DE3485832T2

DE3485832T2 - Materialien fuer elektrische vorrichtungen.

Info

Publication number: DE3485832T2
Application number: DE8484308708T
Authority: DE
Inventors: John Anthony Cook; Robert Hamilton Mcloughlin; George Barry Park; William John Whitcher
Original assignee: Scimat Ltd
Current assignee: Scimat Ltd
Priority date: 1983-12-15
Filing date: 1984-12-13
Publication date: 1993-02-25
Anticipated expiration: 2004-12-14
Also published as: JPH0542786B2; EP0145498A2; ATE78634T1; DE3485832D1; US4818643A; CA1254613A; JPS60151979A; EP0145498A3; GB8333388D0; US5013619A; EP0145498B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Elektrolyt- und Elektrodenmaterialien für elektrochemische, energie- bzw. stromerzeugende Zellen, im folgenden elektrochemische Stromzellen genannt.
Einige elektrische Bauteile, z. B. manche Elektrodenmaterialien, sind insoweit empfindlich, als sie bei der Herstellung elektrischer Vorrichtungen aufgrund von physikalischer Schwäche oder hoher chemischer Reaktivität schwierig handzuhaben sind, was unhandliche Verarbeitungsvorgänge und/oder besondere Bedingungen, wie Zusammenbau in trockenen Räumen, erforderlich machen kann. Beispiele solch empfindlicher Materialien sind u. a. Alkalimetalle und Erdalkalimetalle, insbesondere Lithium-Metallelektroden für Lithium-Elemente. Bei einer Art solcher Zellen sind die Elektroden mit Folien aus polymeren Zusammensetzungen aufgebaut, die inhärente Ionenleitfähigkeit, oftmals in flüssigkeitsfreier Form, aufweisen, allgemein bekannt als "polymere Elektrolyten".
Lithium-Metall läßt sich für den Einsatz als Elektrode nur schwer zu dünnen Streifen walzen. In der US-PS 37 21 113 wird ein Verfahren zur Verminderung dieser Schwierigkeiten beschrieben, bei dem das Lithium zwischen glatten (die Oberflächenerhebungen sind kleiner als 1 um), polymeren Oberflächen gewalzt wird, die eine ausreichend geringe kritische Oberflächenspannung aufweisen, um Anhaften am Lithium zu vermeiden. Dabei kann das Polymere eine Beschichtung der Oberfläche der zum Auswalzen des Lithiums verwendeten Walzen sein, oder es kann Folienmaterial sein, welches das Lithium umschließt oder auskleidet, nicht am Lithium haftet und nach dem Walzen vom Lithiumstreifen abgezogen wird. Durch dieses Verfahren wird zwar der Walzvorgang zur Herstellung des dünnen Lithiumstreifens vereinfacht, es trägt jedoch nicht zur Verbesserung der Effizienz beim Einbau des zerbrechlichen Lithiumstreifens in elektrische Vorrichtungen bei.
Es wurden bereits zahlreiche Abwandlungen bezüglich Material und Aufbau der einzelnen Zellenelektroden beschrieben. Dabei lag der Schwerpunkt auf der chemischen und elektrischen Funktion der Materialien, die Montage selbst wurde dabei jedoch wenig beachtet. So wird z. B. in der GB-PS 15 33 279 der Einsatz einer anhaftenden dünnen Beschichtung aus einer Vinylpolymer- Folie auf der Oberfläche von Lithium-Streifenelektroden für Lithium/Thionylchloridzellen beschrieben, um Elektrodenpassivierung, die bei Lagerung solcher Zellen auftreten kann, zu vermeiden. Die dünne Folie aus Vinylpolymeren ist im Thionylchlorid unlöslich und darf in dessen Gegenwart weder abgebaut noch zersetzt werden. Sie muß ausreichend dünn sein, um den Ionentransport zwischen dem Lithium und dem Thionylchlorid zu ermöglichen, was für den Stromfluß bei Betrieb der Zelle erforderlich ist. Obwohl nicht durch die Beispiele des Patents belegt, wird dort angegeben, daß die Vinylpolymer-Feinfolie auch als alleiniger Elektrodenscheider der Zelle fungieren kann, oder dadurch ein dünnerer Abscheider als normalerweise benötigt eingesetzt werden kann. Für diesen Zweck werden etwas dickere Vinylpolymer-Folien empfohlen, jedoch wird auch darauf hingewiesen, daß die für eine akzeptable elektrische Leistung der Zelle erforderliche Ionenüberführung durch eine derartige Erhöhung der Foliendicke beeinträchtigt wird. Elektrodenabscheider aus Polystyrol für Alkalizellen werden in der US-PS 43 15 602 beschrieben, dabei müssen die Scheider wiederum ausreichend dünn sein, um den Ionentransfer zu ermöglichen.
In der FR-PS 78 32 978 (Veröffentlichungsnummer: 24 42 513) wird die Herstellung von polymeren Elektrolyt-Folien und ihr Einsatz auf reaktiven Metallelektroden beschrieben, z. B. durch Tauchformverfahren, Druckkaschieren der Polymer-Folie auf das Metall oder Fließenlassen der Metallschmelze auf die polymere Folie und anschließendes Abkühlen.
In der EP-A-1 45 231 wird ein Verfahren zur Herstellung einer Elektrode für eine elektrochemische Vorrichtung offenbart, bei dem ein polymeres Material, das im Elektrolyten der Vorrichtung löslich ist, vernetzt wird, um es unlöslich zu machen. Das polymere Material wird auf einen Körper aus reaktivem Metallelektrodenmaterial zu dessen Schutz aufgebracht. Bei Eintauchen des polymeren Materials in den Elektrolyten der Vorrichtung quellt es, so daß sich seine Permeabilität erhöht.
In der EP-A-1 46 245 wird ein Verfahren zur Herstellung einer Elektrode für den Einsatz in einer elektrochemischen Vorrichtung offenbart, bei dem ein Körper aus Elektrodenmaterial umgeformt wird, während er durch eine Schutzmaterialschicht mit einem entfernbaren Bestandteil geschützt ist.
Die EP-A-1 45 231 und EP-A-1 46 246 wurden nach dem Einreichungstag der vorliegenden Anmeldung veröffentlicht.
Durch die vorliegende Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung einer elektrochemischen Stromzelle bereitgestellt, bei dem eine Mischung aus:
(a) einem zur Ionendissoziation befähigten Salz,
(b) einem organischen Polymer, welches ausreichenden Transport der dissoziierten Ionen des Salzes ermöglicht, so daß die Mischung in der Vorrichtung als Elektrolyt bei nahezu vollständiger Abwesenheit von Flüssigkeit fungieren kann und
(c) einem Weichmacher in einer Menge von 5 bis 60 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von Salz und Polymer, wobei der Weichmacher eine Dielektrizitätskonstante von wenigstens etwa 15 aufweist,
durch Schmelzen vermengt, aus der verschmolzenen Mischung eine Folie gebildet und die Folie in die Zelle als polymerer Elektrolyt eingearbeitet wird.
Der polymere Elektrolyt kann entweder hintereinander oder in manchen Fällen durch Coextrusion auf andere Bauteile einer Vorrichtung extrudiert werden, z. B. zur Bildung eines Lithium-Elementes, bei dem eine Lithiumanode in einem polymeren Elektrolyten mit extrudiertem Kathodenmaterial und einem Stromabnehmer eingekapselt ist, wobei der Stromabnehmer mit dem Elektrolyten in Kontakt steht. Metallanoden mit geeignetem Schmelzpunkt, z. B. Lithium, können vorteilhaft mit dem Elektrolyten und anderen Komponenten coextrudiert werden.
Durch die vorliegende Erfindung kann somit ein vorteilhafter Gegenstand bereitgestellt werden, der empfindliches Elektrodenmaterial enthält, das eine extrudierte, vorzugsweise flexible Schicht aus polymerem Elektrolytmaterial trägt, d. h., ein Material, das an sich ausreichende Ionenleitfähigkeit aufweist, um einen Elektrolyten bereitzustellen, und vorzugsweise auch eine extrudierte Kathodenschicht in Kontakt mit dem Elektrolyten aufweist. Vorzugsweise weist der Gegenstand eine für die Zuführung in automatische Fertigungseinrichtungen geeignete Form auf. Der ionisch leitfähige Elektrolyt und die Kathodenschicht werden vorzugsweise in einem kontinuierlichen Verfahren auf das empfindliche Material aufgebracht, wobei dieses Verfahren vorzugsweise auch den bereits erwähnten automatischen Einbau in elektrochemische Vorrichtungen umfaßt.
Daher umfaßt dieser Aspekt der vorliegenden Erfindung auch ein Verfahren zur Herstellung einer elektrochemischen Stromzelle, bei dem polymeres Elektrolytmaterial auf eine andere, in die Zelle einzuarbeitende Komponente schmelzextrudiert wird.
Die Schutzverkapselung von empfindlichem Material durch die flexible(n) Schicht(en) aus durch Schmelzen vermischtem Material ermöglicht die Entwicklung von Montageverfahren, die auch den Schritt der Verformung der sensitiven Elektrodenmaterialien bei gleichzeitigem Schutz durch das Material einschließt, z. B. um die Dicke des Elektrodenmaterials zu reduzieren und/oder den Schritt umfaßt, sie in einer gewünschten Form anzuordnen, z. B. als gewundene Elektrode (im weiteren näher erläutert). Die vorliegende Erfindung umfaßt solche verformten Gegenstände, sowohl in zuführbarer als auch in nicht zuführbarer Form. Zu diesem Zweck kann das Elektrodenmaterial vorteilhaft ein Metall sein, welches bei Temperaturen und Drücken, die die extrudierte(n) Schicht(en) nicht unzulässig beschädigen, schmiedbar ist.
Die Erkenntnis, daß mit dem bisher unbekannten Extrusionsverfahren von polymerem Elektrolytmaterial die aktiven Komponenten einer elektrochemischen Vorrichtung hergestellt werden können, bringt erhebliche Vorteile bei der Verarbeitung mit sich. Da anhaftende extrudierte Schichten bevorzugt sind, kann die bzw. Jede Schicht geeignete haftungsfördernde Oberflächeneigenschaften aufweisen, z. B. Oberflächenerhebungen von größer als 1 um. Ein zuführbarer Gegenstand weist vorzugsweise die Form eines langgestreckten Streifens auf, der vorzugsweise lang genug ist, eine Vielzahl dieser elektrochemischen Vorrichtungen herzustellen.
Die oder jede Schicht des durch Schmelzen vermischten Materials kann vorzugsweise mechanische Verformungen des Elektrodenmaterials "überleben", d. h., sie bleibt unversehrt, und es bleibt ein zweckmäßiger Schutz sowohl gegen mechanische Beschädigungen als auch gegen Verschmutzung des Elektrodenmaterials nach erheblicher Verformung bestehen, z. B. für die oben erwähnten Zwecke. Der genaue Verformungsumfang, bei dem das Schutzmaterial noch einsatzfähig sein muß, ist dem Sachkundigen vertraut. Spröde Schichten, die reißen und dadurch den Schutz unzulässig vermindern könnten, werden daher ausgeschlossen, abgesehen von Einsätzen am Ende, wo hohe Flexibilität nicht erforderlich ist. Ebenso sind selbstverständlich auf andere Weise unzulässig reagierende Materialien, sei es chemisch oder physikalisch, z. B. sehr dünne Schichten, die stark abnutzen oder zerreißen, zu vermeiden.
Der durch Schmelzen gemischte Elektrolyt weist ausreichende Ionenleitfähigkeit auf, um einen Elektrolyten bereitzustellen, vorzugsweise unabhängig von Flüssigkeitseinwirkung.
Ein Vorteil der vorliegenden Erfindung ist die Tatsache, daß die durch Schmelzen vermischten Materialien Schutz gegen Verschmutzungen des Elektrodenmaterials bieten. Dies ist insbesondere vorteilhaft im Zusammenhang mit Elektrodenmaterialien, die mit einigen Verunreinigern heftig reagieren können, z. B. Alkalimetalle mit Wasser, da das Schutzmaterial die Wahrscheinlichkeit heftiger Reaktionen reduziert.
Das durch Schmelzen vermischte Material stellt somit eine einheitliche, vormontierte elektrische Vorrichtung, wie z. B. eine Zelle bereit und beseitigt dadurch einige Probleme im Hinblick auf Handhabung und Abgleichen der Elektroden, Stromabnehmer und anderer Bauteile bei der Montage elektrischer Vorrichtungen und vereinfacht automatisierte Verarbeitung.
Selbstverständlich ist es aus vielerlei Gründen notwendig, das empfindliche Elektrodenmaterial zu schützen, z. B. Materialien, die während der Lagerung dem Angriff durch atmosphärische Gase oder Feuchtigkeit ausgesetzt sind; Materialien, die vorzeitig mit Flüssigkeit, mit der sie beim Zusammenbau in Berührung kommen, reagieren könnten; Materialien, die bei der Lagerung Verunreinigern ausgesetzt sind sowie Materialien, die ungenügende physikalische Stärke aufweisen oder keine Einheit darstellen und daher vor physikalischen Beschädigungen geschützt werden müssen. Die vorliegende Erfindung ist insbesondere geeignet für Materialien, die aufgrund von physikalischer Schwäche physikalisch geschützt werden müssen, z. B. Lithium-Metall.
Ein weiterer Vorteil der vorliegenden Erfindung liegt darin, daß die durch Schmelzen vermischten Materialien bei den Verfahren kontinuierlich eingesetzt werden können, insbesondere durch Extrusion, und daher leicht in ein System zum Zusammenbau aufeinanderfolgender Teile des Gegenstandes in eine Folge von elektrochemischen Vorrichtungen, wie oben erwähnt, integriert werden können; dies geschieht vorzugsweise automatisch und kontinuierlich. Die Vorteile eines solchen automatisierten Verfahrens gegenüber der bisherigen Einzelstück-Montage von Hand sind, insbesondere für Alkalimetall- oder Erdalkalimetallelektrodenmaterialen, bemerkenswert.
Vorextrudierte Elektrolyt-Folien können mit Elektrodenmaterial und anderen Komponenten einer elektrochemischen Vorrichtung zusammengesetzt werden, jedoch werden durch die bevorzugte direkte Extrusion von polymerem Elektrolytmaterial die Schwierigkeiten bei der Handhabung und Ausrichtung von getrennt vorliegenden Schichten des Materials, insbesondere bei reaktiven Metallen wie Alkali- und Erdalkalimetalle, vermindert.
Die vorliegende Erfindung kann besonders gut eingesetzt werden im Hinblick auf reaktive Metallelektroden, wie Alkalimetall- oder Erdalkalimetallelektroden, insbesondere Lithium-Elektroden für Lithiumzellen. Die Herstellung von dünnen Folienelektroden aus diesen und anderen Materialien kann durch Verformen des Elektrodenmaterials erleichtert werden, dies kann z. B. durch Walzen in Kontakt mit der/den extrudierten Schicht(en) zur Vergrößerung der Oberfläche geschehen, z. B. um die Dicke des Elektrodenmaterials zu verringern oder auf andere Weise seine Form oder Oberflächenkonfiguration zu verändern. Dadurch können dünne Folien aus Lithium, z. B. einer Stärke von etwa 0,075 mm, die auf andere Weise schwierig und aufwendig herzustellen und handzuhaben wären, aus leichter verfügbaren 0,25 mm dicken Streifen hergestellt werden. Das extrudierte Material kann zur Verbesserung seiner Funktion in der Vorrichtung, z. B. seine Fähigkeit, einen Elektrodenscheider und/oder Elektrolyten bereitzustellen, verformt (z. B. gestreckt) werden. Es werden jedoch im wesentlichen trockene Materialien bevorzugt.
Der erfindungsgemäße polymere Elektrolyt kann zusätzlich zu dem salzbeladenen Polymer und dem Weichmacher auch andere Materialien enthalten. Diese Materialien können vorteilhaft während des Mischvorgangs in den Polymeren eingemischt werden. Verfahren, bei denen durch Schmelzen vermischt wird, sind bei der Mischung der Elektrolytmaterialien aufgrund der hohen Homogenität der dadurch entstehenden Mischungen besonders geeignet. Es können Materialien mit einer oder mehreren Funktionen gewählt werden, es ist jedoch selbstverständlich wichtig, daß die Materialien sowohl mit dem Elektrolyten mischbar sind, als auch chemisch zu den anderen Bauteilen in der Zelle, mit denen sie in Kontakt kommen (z. B. eine Lithium-Anode), passen. Es ist besonders vorteilhaft, dem Polymeren einen Weichmacher zuzusetzen, um eine Veränderung der Polymergestalt aus der amorphen Phase, in der er sich in geschmolzenem Zustand befindet, in eine Phase, in der er wenigstens teilweise kristallin vorliegt, zu verzögern oder größtenteils zu verhindern. Das ist deshalb besonders vorteilhaft, weil die Ionenleitfähigkeit in der amorphen Phase im allgemeinen höher ist als in der kristallinen Phase. Im folgenden werden Beispiele für Weichmacher, die zu diesem Zweck dem Polymeren beigemischt werden können, genannt; die Auswahl des Mittels hängt dabei von der chemischen Verträglichkeit und anderen Faktoren ab:
Propylencarbonat
Ethylencarbonat
Tetramethylensulfon (SulpholaneWZ)
γ-Butryolacton
Dimethylformamid
Dioctylphthalat
Dibutylphthalat
Die Menge des/der einzusetzenden Weichmacher(s) hängt von vielen Faktoren ab, insbesondere von der Beschaffenheit des Polymeren und der anderen Komponenten des Elektrolyten sowie von der Temperatur. Es ist jedoch im allgemeinen zweckmäßig, zwischen 5 und 60 Gew.-%, insbesondere zwischen 15 und 50%, und besonders zwischen 25 und 40% zuzusetzen.
Es wird vorzugsweise ein Weichmacher gewählt, der eine relativ hohe Dielektrizitätskonstante aufweist, um die Dissoziation der Salzionen zu beschleunigen und dadurch die Ionenleitung im gesamten Elektrolyten zu verbessern. Eine Dielektrizitätskonstante von wenigstens 15, vorzugsweise wenigstens 20, insbesondere wenigstens 30, und ganz besonders wenigstens 40 wird bevorzugt; beispielhaft seien genannt: Propylencarbonat (Dielektrizitätskonstante 64,4 bei 25ºC), Ethylencarbonat (89,6 bei 40ºC) und Tetramethylensulfon (43,3 bei 30ºC).
Die vorliegende Erfindung umfaßt Elektroden für elektrische Vorrichtungen, die extrudierte polymere Elektrolyten tragen, sowie elektrische Vorrichtungen, die diese Elektroden beinhalten.
Geeignete ionisch leitfähige Materialien umfassen anorganische, in extrudierbarem organischem Polymermaterial dispergierte Salze, die vorzugsweise fähig sind, einen ausreichenden Übergang von dissoziierten Ionen des Salzes zu ermöglichen, um die erforderliche Ionenleitfähigkeit in weitestgehender Abwesenheit von Flüssigkeiten bereitzustellen.
Beispiele umfassen salzbeladene Polymere mit der wiederkehrenden Einheit
worin R Wasserstoff oder eine Gruppe Ra, -CH&sub2;ORa, -CH&sub2;OReRa, -CH&sub2;N(CH&sub3;)&sub2; darstellt, wobei Ra C&sub1;-C&sub1;&sub6; vorzugsweise C&sub1;&submin;&sub4; Alkyl- oder Cycloalkyl ist, und Re eine Ethergruppe der Formel -CH&sub2;CH&sub2;O-p darstellt, worin p eine Zahl von 1 bis 100, vorzugsweise 1 oder 2, ist
oder mit der wiederkehrenden Einheit
worin R'' Ra oder ReRa mit den oben angegebenen Bedeutungen ist
oder mit der wiederkehrenden Einheit
worin Re und Ra die oben beschriebenen Bedeutungen haben. Die bevorzugten Salze sind die starken sauren Salze von Alkalimetallen oder Ammonium.
Der Elektrolyt tritt vorzugsweise mit den Elektrodenmaterialien nicht in Wechselwirkung, obwohl günstige Wechselwirkungen nicht von der Erfindung ausgeschlossen werden.
Bevorzugte Verarbeitungsbedingungen für Polyethylenoxid zur Erreichung einer Polymer/Salz-Mischung mit einem Doppelschrauben-Mulden- bzw. Hohlraummischer (Typ: Brabender) bei 30 Upm für einen 10:1 Komplex, umfassen Mischtemperaturen von höher als 100ºC, im Idealfall 140 bis 180ºC, und nicht höher als 180ºC (zur Vermeidung von Polymerzersetzung). Eine Gesamtmischzeit von weniger als 20 Minuten wird bevorzugt, um die Wahrscheinlichkeit der Polymerzersetzung zu verringern.
Bei einer Sigma-Plastifizieranlage [Baker-Perkins MPC 30 compounding line] beträgt die optimale Temperatur in dem Doppelschrauben-Intensiv-Mischer 120ºC, die optimale Temperatur bei der Extrusion beträgt 150ºC.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen einige Aspekte der vorliegenden Erfindung.

Vergleichsbeispiel 1

10 g Polyethylenoxid (POLYOXTM WSR-250, Molekulargewicht: 300 000) wurden in Actetonitril (vordestilliert) unter Rühren gelöst, um eine 3%ige Lösung zu erhalten. Die geeignete Menge des Salzes LiCF&sub3; SO&sub3; (bei 130ºC 4 Std. vakuumgetrocknet) wurde danach zu der Lösung gegeben, um ein Polymer-Sauerstoff-Lithium-Ionenverhältnis (O:Li) von 10:1 zu erhalten. Die Lösung wurde danach bei Raumtemperatur 4 Std. gerührt.
Danach wurde aus der Lösung eine Polymerfolie der Dicke 0,2 bis 0,3 mm gegossen, dabei wurde die Lösung in eine flache Petrischale gegeben, und das Lösungsmittel konnte allmählich verdampfen. Die Folien wurden sodann bei 105ºC 8 Stunden vakuumgetrocknet, bevor sie in einen Vakuum-Exsikkator gegeben und in einen Trockenschrank überführt wurden.
Um sicherzustellen, daß die Folien vollkommen wasserfrei blieben, wurden alle nachfolgenden Behandlungsschritte der Materialien in dem Trockenschrank durchgeführt.
Die Aufzeichnung der DSC [Differential Scanning Calorimetry] der Folie wurde auf einem "Dupont 1090", ein Thermo-Analysator, der in der DSC-Methode arbeitet, vorgenommen. Fig. 1 zeigt die erhaltene DSC-Aufzeichnung.
Die Leitfähigkeit der Folie wurde an einem Muster mit einem Durchmesser von 0,85 cm mit der bei 1 k Hz arbeitenden Griffin-Leitfähigkeits-Brückenschaltung und dem Leitfähigkeitsgefäß gemäß Fig. 2 gemessen.
Die Leitfähigkeit bei 100ºC betrug 2,4·10&supmin;&sup4; ohm&supmin;¹cm&supmin;¹.

Vergleichsbespiel 2

Zur Herstellung eines 10:1 (O:Li) Komplexes wurden geeignete Mengen Polyethylenoxid und Salz LiCF&sub3;SO&sub3; als Pulver vermischt und danach in einem Brabender-Doppelschrauben-Hohlraumischer bei 160ºC 20 Minuten (30 Upm) durch Schmelzen vermischt. Danach wurde das Material bei 120ºC unter einem Druck von 15 Tonnen gepreßt, um eine 0,2 bis 0,3 mm dicke Folie zu erhalten. Die Folie wurde sodann wie in Vergleichsbeispiel 1 getrocknet und behandelt.
Die DSC-Aufzeichnung des Materials ist in Fig. 3 dargestellt und entspricht im wesentlichen der des Materials aus dem vorhergehenden Beispiel.
Die Leitfähigkeit der Folie betrug 4,2·10&supmin;&sup4;ohm&supmin;¹cm&supmin;¹ bei 100ºC.

Vergleichsbeispiel 3

Ein Gemenge der in Beispiel 1 eingesetzten Komponenten wurde durch Schmelzen in einer Sigma-Plastifizieranlage vermischt. Danach wurde das Material mittels eines Einschrauben-Extruders (32 mm, Typ: Baughn, Einschraubig, Länge/Durchmesser-Verhältnis 25/1) zu einem Band geformt. Das Band wurde in einer Dicke von 0,3 bis 0,4 mm hergestellt.
Das Band wurde wie in Vergleichsbeispiel 1 beschrieben getrocknet und behandelt.
Die DSC-Aufzeichnung ist in Fig. 4 dargestellt. Die Leitfähigkeit des Bandes wurde nach dem in Vergleichsbeispiel 1 beschriebenen Verfahren gemessen.
Die Leitfähigkeit des Bandes bei 100ºC betrug 2,1· 10&supmin;&sup4;ohm&supmin;¹cm&supmin;¹.

Vergleichsbeispiel 4

Eine Länge einer Lithium-Folie (Firma Foote Mineral Co.), 35 mm breit und 0,25 mm dick, wurde mit einer Mischung aus Polyethylenoxid (POLYOX WSR-205) und LiCR&sub3;SO&sub3;, hergestellt wie in Vergleichsbeispiel 3, eingekapselt. Die Einkapselung wurde durchgeführt, indem das Lithium durch eine auf einem 32 mm Baughn-Einschnecken-Extruder montierte Querspritzkopfdüse geführt wurde, und darauf ein Schlauch aus der Polyethylenoxid/LiCF&sub3;SO&sub3;-Mischung gezogen wurde. Die Einkapselung wurde beendet, indem die Zusammensetzung direkt im Anschluß an die Extrusion zwischen Walzen gezogen wurde. Das erhaltene Laminat hat eine Gesamtdicke von 0,65 mm und ist zusammengesetzt aus einer 0,25 mm dicken Lithiumschicht, die auf jeder Seite mit einer 0,2 mm dicken Schicht aus der Polyethylenoxid/LiCF&sub3;SO&sub3;-Mischung beschichtet ist.
Die Beschichtung wurde von der Lithium-Folie entfernt und ihre Leitfähigkeit nach dem in Vergleichsbeispiel 1 beschriebenen Verfahren gemessen.
Die Leitfähigkeit der Beschichtung bei 25ºC betrug 2,5·10&supmin;&sup8;ohm&supmin;¹cm&supmin;¹, dieser Wert ist vergleichbar mit einem für das Material aus Vergleichsbeispiel 1 erhaltenen Wert von 3,8·10&supmin;&sup8;ohm&supmin;¹cm&supmin;¹.

Herstellung von Kathodenmaterial

23,8 g Polyethylenoxid wurden in einem Brabender-Doppelschnecken-Hohlraummischer bei 160ºC 5 Minuten geschmolzen (30 Upm). Danach wurden der Schmelze 23,8 g Elektrolyt Mangandioxid (Mitsubishi Corporation, GSgrade), das zuvor 4 Stunden lang bei 375ºC getrocknet worden war, und 2,4 g Acetylenschwarz (Cairn Chemical Limited) zugegeben. Die Materialien wurden weitere 5 Minuten durch Schmelzen vermischt, um eine homogene Mischung zu erhalten.
Aus der Mischung wurde eine dünne Platte der Verbundkathode durch Pressen bei 120ºC unter 15 Tonnen Druck hergestellt. Die Enddicke der Platte betrug 0,15 mm.

Zusammenbau der elektrochemischen Zelle

Das wie oben beschrieben hergestellte Kathodenmaterial wurde zur Herstellung einer elektrochemischen Zelle wie folgt eingesetzt.
Eine Scheibe mit einem Durchmesser von 0,85 cm wurde aus der Verbund-Kathodenplatte geschnitten, 2 Stunden bei 110ºC unter Vakuum getrocknet und in den Trockenschrank überführt, in dem alle weiteren Schritte durchgeführt wurden.
Eine Scheibe mit einem Durchmesser von 0,1 cm des ionisch leitenden Materials aus Vergleichsbeispiel 3 wurde zwischen der Verbundkathode und einer 0,25 cm dicken Lithium-Metallscheibe mit einem Durchmesser von 0,85 cm angeordnet. Diese Einheit wurde zwischen federbelasteten Elektroden aus nichtrostendem Stahl gepreßt, um einen guten Grenzflächenkontakt zwischen den festen Komponenten der elektrochemischen Zelle herzustellen. Dabei dienten die Elektroden aus rostfreiem Stahl auch als äußere elektrische Verbindung für das elektrochemische Element.
Diese elektrochemische Zelle ergab bei 70ºC eine elektromotorische Kraft von 3,30 Volt. Bei Anschluß an einen 100K ohm Außenanschluß lieferte die Zelle 28 UA bei 2,8 Volt.

Beispiel 1

Es wurden geeignete Mengen Polyethylenoxid und Salz LiCF&sub3;SO&sub3; zur Herstellung eines 10:1 (O:Li) Komplexes als Pulver vermischt und danach in einem Brabender- Doppelschrauben-Hohlraummischer bei 160ºC 15 Minuten durch Schmelzen vermischt. Danach wurden bei Abkühlen der Masse 30% w/w Propylencarbonat (Aldrich Chemical Co. Ltd.) zugegeben. Das erhaltene Material wurde bei 80ºC unter einem Druck von 15 Tonnen gepreßt, so daß eine 0,5 mm dicke Folie entstand.
Die Leitfähigkeit der Folie betrug bei 23ºC 1,84· 10&supmin;&sup4; ohm cm&supmin;¹.
Das oben beschriebene Verfahren wurde wiederholt, um Ethylencarbonat und Sulfolan enthaltende Elektrolyten herzustellen. Bei 23ºC wurden Leitfähigkeiten von 1,45 ·10&supmin;&sup4; bzw. 7,54·10&supmin;&sup5; ohm&supmin;¹cm&supmin;¹ gemessen.

Beispiel 2

Entsprechende Mengen Polyethylenoxid und Salz LiCF&sub3;SO&sub3; wurden zur Herstellung eines 30:1 (O:Li) Komplexes als Pulver gemischt und danach kontinuierlich auf einem Doppelschrauben-Extruder, Typ: Leistritz durch Schmelzen gemischt. Dem vorgeformten polymeren Elektrolyten wurde im Verlaufe eines zweiten Extrusionsschrittes vordestilliertes Propylencarbonat zugegeben. Eine genaue und reproduzierbare Zugabemenge (34,5% w/w) wurde mit Hilfe einer kalibrierten Kolbenpumpe erreicht.
Die Leitfähigkeit des polymeren Elektrolyten betrug 1,90·10&supmin;&sup4; ohm&supmin;¹cm&supmin;¹.
Vor der Herstellung der elektrochemischen Zellen wurde Lithium-Metall wie in Vergleichsbeispiel 4 eingekapselt.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung einer elektrochemischen Stromzelle, bei dem eine Mischung aus:

(a) einem zur Ionendissoziation befähigten Salz,

(b) einem organischen Polymer, welches ausreichenden Transport der dissoziierten Ionen des Salzes ermöglicht, so daß die Mischung in der Vorrichtung bei nahezu vollständiger Abwesenheit von Flüssigkeit als Elektrolyt fungieren kann und

(c) einem Weichmacher in einer Menge von 5 bis 60 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von Salz und Polymer, wobei der Weichmacher eine Dielektrizitätskonstante von wenigstens 15 aufweist,

durch Schmelzen vermengt, aus der verschmolzenen Mischung eine Folie gebildet und die Folie in die Zelle als polymerer Elektrolyt eingearbeitet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1 , bei dem die Mischung 25 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von Salz und Polymer, an Weichmacher enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei dem die Dielektrizitätskonstante des Weichmachers wenigstens 30 beträgt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei dem der Weichmacher ausgewählt ist aus Propylencarbonat, Ethylencarbonat, Tetramethylensulfon, gamma-butyrolacton und Dimethylformamid.

5. Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, bei dem das Salz Lithiumtrifluormethansulfonat ist.

6. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, bei dem das Polymere die wiederkehrende Einheit

oder

aufweist, worin R Wasserstoff oder eine Gruppe Ra, -CH&sub2;ORa, -CH&sub2;OReRa oder -CH&sub2;N(CH&sub2;)&sub2; darstellt und R'' Ra oder ReRa ist, wobei Ra eine C&sub1; bis C&sub1;&sub6; Alkyl- oder Cycloalkylgruppe und Re eine Ethergruppe der Formel -(CH&sub2;CH&sub2;O)p darstellt, worin p eine Zahl von 1 bis 100 ist.

7. Verfahren nach Anspruch 6, bei dem das Polymere Polyethylenoxid ist.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, bei dem die Folie durch Pressen einer Menge des vermischten Materials gebildet wird.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, bei dem die Folie durch Schmelzextrusion gebildet wird.

10. Verfahren nach Anspruch 9, bei dem die verschmolzene Mischung auf eine Alkalimetall- oder Erdalkalimetallelektrode extrudiert wird.