einer Anodenmasse (entspr. Bsp. 1)
Statt 10 Teile Polybutadienöl werden 10 Teile eines Copolymeren aus Ethylenoxid/Propylenoxid (1:1 molar), mit CH3_verkappten
OH-Endgruppen und einer Molmasse von 25 - 30 000 zugefügt.
Beispiel 3:
Herstellung einer Anodenmasse (entspr. Bsp. 1)
Es werden 56 Teile MCMB 6/28© mit 10 Teilen Ethylen-, 10 Teilen
Diethyl- und 10 Teilen Propylencarbonat und 4 Teilen LiOB versetzt und bei Raumtemperatur 45 min. gerührt, dann werden 10 Teile Polybutadienöl (wie oben Bsp. 1) zugefügt erneut 45 Min.
® gerührt und dann noch 3 Teile Ensaco zugegeben, 10 Minuten gerührt und die pastöse Masse mittels einer Breitschlitzdüse auf eine Cu-Folie aufgetragen.
Beispiel 4:
Herstellung einer Kathodenmasse (Argon reinst-Schutzgas) 30
® Teile Li-Co-Oxid SS5 werden mit 9 Teilen Ethylen-, 9 Teilen
Diethyl-, 9 Teilen Dimethylcarbonat sowie 3 Teilen LiOB versetzt und bei Raumtemperatur 60 Minuten gerührt, dann werden
25 Teile Li-Co-Oxid sowie 10 Teile Polybutadienöl (entspr. Bsp.
® 1) zugefügt, erneut vermischt (30 Min) und dann 5 Teile Ensaco eindosiert und 10 Min. eingemischt. Die entstandene Masse dient zur Beschichtung einer geprimerten AI-Folie.
Beispiel 5:
Herstellung der Kathodenmasse entspr. Bsp. 4
Wie oben beschrieben, jedoch statt Polybutadienöl wird das im
Bsp. 2 beschriebene Polyalkylenoxid (Copolymerisat Ethylen-
/Propylenoxid) verwendet. Die entstandene pastöse Masse dient zur Beschichtung einer geprimerten Al-Folie.
Beispiel 6:
Herstellung einer Separatorfolie 20 Teile Fluorelastomer Kynar
® ®
28 , 10 Teile Fluorterpolymer THV Dyneon , 2 Teile Li- Metaborat, 2 Teile Styroflex ® Styrol/Butadien Block-
® Copolymerisat, 6 Teile MgO, 5 Teile Ensaco werden bei 120 -
130 °C 60 Minuten in einem Voithmischer (unter Reinst-Argon) zu einer homogenen Masse verarbeitet, anschließend granuliert und in einem Coilin-Extruder dosiert, der bei Temperaturen von 90-
95°C betrieben wird.
® Parallel zu der obigen Masse wird ein Elektrolyt: LP40 bestehend aus Ethylen, -Diethylcarbonat 1:1, LiOB gelöst 1 M
(45 Teile) in den Extruder eindosiert. Nach einer Verweilzeit von 6 - 9 Min. wird durch eine Extruderdüse mit einer
Austrittstemperatur von 90 °C eine 150 mm breite und 10 μm dicke Separatorfolie ausgetragen, die mit Releasepapier versehen zur diskontinuierlichen Verwendbarkeit gestapelt wird, oder direkt kontinuierlich dem erfindungsgemäßen Verfahren zugeführt wird.
Beispiel 7:
Herstellen eines Verbundsystems aus Anodenmasse mit Ableiter und Separatorfolie Die Anodenmasse entsprechend Bsp. 1, wird mittels einer Düse in einer Dicke von 20 μm auf die Cu-Folie (150 mm Breite) aufgetragen und in einem synchronen Arbeitsschritt mit einer Separatorfolie abgedeckt
Beispiel 8:
Beschichtung mit Kathodenmasse + Ableiter auf den Verbund entspr. Beisp. 7
Auf das Verbundsystem, bestehend aus Cu-Folie - Anodenmasse und
Separatorfolie - wird auf die unbeschichtete Seite der
Separatorfolie die Kathodenmasse entspr. Bsp. 4 aufgetragen und zwar in einer Dicke von 25 μm und einer Breite ebenfalls von
150 mm, die Kathodenmasse wird mit einem Ableiter 15,7 mm breit AI-Folie geprimert mit einer Schicht Dyneon THV ®/,Rußgemisch
2:1, Dicke 0,1 - 1 μm. Dieses Verbundsystem wird bei einer
Temperatur von 90 °C laminiert, mit einem Anpressdruck von 3
MPa.
Anschließend wird dieser Verbund, bestehend aus Anode mit Ableiter und Kathode mit Ableiter sowie dem Separator als Schicht zwischen den Elektroden, eingehaust und Anoden bzw. Kathodenableiter zum Plus- bzw. Minuspol der Batterie gepolt.
Beispiel 9:
Das nach Beispiel 8 hergestellte Verbundsystem wird zu einem Wickel aufgerollt an den Wickelstirnflächen (überstehend 0,6 bzw. 0,7 mm) elektrisch kontaktiert und eingehaust.
Der Wickeldurchmesser beträgt 7,5 cm, die galvanostatische Ladung erfolgt stufenweise mit einem Digatron-Ladegerät 1. bis 3,0 Volt, dann bis 3,6 Volt und dam bis 4,1 Volt jeweils mit Strömen von 0,15 mA/cm2.
Die Entladung erfolgt ebenfalls mit Strömen von 0,15 mA/cm2. Die Wickelzelle hat eine Entladekapazität von 40 Ah bei einer Aktivfläche von 1,45 m2.
Die Zyklenstabilität liegt bei > 200, das "Fading" (Verlust) liegt bei nicht mehr als 2 %.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Li-Polymer-Batterien unter Verwendung eines Ableiter, Elektrodenmassen für Kathode und Anode, sowie Separator umfassenden Verbundsystems, wobei Ableiterfolien mit Elektrodenmassen beaufschlagt werden und anschließend mit Separatormaterial derart zusammengefügt werden, dass die mit der Elektrodenmasse beaufschlagte Elektrodensubstratseite mit dem Separatormaterial kontaktiert wird, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektrodenmassen beim Beaufschlagen der Ableiterfolien pastös sind.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Ableiter aus Metallfolien, -netzen oder -geweben; Folien oder Vliesen aus elektrisch leitfähigen Polymeren oder Kohlenstofffasern, vorzugsweise aus Cu-Folien für die Anode und/oder AI-Folien für die Kathode, ausgewählt sind.
3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Ableiter Dicken von 0,1 bis 30 μm, vorzugsweise von 0,5 bis 25 μm, weiter bevorzugt 2 - 20 μm, insbesondere 3 - 9 μm aufweisen.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Ableiter vorzugsweise der Kathodenableiter vor dem Auftragen der Elektrodenmasse mit einer elektrisch leitfähigen Adhäsionsschicht versehen werden.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die pastösen Elektrodenmassen für die Anode Mischungen aus natürlichen oder synthetisch hergestellten interkalierbaren Kohlenstoffen, aprotischen Flüssigkeiten und Leitsalzen umfassen.
6. Verfahren nach Anspruch 5, .dadurch gekennzeichnet, dass die Mengen der interkalierbaren Kohlenstoffe in der Elektrodenmasse für die Anode 50 - 75 Gew.-% der Elektrodenmasse beträgt.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die pastösen Elektrodenmassen für die Kathode interkalierbare Metalloxide, vorzugsweise Oxide von Co, Ni, Mn, Cr, Mo, W, Ti, aprotische Flüssigkeiten und Leitsalze umfassen.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge der interkalierbaren Metalloxide in der Elektrodenmasse für die Kathode 50 - 85 Gew.-% der Elektrodenmasse beträgt.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die aprotischen Flüssigkeiten ausgewählt sind aus Alkylcarbonaten, vorzugsweise Ethylen-, Propylen-, Diethyl-, oder Dimethylcarbonat, Perfluoralkylether, alkylierte Ethylen- bzw. Propylenglykole oder deren Mischungen.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge der aprotischen Flüssigkeiten 10 bis 30 Gew.-% der Elektrodenmasse beträgt.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass- das Leitsalz aus LiPF6, LiC104, Li- Organo-Boraten, Li-Trifluormethylsulfonylimiden ausgewählt ist.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge der Leitsalze 10 -15 Gew.-% der Elektrodenmasse beträgt.
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Leitsalze als Lösung oder Dispersion in den aprotischen Flüssigkeiten zur Anwendung gelangen.
14. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektrodenmasse ferner Verdicker auf organischer Basis, vorzugsweise niedermolekulare Polyvinylether und/oder Polyalkylenoxide, Polybutadienöle, Polyvinylpyrrolidon, oder Verdicker auf anorganischer Basis, vorzugsweise MgO, C, A1203, oder deren Mischungen umfasst.
15. Verfahren nach Ansprüche 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge der Verdicker auf organischer oder anorganischer Basis 0 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 8 Gew.-%, insbesondere 7,5 Gew.-% der Elektrodenmasse beträgt.
16. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Separatormaterial eine vorgefertigte poröse Membran ist, oder durch Beschichtungsund/oder Extrusions-Verfahren hergestellt wird.
17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass das Separatormaterial Polymere, vorzugsweise Polyolefine, Fluorelastomere, vorzugsweise Terpolymere auf Basis von TFE/PDV/HFP, anionisch hergestellte Blockpolymerisate, vorzugsweise aus Styrol und Dien, weiter bevorzugt aus α-Methylstyrol, Butadien und/oder Isopren, oder deren Mischung umfasst.
18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge der Polymere 30 bis 70 Gew.-% des Separatormaterials beträgt.
19. Verfahren nach einem der Ansprüche 16 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass das Separatormaterial ferner in Anspruch 14 definierte Verdicker, aprotische Flüssigkeiten und/oder Leitsalze umfasst.
20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge der Verdicker 0,5- 20 Gew.-% und/oder die Menge der aprotischen Flüssigkeiten 10 - 50 Gew.-%, jeweils auf das Separatormaterial bezogen, beträgt.
21. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass nach dem Beschichten der Ableiter mit den Elektrodenmassen der Separator als Zwischenlage eingefügt wird und ein Laminieren des Verbundes bei Temperaturen bis zu 100 °C und Drücken von 0,1 bis 20 MPa erfolgt.
22. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren kontinuierlich durchgeführt wird.
23. Verfahren nach einem der vorgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass Kathode und Anode synchron hergestellt werden.
24. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren bei Raumtemperatur durchgeführt wird.
25. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektrodenmassen in Mischaggregaten bei Temperaturen von 20-80 °C, vorzugsweise bei Raumtemperatur unter Schutzgas, vorzugsweise Argon reinst, vermischt werden.
26. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Auftragen der pastösen Elektrodenmassen aus Breitschlitzdüsen mit Breiten entsprechend der zu beschichtenden Ableiterfolie erfolgt.
27. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektrodenmasse in einer definierten Dicke von 5 - 100 μm, vorzugsweise 10 bis 100 μm, insbesondere 20 bis 60 μm auf die Ableiter aufgetragen wird.
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