DE102007000718A1

DE102007000718A1 - Strukturierte Polymerabmischungen, Herstellung und Verwendung

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Publication number: DE102007000718A1
Application number: DE200710000718
Authority: DE
Original assignee: Dilo Trading AG
Current assignee: Dilo Trading AG
Priority date: 2007-09-10
Filing date: 2007-09-10
Publication date: 2009-03-19
Also published as: DE202007018876U1

Abstract

Polymerabmischungen aus Polymeren, vorzugsweise Polyolefinen oder Fluorpolymeren, werden mit Li-Salzen, Gerüstsubstanzen und Verteilerkomponenten versetzt und über Lösungen oder Sinterprozesse in Folien überführt, die dann als Membranen oder Trennfolien z. B. in Li-Sekundär-Batterien (Ion- oder Polymerentyp) verwendbar sind.

Description

Die Erfindung-bezieht sich auf strukturierte Polymerabmischungen, deren Herstellung und Verwendung.
Die erfindungsgemäße Strukturierung besteht in der Formgebung zu Folien mit Dicken von 10 bis 55 μm, vorzugsweise von 20 bis 35 μm. Als Verwendung dieser Folien kommen Membranen, Austauscherfolien oder Trennschichten z. B. u. a. Separatorfolien in Frage.
Separatoren z. B. für Lithium-Batterien sind im Stand der Technik bekannt.
Diese bekannten Separatoren sind selbsttragende Isolierschichten, die als Film zwischen Anode und Kathode verwendet werden.
Stand der Technik:
In „Lithium Ion Batteries" S 195 von M. Wakihara und O. Yamamoto (Herausgeber) Wiley-VCH, Weinheim 1998, sowie im „Handbook of Battery Materials" S. 553 von I. O. Besenhard (Herausgeber) Wiley-VCH, Weinheim 1998 werden Separatoren für Lithium-Batterien beschrieben. Die bislang beschriebenen Separatoren haben unterschiedliche Beschaffenheit, z. B. als Polymergel bekannt durch DE 10020031 , hierbei wird ein Polymergel extrudiert und eine unstrukturierte Folie mit Dicken von 4 bis 150 μm und Porositäten kleiner als 10% erhalten.
Andere Separatoren sind die Celgard^®-Polyolefinfolien mit Porositäten von 35–55%.
Die Porositäten sind nach der Methode QT-FS 1005/1010 ermittelt. DE 103 43 535 B3 beschreibt extrudierte Folien mit strukturierten profilierten Oberflächen.
DE 699 00 860 offenbart Lithium Sekundärbatterien mit perforierten Separatoren, hierbei stimmt die Perforation des Separators mit der der Elektroden überein, d. h. es liegt ein durchgängiges Loch-(Kanal)System zwischen den Elektroden und dem Separator vor.
DE 199 21 955 beansprucht extrudierte Separatoren bestehend aus Gerüstmaterial, anorganischen Füllstoffen, Lösungsmittel und Leitsalz.
Darüber hinaus sind in „Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry" Vol. A3, S. 391 (1985) und Vol. A 17, S. 343, 1991 CH, Weinheim Separator für Lithium-Batterien beschrieben.
DE 101 43 889 beschreibt einen Separator bei dem der anorganische Bestandteil aus MgO, Al₂O₃ und/oder TiO₂-Silikaten besteht und die Herstellung durch Solgel Technologie oder durch Laminar- oder Extrusionsverfahren erfolgt.
DE 10 2005 039 696.8 stellt einen polymerfreien Separator vor, der aus einer porösen Keramik-Schicht aufgebaut ist.
DE 10 2007 019 663.8 beansprucht einen Separator aus Polymeren und anorganischen Zusätzen und aprotischem Lösungsmittel, der nicht als selbständige Folie hergestellt wird sondern indirekt im Sprühverfahren im Verarbeitungsprozess verwendet wird.
Aufgabenstellung:
Die Aufgabe dieser Anmeldung ist die Beschreibung eines neuen und andersartigen Separators z. B. für Lithium-Batterien, die Herstellung dieser Separatoren und die Verwendung für Energiespeicher z. B. Lithium.Ion- oder Polymer-Batterien.
Die Aspekte der Folienherstellung werden in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry" Vol. All p 86–110 (1988) VCH-Wiley, Weinheim, N. Y. mitgeteilt.
Ziel dieser Erfindung ist das Herstellen von definierten Polymerfolien aus speziellen erfindungsgemäßen Polymerenabmischungen z. B. für den Einsatz als Separatorfolien in wiederaufladbaren Li-Ion- oder Li-Polymer-Zellen.
Die Polymerabmischungen bestehen aus Polymeren „P": Polyolefinen: Homopolymeren wie: Polyethylen (Lupolen^®) Polypropylen, Polyisobuten (Oppenol^®) sowie Copolymeren, ferner Polystyrol und Copolymeren, vorzugsweise mit α-Methylstyrol, Butadien und/oder Isopren z. B. Styrolux^® (der Firma BASF, Ludwigshafen) auch Fluorpolymere aus TTF (Tetrafluorethylen), VDF (Vinylidenfluorid) HFP (Hexafluorpropylen) sowie deren Co- und Terpolymere entspr. der Literatur – Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry Vol. A13 p 393–427, (1988) Wiley/VCH New York/Weinheim – z. B. Dyneon 220^® u. ä. (3 M Comp.l) mit Perfluorovinylethern als Comonomere, sind geeignete Einsatzstoffe.
Die Molmassen der verwendeten Polymeren (Homo-, Co- oder Terpolymeren) betragen 50000–500000, vorzugsweise 90000 bis 400000. Die Bestimmung der Molmassen erfolgt nach der Lichtstreuungsmethode oder durch Sedimentationsanalyse durch Ultrazentrifugieren entspr. der Literatur. Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry Vol. A 20 p523–525 (1992) und ilid. Vol. A21 p 351–395 (1992) (Hinweise zur Polymerisationstechnik) Wiley/VCH, New York/Weinheim.
Als Abmischungskomponenten kommen ferner „S"-Salze in Frage wie: LiBF4, Li Organoborate wie Lioxalatoborat; LiPF6, Litrifluormethylsulfonylimid sowie LiSalze, die in der Literatur: Handbook of Battery Materials edit. I. O. Besenhard Wiley/VCH Weinheim (1998) p 461–463 aufgeführt sind. Die LiSalze können auch mikroverkapselt eingesetzt werden. Weitere Abmischungskomponenten sind Gerüstsubstanzen wie: Alkali- und/oder Erdalkali Carbonate und/oder Oxalate sowie Verteilkomponenten „V" wie Polyvinylpyrrolidon (PVP Luviscol^® und/oder Polyvinylalkylether (z. B. Lutonal M40^® oder A50^®) die Molmassen dieser Polymeren liegen zwischen 10000 und 50000. Die erfindungsgemäße Polymerabmischung besteht aus den Polymeren „P", den Salzen „S" der Gerüstsubstanz „G" und den Verteilerkomponenten "V".
Der Anteil (jeweils in Masseprozenten) in der Polymerabmischung beträgt:

50 bis 80% „P" Polymere
40 bis 15% „S" LiSalze
10 bis 9% „G" Gerüstsubstanzen
0 bis 6% „V" Verteilerkomponenten.

Bevorzugte Polymerabmischungen PAM sind z. B. (Menge = Masseprozente)
PAM1

60 Polyethylen Molmasse 380000
30 Lioxalatoborat
7 Licarbonat
3 Polymethylvinylether Molmasse 20000

PAM2

60 Polystyrol Molmasse 255000
30 LiPF6
7 LiCarbonat
3 Polyvinylpyrrolidon Molmasse 30000

PAM3

60 Polystyrol/Butadien (Styrolux^®) Molmasse 225000
30 Litrifluormethylsulfonylimid
7 CaCarbonat
3 Polyvinylether (Lutonal A50^®) gelöst in 3 Teilen Toluol

PAM4

50 Polyethylen Molmasse 380000
10 Perfluorterpolymer (Dyneon 220^®) Molmasse 215000
35 Lioxalatoborat
5 Mg Carbonat

PAM5

50 Polystyrol Molmasse 255000
10 Perfluorcopolymer (Kynar 2801^®) Molmasse 200000
35 LiPF6
5 MgCarbonat

PAM6

50 Polyethylen Molmasse 380000
9 Polyethylen Molmasse 55000
40 Lioxalatoborat
1 Licarbonat

PAM7

50 Styrolux (entspr. PAM3)
10 Polyethylen Molmasse 55000 (entspr. PAM6)
36 LiPF₆
4 MgCarbonat

Ziel der vorliegenden Anmeldung ist die erfindungsgemässe Strukturierung des im Vorhergehenden mitgeteilten Polymerabmischens. Hier stehen zwei Wege zur Verfügung.
1. Das Polymerlösungsverfahren und
2. Das Polymersinterverfahren.
Alle Einsatzstoffe liegen feinpulverig vor mit Partikeldurchmesser von 10–20 μm. Beim Polymerlösungsverfahren werden die Polymeren (Polyethylene) in Toluol gelöst und dann mit dem Gemisch aus Li-Salz, Gerüstsubstanz und Verteilerkomponente versetzt und diese erhaltene Dispersion aus Zusatzstoffen und Polymer-Toluollösung zu Polymerfolien vergossen, vom Lösungsmittel (durch Verdampfen im Vakuum 60–80°C bei 1,33 Pa (10^–2 Torr)) befreit und weiterverarbeitet; es werden Folien mit Dicken zwischen 10 und 55 μm erhalten.
Beim Polymersinterverfahren wird die erfindungsgemäße Polymerabmischung durch Sintern der Polymerpartikel bei Temperaturen um 150–170°C zu einer Folie verdichtet. Das Erhitzen erfolgt kurzfristig 1–15 sek a) auf einer Heizwalze und anschließendem Kaltwalzen und Verdichten auf einem Walzenstuhl oder b) durch Passieren, Rieseln durch eine Heizzone. Literatur: Sintern betreffend „Handbook of porous solids" Vol I, p. 639 edit. by F. Schüth et al (2002) Wiley/VCH Weinheim. Einzelheiten zur Herstellung werden in den Beispielen mitgeteilt.
Beispiele:

1. Die Polymerabmischung PAM1 bestehend aus 60 Masseprozenten (MP) Polyethylen (Lupolen^®) Molmasse 380000, 30 MP Lioxalatoborat 7 MP Licarbonat, 3 MP Polymethylvinylether Molmasse 20000 wird erfindungsgemäß strukturiert d. h. in eine Folie überführt.

Das Lupolen wird in Toluol gelöst und liegt als 8,5%ige Lösung vor, in diese Lösung wird eine Mischung aus Lioxalatoborat, Licarbonat und Polymethylvinylether eindosiert und dispergiert (30 min, bei 50–60 Umdrehungen/Minute).
Anschließend wird diese Toluol-Dispersion zu einem Film vergossen und das Lösungsmittel bei 1,33 Pa (10^–2 Torr) und 60–80°C abgedampft und als Recycle-Lösungsmittel wiedergewonnen.
Es wird ein Film erhalten, der 22 μm stark ist und als Trennfolie eingesetzt wird.
Das oben beschriebene Filmgießen entspricht den Standardmethoden entspr. der Literatur: Filmformation in „Basis of Coating Technology edit by A. Godschmidt/H. J. Streitberger p 323 (2003) BASF Coatings, Vincentz Network, Hannover.

2. Die Polymerabmischung PAM3 mit Styrolux^® als Polymerbestandteil wird entsprechend dem Beispiel 1 verarbeitet. Es wird ein Film mit einer Dicke von 26 μm erhalten.
3. Die Polymerabmischung PAM5 wird entsprechend dem Beispiel 1 verarbeitet. Hierbei wird das Kynar 2801^® (Partikeldurchmesser: 80% 5–20 μm) nicht gelöst, sondern wird ebenso wie die anderen Zusätze in der Toluollösung dispergiet. Beim Filmgießprozess wird ein Film von 32 μm erhalten.
4. Die Polymerabmischung PAM6 liegt als rieselfähiges Pulver vor, der Partikeldurchmesser aller Einsatzstoffe liegt zwischen 10 und 20 μm. Das Rieselpulver wird durch einen 1 mm breiten Spalt 10 g/sek auf eine auf 175°C heiße Walze gerieselt und als Film von der Walze – nach einer Kontaktzeit von 2–10 sek in der Heizzone – abgezogen und auf einem Walzenstuhl zu einem Film von 20–25 μm Dicke verdichtet.
5. Die in den Beispielen 1–4 beschriebenen und hergestellten Folien werden als Trennfolien getestet: Als Test dient eine wiederaufladbare Li-Ionen(Polymer)-Zelle; die Trennfolien nach Beispiel 1–4 wurden jeweils als Separatorfolien zwischen die Elektroden gelegt.

Durch anschließendes Laminieren und Wickeln lag ein Trilaminat vor, das nach den branchenüblichen Techniken eingehaust, gepolt und formiert wurde.
Als Anode diente MCMB^® (OsakaGAs) 71%, mit 7% Terpolymer Dyneon 220^® (3M Corp.) sowie 2% Lioxalatoborat, 20% einer Mischung (Menge 1:1) von Ethylen- und Propylencarbonat, beschichtet auf eine 12 μm starke ungeprimerte Cu-Folie die Schichtdicke der Anodenmasse betrug 22–26 μm.
Als Kathode diente LiNi_xCo_1-xO₂ (H. C. Starck) 69% mit 7% Terpolymer Dyneon 220^®, 2% Lioxalatoborat 24% einer Mischung (Menge 1:1:1) von Ethylen-, Propylen- und Diethylcarbonat beschichtet auf einer mit Dyneon THV 220 D/Ruß geprimerten Al-Folie, deren Dicke betrug 25–30 μm.
Anode und Kathode mit der Separatorzwischenlage wurden wie beschrieben zu einer Wickelzelle geformt.

Zum Formieren der LiZellen mit den erfindungsgemäßen Trennfolien (Separatren) wurden folgende Parameter gewählt.
Kapazität: * 6 Ah
Obere Abschaltspannung: 4,2 V
Untere Abschaltspannung: 3,0 V
Maximalstrom: 6 A (entspr. 1 C Rate)
Cyclentest: Be- und Entladung wird mit einer 1 C Rate so lange durchgeführt, bis die Endkapazität 80% erreicht ist.
Die Zahl der Zyklen bis zum Erreichen von 80% sind die „erreichten Cyclen"
Pulstest: 30-Sekunden-Takt mit 20 C Belasung

*Batterietestgerät der Firma Digatorn (Aachen)
Zelle 1	Folie 1	Kapazität 30 mA/cm²	Fading 1,5%
Zelle 2	Folie 2	Kapazität 26 mA/cm²	Fading 1%
Zelle 3	Folie 3	Kapazität 28 mA/cm²	Fading 1,5%
Zelle 4	Folie 4	Kapazität 32 mA/cm²	Fading 2,0%

Nail-Penetration Test (NP-Test).
Sämtliche Batterien mit den Folien 1–4 bestehen den NP-Test.
Vergleichszelle:
Anode und Kathode entsprechen den oben genannten Beispielen jedoch wurde als Separator Celgard 3025^® mit 40% Porosität und einer Dicke von 12 μm eingesetzt.
Diese Zelle zeigte ein Fading (bei 80%) von ca. 3–4%. Die Kapazität betrug 23–25 mA/cm². Der NP-Test wurde nicht bestanden, es erfolgte ein Kurzschluss.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

- DE 10020031 [0005]
- DE 10343535 B3 [0007]
- DE 69900860 [0008]
- DE 19921955 [0009]
- DE 10143889 [0011]
- DE 102005039696 [0012]
- DE 102007019663 [0013]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

- „Lithium Ion Batteries" S 195 von M. Wakihara und O. Yamamoto (Herausgeber) Wiley-VCH, Weinheim 1998 [0005]
- „Handbook of Battery Materials" S. 553 von I. O. Besenhard (Herausgeber) Wiley-VCH, Weinheim 1998 [0005]
- „Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry" Vol. A3, S. 391 (1985) und Vol. A 17, S. 343, 1991 CH, Weinheim [0010]
- Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry" Vol. All p 86–110 (1988) VCH-Wiley, Weinheim, N. Y. [0015]
- Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry Vol. A13 p 393–427, (1988) Wiley/VCH New York/Weinheim [0017]
- Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry Vol. A 20 p523–525 (1992) und ilid. Vol. A21 p 351–395 (1992) (Hinweise zur Polymerisationstechnik) Wiley/VCH, New York/Weinheim. [0018]
- Handbook of Battery Materials edit. I. O. Besenhard Wiley/VCH Weinheim (1998) p 461–463 [0019]
- „Handbook of porous solids" Vol I, p. 639 edit. by F. Schüth et al (2002) Wiley/VCH Weinheim [0024]
- „Basis of Coating Technology edit by A. Godschmidt/H. J. Streitberger p 323 (2003) BASF Coatings, Vincentz Network, Hannover [0028]

Claims

Strukturierte Polymerabmischungen, dadurch gekennzeichnet, dass Mischungen aus Polymeren mit Li-Salzen, Gerüstsubstanzen und Verteilerkomponenten unter Formgebung zu Folien verarbeitet werden.
Strukturierte Polymerabmischungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Polymere Polyolefine sowie deren Copolymere, Polystyrol sowie deren Copolymeren, vorzugsweise mit α-Methylstyrol, Isopren und/oder Butadien sowie Fluorpolymere, Homo, Co- und Terpolymere mit Molmassen von 50.000 bis 500.000 in Mengen von 50–80% (bezogen auf die Masse der Polymerabmischung) eingesetzt werden.
Strukturierte Polymerabmischungen nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass als weitere Komponente der Polymerabmischung Gerüstsubstanzen wie: Alkali- und/oder Erdalkalicarbonate und -oxalate in Mengen von 10–9% eingesetzt werden.
Strukturierte Polymerabmischungen nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass als weitere Komponenten der Polymerabmischung LiSalze wie LiBF₄, LiPF₆, LiChelatoborate, Li oxalatoborat, Li trifluormethylsufonylimid u. ä. in Mengen von 40 bis 15% eingesetzt werden.
Strukturierte Polymerabmischungen nach einem der Ansprüche 1, 2, 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, dass als weitere Komponenten der Polymerabmischung Polyvinylpyrrolidon und/oder Polyvinylalkylether mit Molmassen von 10.000 bis 50.000 und in Mengen von 0 bis 6% eingesetzt werden.
Strukturierte Polymerabmischungen nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Einsatzstoffe feinpulvrig mit Partikeldurchmesser von 10 bis 30 μm eingesetzt werden.
Strukturierte Polymerabmischungen nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die LiSalze vor dem Abmischen mit den Polymeren mit den Gerüstsubstanzen und gegebenenfalls den Verteilerkomponenten gecoatet, bzw. abgemischt werden.
Strukturierte Polymerabmischungen nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die LiSalze mikroverkapselt eingesetzt werden, wobei das Kapselmaterial die Gerüstsubstanzen und gegebenenfalls die Verteilerkomponenten enthält.
Strukturierte Polymerabmischungen nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Strukturierung zu Folien durch Herstellen von Gießfolien erfolgt, wobei die Polyolefin-Polymeren in Toluol gelöst werden, die anderen Zusätze in dieser Lösung dispergiert werden und durch anschließendes Ausgießen und Verdampfen des Lösungsmittels die Folien mit Dicken von 10 bis 55 μm, vorzugsweise von 20 bis 35 μm, erhalten werden.
Strukturierte Polymerabmischungen nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerabmischungen als rieselfähiges Pulver einem Sinterprozess unterworfen werden (kurzzeitiges Durchlaufen einer Heizzone in 1–10 sec bei 100–200°C) und dann als Filme mit Dicken von 10–55 μm vorliegen.