DE19921955A1

DE19921955A1 - Separator mit Ventil-Struktur und Batteriezelle, die mit diesem Separator ausgestattet ist

Info

Publication number: DE19921955A1
Application number: DE19921955A
Authority: DE
Inventors: August Winsel
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1999-05-12
Filing date: 1999-05-12
Publication date: 2000-11-16
Anticipated expiration: 2019-05-13
Also published as: DE19921955C2

Abstract

Separator und mit diesem ausgestattete Akkumulatorzelle mit internem Sauerstoffverzehrzyklus, insbesondere Zelle mit im Separator festgelegtem Elektrolyten, der eine regelmäßige Anordnung von Passagen für den Fluß des Sauerstoffs von der positiven zur negativen Elektrode besitzt, die ventilartig durch den Sauerstoffdruck der positiven Elektroden geöffnet werden und in denen der Kapillardruck des Elektrolyten kleiner ist als in einer jedem Loch zugeordneten Nachbarschaft des Separators.

Description

Diese Erfindung handelt von der Verbesserung des Sauerstofftransports von der positiven zur negativen Elektrode durch einen neuartigen Separator in gasdichten Akkumulator- Zellen, besonders in sogenannten "Ventil-regulierten Blei-Säure-Batterie-Zellen" Valve Re gulated Lead Acid (VRLA-) Batteries). Wir beziehen uns auf alle Arten von Separatoren, die geeignet sind, besonders auf Vlies-Separatoren AGM (Absorbing Glas Mat). in unserer Beschreibung der Probleme folgen wir dem Buch von D. Berndt 'Wartungsfreie Batterien', p.50 ff., FORSCHUNG-STUDIUM-PRESSE GMBH, Somerset (1997). Fig. 1 soll helfen, die sehr komplizierten Prozesse zu verstehen.

Die positive PbO₂-Elektrode in Fig. 1 wird mit (1) bezeichnet, die negative mit (2). Der Se parator (3) füllt den Raum ganz zwischen diesen Elektroden aus. Eine Wolke von Sauer stoff, gelöst im Elektrolyten, wandert von der positiven Elektrode zur negativen, wo sie von dem schwammigen Blei reduziert wird. Eine lineare Beziehung wird über dem Elektrolyten zwischen der Konzentration des Sauerstoffs und dem Abstand von der positiven Elektrode geschaffen. Das Konzentrationsprofil ist für die Menge von Sauerstoff, der von der positiven zur negativen Elektrode wandert, ohne Blasen zu bilden, verantwortlich. Pro Kubikzentime ter Lösung (cm³ oder ml) wird die Menge des gelösten Sauerstoffes in Schwefelsäure vom Bunsen-Koeffizienten α = 0.02 und der Sauerstoffkonzentration des reinen Gases gege ben. Bei Standardbedingungen haben wir T_o = 298 K, p_o = 1013 hPa und somit c_o = p_o/R/T_o. Deshalb ist c_o = 1/24470 mol/ml äquivalent zu 15,8 As/ml-Gas. Die Sauerstoffkonzentration in Lösung ist α.c_o = 8,173e-7 mol/ml. Dies ist zu 0.315 As/ml-Lösung äquivalent. Wir können den Transport durch Diffusion pro Quadratzentimeter Querschnitt, den/dt, dem Buch von D. Berndt auf Seite 53, eq. 2.125 entnehmen:

dn/dt = i_O2 = 6,2.10-7 λ/d.

i_O2 ist die Stromdichte, die zur Diffusion des Gases äquivalent ist. λ ist ein geometrischer Faktor, der die Porosität und die Windung der Porosität berücksichtigt. Beide Eigenschaften reduzieren die Transportrate der Sauerstoffmoleküle, die mit der Verringerung der Dicke d zunimmt. Der totale Diffusionsstrom, I_O2, in der Zelle ist I_O2 = 6.2.10-7 λ.Q/d. Q ist der totale Querschnitt von allen positiven Elektroden, die ihren negativen Partnern in der Entfernung d gegenüberstehen. d ist der Dicke des Separators zwischen diesen Elektroden gleich. I_O2 wird in A gemessen, wenn d in cm gegeben wird.

D. Berndt berichtet Q = 1000 cm² und d = 0.3 cm für eine VRLA-Zelle von 100 Ah Nennka pazität. In diesem Fall kalkuliert er die totale Diffusion innerhalb der Zelle als I_O2 = 2 mA. Dies ist ein sehr kleiner Strom und entspricht einer Entladung der vollen Kapazität in 50 000 Stunden. Ein Quadrant von 0.057 cm Länge und 1 cm² Querschnitt könnte mit Sauerstoff bei einer Diffusion von 2 µA während 1 Stunde gesättigt werden. Für eine Separatorschicht von 0.3 cm Dicke sind mehr als 5 Stunden notwendig, den Elektrolyten in seinen Poren durch Diffusion zu sättigen. Diese Zeit wird gebraucht, bis man das Signal von Sauerstoff aus der Positiven in der negativen Elektrode durch Diffusion sehen kann.

Ein Elektrolytfilm (5) wird in Fig. 1 vor der negativen Elektrode gezeigt. Er demonstriert, daß ein dünner Film dem Bleischwamm immer anhaftet. Sauerstoffblasen werden in der Positi ven gebildet und dringen in die Separatorporen ein, wenn die Rate der Sauerstoffentwick lung in der positiven Elektrode die Leistungsfähigkeit des Diffusionsprozesses übersteigt. Dadurch verdrängt das Gas den Elektrolyten. Dies führt zur Situation von Fig. 1b: Die Po ren, (4), die mit Sauerstoff gefüllt werden, verkürzen den Weg für den Sauerstoff, der an der negativen Elektrode reduziert werden soll. Jetzt ist der anhaftende Film (5) noch ein Diffusi onshindernis vor der negativen Elektrode und begrenzt die äquivalente Stromdichte des Sauerstoffverzehrs auf ungefähr 10 µA/cm². Schließlich verdrängt der zunehmende Druck des Sauerstoffes den Elektrolyten aus den Separatorporen und aus denen der negativen Elektrode und schafft die Dreiphasengrenze Gas/Elektrolyt/Blei. Danach erlaubt dieser Prozeß beinahe unbegrenzten Sauerstoffverzehr. In dieser Form funktioniert die Zelle als eine Sauerstoff/Sauerstoffzelle in einem "Freilauf" und produziert nur noch Wärme: Dies ist die Ursache für den "Thermal runaway".

Während des Lebenszeit verursachen Wasserverluste ein Defizit an flüssigem Volumen; die Poren der Bauelemente können nicht ganz mit Elektrolyt gefüllt bleiben. Trockene Zo nen in den negativen Elektroden verzehren unbegrenzte Mengen von Sauerstoff in dieser Situation. Es wurde gefunden, daß die Evolution von Sauerstoff in einigen Teilen der Zelle und der Verzehr in anderen Teilen zu einer Delokalisierung von Ladung und zu einer Ver kleinerung der verwendbaren Kapazität führt. Um diese Wirkung zu vermeiden, haben wir das Prinzip der kürzesten Entfernung formuliert: Es ist optimal, den Sauerstoff in der nega tiven Elektrode so nah wie möglich an der Stelle zu reduzieren, wo er in der positiven Elek trode erzeugt worden ist.

Um den Sauerstoffzyklus zu kontrollieren, ist es notwendig, die Sauerstoffströmung und de ren Verteilung überall in der Zelle zu kontrollieren.

Der Sauerstoffzyklus bestimmt die aktuelle Stromverteilung in der Zelle während des Endes der Ladung und in der Überladephase. Um den Sauerstoffzyklus zu kontrollieren, haben wir Sauerstoffpassagen in den Separatoren eingerichtet, die den Fluß von Sauerstoff von der Positiven zur Negativen in eng begrenzten Zonen ermöglichen. Das erreichen wir durch die Installation eines Gitters von solchen Sauerstoffpassagen von der positiven zur negativen Elektrode. Jede dieser Sauerstoffpassagen in den Separatoren wirkt als ein Ventil und öff net den Durchfluß für das Sauerstoffgas von der positiven zur negativen Elektrode durch den Separator. Es ist eine Eigenschaft dieser Erfindung, daß die Öffnung vom Sauerstoff druck in der positiven Elektrode ausgeführt wird, obwohl der überwiegende Teil des Sepa rators ganz mit Elektrolyt gefüllt bleibt. Diese Durchgänge fungieren als Löcher im Separa tor oder in wenigstens einer seiner feinporigen Schichten. Die Sauerstoffpassagen werden gitterartig über den Querschnitt der Zelle verteilt. Sie können auch aus kleinen hydrophoben Zonen im Separator bestehen und/oder in der Oberfläche der negativen Elektroden, in stallierte durch das Behandeln mit einem hydrophobierenden Mittel. Geeignet ist eine Emul sion von POLYTETRAFLUORETHYLEN, PTFE. Die Parameter des Sauerstoffpassagen- Gitters, Entfernung und Durchmesser der Bereiche, kann man mathematisch kalkulieren.

Eine VRLA-Zelle von 100 Ah Kapazität hat zum Beispiel eine geometrische Oberfläche der positiven Elektroden von 1000 cm². Während der Aufladung der vorher entnommenen Ka pazität werden ca. 1% von 100 Ah = 1 Ah als Sauerstoff in Freiheit gesetzt. Das geschieht wegen des stöchiometrischen Defizits im PbO_2-δ. Diese Menge entspricht 0,0098 mol, das sind 228 cm³ Sauerstoff bei Standardbedingungen. Durch die geometrischen Oberflächen der Sauerstoffelektroden von 1000 cm² geteilt, haben wir eine virtuelle Schichtdicke von 0,228 cm Sauerstoff, mehr als genug, den Elektrolyten ganz von den Poren der positiven Elektroden und der Separatoren zu verdrängen. Nur ein kleiner Teil, eine Menge von Sau erstoff äquivalent zu 0,02 Ah, kann, ohne Blasen zu bilden, zu den negativen Elektroden diffundieren. Wenn man während 10 Stunden lädt, entweichen also 98% der totalen Sauer stoffmenge in Form von Blasen und verdrängen den Elektrolyten aus den Poren des Sepa rators und der Elektroden. Das ist weit weg vom erforderlichen Verzehr in einer wirklich gasdichten Zelle. Deshalb paßt sich in der Praxis der Transport von Sauerstoff von den Po sitiven zu den Negativen den Erfordernissen an, indem er Gasblasen bildet und sie willkür lich durch den Separator hindurch oder um ihn herum von den Positiven zu den Negativen leitet.

Wir haben gefunden, daß dieser Prozeß zum frühen Tod der Zellen führt, wenn er nicht in Übereinstimmung mit der Lehre dieser Erfindung organisiert wird. Die Erfindung umfaßt die Installation von Passagen im Separator für den Sauerstoff, um von der Positiven zur nega tiven Elektrode zu fließen. Dabei funktionieren diese Kanäle wie Ventile, die durch den Sauerstoff in der positiven Elektrode automatisch geöffnet werden. Eine Vielzahl von sol chen ventilartigen Kanälen ist gitterartig im Separatorraum arrangiert. Aus elektrochemi schen Gründen paßt man dieses Gitter der Geometrie des Bleigitters in flachen Platten elektroden an.

Die Erfindung wird von Fig. 2 illustriert. Sie zeigt eine Explosionszeichnung von der positi ven (1) und der negativen Elektrode (2) und dem Separator (3) mit der Anordnung der neu en Passagen (Durchgänge). Diese sind punktförmig als Gitter mit gleichen Entfernungen in beiden planaren Richtungen X und Y angeordnet. Die Richtung senkrecht zu den Elektro den wird Z genannt. Optimal ist die dichteste Anordnung von Kreisen mit gleichen Radien A und Entfernungen der Zentren (2A). Wir nennen das Gebiet eines Kreises um den Ventil- Punkt herum seine 'Nachbarschaft'. Die Funktion eines einzelnen Ventil-Punktes ist folgen dermaßen: Das Sauerstoffgas wird in der 'Nachbarschaft' in der positiven Elektrode produ ziert, sein Volumen durch die Passage abgesaugt und von der negativen 'Nachbarschaft' konsumiert. Die negative Elektrode saugt das Gas durch die Passage von der positiven 'Nachbarschaft' ab. Eine zylindrische Potentialverteilung wird geschaffen und - als eine Fol ge davon - eine zylindrische Stromerteilung mit einem Gleichgewicht zwischen Sauerstoff erzeugung und Sauerstoffverbrauch in jeder 'Nachbarschaft'. Kann diese Strömung zum niedrigsten Wert vermindert werden, so ist der äquivalente Strom ungefähr gleich dem Wert der stöchiometrischen Fehlordnung δ des PbO_2-δ. Während der Gesamtladezeit lädt man ungefähr 1 bis 2% zuviel ein. Das ist das absolute Minimum der Überladung.

Der kurze Weg in der 'Nachbarschaft' zwischen dem Gebiet der Sauerstofferzeugung und des Sauerstoffverzehrs ist ein sehr wichtiger Vorteil der Erfindung. Dieser kurze Weg be deutet eine kurze Lebenszeit der Sauerstoffmoleküle. Dies ist daher äquivalent zu einer kleinen Ladungsmenge, die in die Menge von Sauerstoff innerhalb der Zelle investiert wer den muß.

Ein einzelner Ventil-Punkt als ein Durchgang zwischen der positiven und der negativen Elektrode besteht aus einem dünnen Loch im Separator. Bei 'Stand-by' und bei der Entla dung im normalen Betrieb ist dieses Loch mit Elektrolyt gefüllt und ist von diesem geschlos sen. Der Elektrolyt wird aus dem Loch verdrängt, sobald sich Sauerstoffblasen in der positi ven Elektrode in der 'Nachbarschaft' entwickeln. Folglich kann der Sauerstoff in der negati ven Elektrode reagieren.

Das Loch sollte so klein wie möglich sein, aber es muß die Bedingung erfüllen, daß der Kapillardruck des Elektrolyten in ihm der kleinste in der 'Nachbarschaft' ist. Eine hydropho be Stelle auf dem Separator ist ein zweiter Weg, die Erfindung zu realisieren. Schließlich stellt auch ein hydrophobes Loch im Separator eine Passage (Durchgang) im Sinn dieser Erfindung dar.

Der Separator ist ein preisgünstiger Bestandteil der Akkumulatorzelle. Er wird in großen Quantitäten aus mikroporösem Pulver oder mikrofaserigem Material hergestellt. Die Ferti gungsprozesse sind oft der Papierherstellung nachgebildet. Man schneidet die rechteckigen Separatoren aus langen Bändern und legt die Stücke zwischen die positiven und negativen Elektroden der Zelle. Man kann die Erfindung leicht verwirklichen, indem man während der Produktion des Separatorbandes mit Hilfe einer nachgeschalteten Walze oder Rolle, die winzige Nägel auf seiner Oberfläche trägt, die gitterartige Lochstruktur einsticht. Alternativ trägt die Rolle eine Anzahl von feinsten Spritzen statt Nägel, um die Lösung eines hydro phoben Materials punktförmig auf dem Separator auszusetzen. Derartige Geräte arbeiten wie Tintenstrahldrucker. Man kann eine Emulsion von PTFE (POLYTETRAFLUOR ETHYLEN) für diesen Zweck verwenden, die man anschließend trocknet. Eventuell erwärmt man das Band anschließend, um das Hydrophobens zu sintern. Nagel- und Spritzenwalze können auch eine nach der anderen angewandt werden für die Produktion hydrophober Löcher im Separator.

Falls die Separatoren von einem Band in der Batteriefabrik geschnitten werden, kann das Verfahren, das für einen rollenden Prozeß beschrieben wurde, mit planaren Werkzeugen ausgeführt werden. Diese tragen Nägel, um die Löcher zu stechen, oder Spritzen, um die Lösung zu sprühen. Oder man kann beide - eine nach der anderen - anwenden. Wenn der Separator mit seinen hydrophoben Stellen nicht getrocknet wird, wird er hydrophobe Stellen auf den Elektroden hinterlassen. Diese begünstigen die Bildung trockener Stellen (Dreipha sengrenzen) auf der negativen Elektrode für eine leichtere Ingangsetzung des lokalisierten Sauerstoffzyklus.

Löcher innerhalb des Separators fördern die Formation von Dendriten, die die Elektroden kurzschließen und leicht die Zelle zerstören. Um dieses zu verhindern, ist es günstig, Alkali sulfat wie Na₂SO₄ zum Elektrolyten hinzuzufügen. Die Gegenwart dieses Salzes in der Lö sung verhindert eine zu hohe Konzentration von Bleiionen am Ende der Entladung. Diese ist für das Wachsen von Bleinadeln durch den Separator bei der Aufladung verantwortlich. Die gleiche positive Wirkung wie Natriumsulphat hat die Gegenwart von Ionenaustauscher- Material im Separator, der eine saure Reaktion der Flüssigkeit im Separator aufrecht erhält. Ein Beispiel ist NAFION von E. I. du Pont de Nemours and Co Inc., Wilmington, USA. Es kann auf die Bestandteile der Zellen als Emulsion in Propanol angewandt werden. Ionen austauscher-Material mit -SO₃-Gruppen kann auch während der Fabrikation des Separa tors als Pulver hinzugefügt werden. Es ist vorteilhaft, diese 'dendrite preventer' in den Sepa rator zu imprägnieren, weil sie hier gebraucht werden und - in Zellen mit festgelegtem Elek trolyten - hier auch bleiben.

Claims

1. Separator und mit diesem ausgestattete Akkumulatorzelle mit internem Sau erstoffverzehrzyklus, insbesondere Zelle mit im Separator festgelegtem Elektrolyten, dadurch gekennzeichnet, daß er eine regelmäßigen Anordnung von Passagen für den Fluß des Sauerstoffs von der positiven zur negativen Elektrode besitzt, die ventilartig durch den Sauerstoffdruck der positiven Elektroden geöffnet werden.

2. Separator und mit diesem ausgestattete Akkumulatorzelle mit internem Sau erstoffverzehrzyklus, insbesondere Zelle mit im Separator festgelegtem Elektrolyten, nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Passagen aus raster- oder gitterartig angeordneten dünnen Löchern bestehen, in denen der Kapillardruck des Elektrolyten kleiner ist als in ei ner jedem Loch zugeordneten Nachbarschaft des Separators.

3. Separator und mit diesem ausgestattete Akkumulatorzelle mit internem Sau erstoffverzehrzyklus, insbesondere Zelle mit im Separator festgelegtem Elektrolyten, nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Passagen aus raster- oder gitterartig angeordneten hy drophobierten Bereichen bestehen, in denen der Kapillardruck des Elektrolyten kleiner ist als in einer jeder Passage zugeordneten Nachbarschaft des Separators.

4. Separator und mit diesem ausgestattete Akkumulatorzelle mit internem Sau erstoffverzehrzyklus, insbesondere Zelle mit im Separator festgelegtem Elektrolyten, nach Anspruch 1, 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Passagen aus raster- oder gitterartig angeordneten Lö chern in hydrophobierten Bereichen bestehen, in denen der Kapillardruck des Elektrolyten kleiner ist als in einer jeder Passage zugeordneten Nachbarschaft des Separators.

5. Separator und mit diesem ausgestattete Akkumulatorzelle mit internem Sau erstoffverzehrzyklus, insbesondere Zelle mit im Separator festgelegtem Elektrolyten, nach Anspruch 1, 2, 3 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß die raster- oder gitterartig angeordneten Passagen hinrei chend kleine Abstände von einander haben und der Sauerstoffverzehr in den Nachbar schäftsbereichen der Passagen nur geringe lokale Abweichungen der Ladestromdichten hervorruft.

6. Separator und mit diesem ausgestattete Akkumulatorzelle mit internem Sau erstoffverzehrzyklus, insbesondere Zelle mit im Separator festgelegtem Elektrolyten, nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die raster- oder gitterartig angeordneten Passagen in Ab ständen angeordnet sind, die den Abständen der Gitterstege in den Bleigittern der negati ven Elektroden vergleichbar sind.

7. Separator mit einer regelmäßigen Anordnung von Passagen für den Fluß des Sauerstoffs von der positiven zur negativen Elektrode und damit ausgestattete Akkumula torzelle mit internem Sauerstoffverzehrzyklus, insbesondere Zelle mit im Separator festge legtem Elektrolyten, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt im Separator insbesondere im Bereich der Passagen einen Zusatz von Alkalisulphat besitzt.

8. Separator mit einer regelmäßigen Anordnung von Passagen für den Fluß des Sauerstoffs von der positiven zur negativen Elektrode und damit ausgestattete Akkumula torzelle mit internem Sauerstoffverzehrzyklus, insbesondere Zelle mit im Separator festge legtem Elektrolyten, nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Separator insbesondere im Bereich der Passagen ei nen Zusatz von saurem Ionenaustauscher besitzt.

9. Herstellung eines AGM-Separators mit einer regelmäßigen Anordnung von Passagen für den Fluß des Sauerstoffs von der positiven zur negativen Elektrode, dadurch gekennzeichnet, daß die Passagen mit einer Nadelwalze oder einem Nadelbrett in den Separator eingestoßen werden.

10. Herstellung eines AGM-Separators mit einer regelmäßigen Anordnung von Passagen für den Fluß des Sauerstoffs von der positiven zur negativen Elektrode, dadurch gekennzeichnet, daß die Passagen als hydrophobe Stellen mit einer Spritzen walze oder einem Spritzenbrett in den Separator imprägniert werden.