CN115117346A - 锂离子二次电池用负极和锂离子二次电池 - Google Patents

锂离子二次电池用负极和锂离子二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明的目的在于提供循环特性优异的锂离子二次电池用负极和锂离子二次电池。该锂离子二次电池用负极包括集流体和与上述集流体的至少一面接触的负极活性物质层，上述负极活性物质层具有负极活性物质和粘合剂，上述负极活性物质包含能够与Li形成合金的材料，上述粘合剂含有规定的共聚物，上述负极活性物质层的与上述集流体侧相反侧的表面的比表面积为7.0m2/g以上16.0m2/g以下。

Description

锂离子二次电池用负极和锂离子二次电池
技术领域
本发明涉及锂离子二次电池用负极和锂离子二次电池。
背景技术
锂离子二次电池也广泛用作手机、笔记本电脑等移动设备或混合动力汽车等的动力源。
锂离子二次电池的容量主要取决于电极的活性物质。负极活性物质一般使用石墨，但要求更高容量的负极活性物质。因此，具有远大于石墨的理论容量(372mAh/g)的理论容量的硅(Si)或氧化硅(SiOx)备受关注。
Si或SiOx在充电时伴随大的体积膨胀。锂离子的导电路径有时由于负极活性物质的体积膨胀而断裂。其结果，存在锂离子二次电池的循环特性降低的技术问题。例如，在专利文献1中记载了一种技术，通过粘合剂使用非交联聚丙烯酸，而负极活性物质层的强度提高，锂离子二次电池的劣化率降低。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第4672985号公报
发明内容
发明要解决的技术问题
人们要求进一步提高循环特性。
本发明是鉴于上述问题而提出的，目的在于提供一种循环特性优异的锂离子二次电池用负极和锂离子二次电池。
用于解决技术问题的技术方案
为了解决上述技术问题，提供以下的方案。
(1)第一方案提供一种锂离子二次电池用负极，其包括集流体和与上述集流体的至少一面接触的负极活性物质层，上述负极活性物质层具有负极活性物质和粘合剂，上述负极活性物质包含能够与Li形成合金的材料，上述粘合剂含有用下述式(1)表示的单元与用下述式(2)表示的单元的共聚物，式(2)中，R为氢或甲基，M为碱金属元素，上述负极活性物质层的与上述集流体侧相反侧的表面的比表面积为7.0m2/g以上16.0m2/g以下。
Figure BDA0003553503320000021
(2)在上述方案的锂离子二次电池用负极中，也可以为，上述负极活性物质层的密度为0.4g/cm3以上1.4g/cm3以下。
(3)在上述方案的锂离子二次电池用负极中，也可以为，上述负极活性物质层的厚度为10μm以上50μm以下。
(4)第二方案提供一种锂离子二次电池，其包括上述方案的锂离子二次电池用负极。
发明效果
上述方案的锂离子二次电池用负极和锂离子二次电池的循环特性优异。
附图说明
图1是第一实施方式的锂离子二次电池的示意图。
具体实施方式
以下，适当地参照图，对实施方式详细地进行说明。以下的说明中所使用的附图有时为了方便地使特征容易理解而将成为特征的部分放大表示，各构成要素的尺寸比例等有时与实际不同。以下的说明中所例示的材料、尺寸等为一例，本发明不限于此，在不改变其主旨的范围内能够适当地改变而实施。
“锂离子二次电池”
图1是第一实施方式的锂离子二次电池的示意图。图1所示的锂离子二次电池100包括发电元件40、外包装体50和非水电解液(图示略)。外包装体50覆盖发电元件40的周围。发电元件40通过已连接的一对端子60、62与外部连接。非水电解液被收纳在外包装体50内。
(发电元件)
发电元件40包括正极20、负极30和隔膜10。
<正极>
正极20例如具有正极集流体22和正极活性物质层24。正极活性物质层24与正极集流体22的至少一面接触。
[正极集流体]
正极集流体22例如是导电性的板材。正极集流体22是例如铝、铜、镍、钛、不锈钢等金属薄板。正极集流体22的平均厚度例如为10μm以上30μm以下。
[正极活性物质层]
正极活性物质层24例如包含正极活性物质。正极活性物质层24根据需要也可以包含导电助剂和粘合剂。
正极活性物质包含能够使锂离子的吸收及释放、锂离子的脱嵌及插入(嵌入)或锂离子和反负离子(counter anion)的掺杂及脱掺杂可逆地进行的电极活性物质。
正极活性物质例如是复合金属氧化物。复合金属氧化物例如是钴酸锂(LiCoO2)、镍酸锂(LiNiO2)、锰酸锂(LiMnO2)、锂锰尖晶石(LiMn2O4)和通式为LiNixCoyMnzMaO2的化合物(在通式中，x+y+z+a＝1，0≤x＜1，0≤y＜1，0≤z＜1，0≤a＜1，M为选自Al、Mg、Nb、Ti、Cu、Zn、Cr的一种以上的元素)、锂钒化合物(LiV2O5)、橄榄石型LiMPO4(其中，M表示选自Co、Ni、Mn、Fe、Mg、Nb、Ti、Al、Zr的一种以上的元素或VO)、钛酸锂(Li4Ti5O12)、LiNixCoyAlzO2(0.9＜x+y+z＜1.1)。正极活性物质也可以是有机物。例如，正极活性物质也可以是聚乙炔、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、多并苯。
导电助剂提高正极活性物质之间的电子传导性。导电助剂是例如炭黑、乙炔黑、科琴黑等碳粉、碳纳米管、碳材料、铜、镍、不锈钢、铁等金属微粉、碳材料及金属微粉的混合物、ITO等导电性氧化物。导电助剂优选炭黑、乙炔黑、科琴黑等碳材料。
粘合剂将活性物质彼此结合。粘合剂能够使用公知的材料。粘合剂例如是氟树脂。氟树脂例如是聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)、聚三氟氯乙烯(PCTFE)、乙烯-三氟氯乙烯共聚物(ECTFE)、聚氟乙烯(PVF)等。
除了上述以外，粘合剂也可以是例如偏二氟乙烯-六氟丙烯系氟橡胶(VDF-HFP系氟橡胶)、偏二氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯系氟橡胶(VDF-HFP-TFE系氟橡胶)、偏二氟乙烯-五氟丙烯系氟橡胶(VDF-PFP系氟橡胶)、偏二氟乙烯-五氟丙烯-四氟乙烯系氟橡胶(VDF-PFP-TFE系氟橡胶)、偏二氟乙烯-全氟甲基乙烯基醚-四氟乙烯系氟橡胶(VDF-PFMVE-TFE系氟橡胶)、偏二氟乙烯-三氟氯乙烯系氟橡胶(VDF-CTFE系氟橡胶)等偏二氟乙烯系氟橡胶。此外，粘合剂也可以是例如纤维素、丁苯橡胶、乙丙橡胶、聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、丙烯酸树脂等。
<负极>
负极30例如具有负极集流体32和负极活性物质层34。负极活性物质层34形成于负极集流体32的至少一面。
[负极集流体]
负极集流体32例如是导电性板材。负极集流体32能够使用与正极集流体22同样的集流体。
[负极活性物质层]
负极活性物质层34包含负极活性物质和粘合剂。此外，也可以根据需要包含导电助剂。
负极活性物质包含能够与锂化合的材料。能够与锂化合的材料例如是硅、锡、锗。硅、锡、锗可以作为单体元素存在，也可以作为化合物存在。化合物是例如合金、氧化物等。例如，负极活性物质是Si、SiO2。作为一例，在负极活性物质是硅的情况下，有时将负极30称为Si负极。
负极活性物质例如也可以是硅、锡、锗的单体或化合物与碳材料的混合系。碳材料例如是天然石墨。此外，负极活性物质例如也可以是硅、锡、锗的单体或化合物的表面由碳覆盖的物质。碳材料和被覆盖的碳提高负极活性物质与导电助剂之间的导电性。当负极活性物质层包含硅、锡、锗时，锂离子二次电池100的容量变大。
导电助剂能够使用与正极20同样的材料。优选的是，负极活性物质层34例如相对于负极活性物质层34整体的重量含有5wt％以上15wt％以下的导电助剂。
粘合剂含有下述式(1)和下述式(2)的共聚物。
Figure BDA0003553503320000051
在上述的式(2)中，R为氢或甲基，M为碱金属元素。
包含该共聚物的粘合剂，其非水电解液的渗透性好。此外，包含该共聚物的粘合剂的柔韧性优异，与其他层的紧贴性也优异。因此，包含该共聚物的粘合剂即使在负极活性物质在充放电时大幅体积膨胀的情况下也能够抑制负极活性物质从负极活性物质层34的脱嵌和负极活性物质层34从负极集流体32的剥离。
该共聚物例如将乙烯基酯与丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯中的至少一者的共聚物皂化而获得。乙烯基酯是例如乙酸乙烯、丙酸乙烯、特戊酸乙烯等。
用式(1)表示的单元是乙烯醇的不饱和键打开的结构体。用式(2)表示的单元是(甲基)丙烯酸的不饱和键打开的结构体。(甲基)丙烯酸被用作丙烯酸和甲基丙烯酸的总称。共聚物是乙烯醇和(甲基)丙烯酸盐或(甲基)丙烯酸的碱金属中和物的共聚。
关于共聚物中的用式(1)表示的单元与用式(2)表示的单元的存在比，在将这些单元的合计设为100mol％时，用式(1)表示的单元的比例优选5mol％以上，更优选50mol％以上，进一步优选60mol％以上。此外，用式(1)表示的单元的比例优选95mol％以下，更优选90mol％以上。
负极活性物质层34中的该共聚物的含量例如为2质量％以上，优选为5质量％以上。负极活性物质层34中的该共聚物的含量例如为15质量％以下，优选为10质量％以下。
粘合剂除了上述共聚物以外，也可以包含其他组合物。其他组合物也可以是例如用于上述正极的粘合剂、纤维素、丁苯橡胶、乙丙橡胶、聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、丙烯酸树脂等。纤维素是例如羧甲基纤维素(CMC)等。
负极活性物质层34具有与负极集流体32接触的第一面和与第一面相反侧的第二面。负极活性物质层34的第二面的比表面积为7.0m2/g以上16.0m2/g以下。比表面积是使用BET法求取的BET比表面积。
当负极活性物质层34的第二面的比表面积为上述范围时，负极活性物质层34的非水电解液的保液性提高。当在负极活性物质的表面存在足够的电解液时，负极活性物质的表面上的反应变得均匀(同质)，电解液与负极活性物质之间的过剩的副反应被抑制。其结果是，不必要的反应减少，负极活性物质层34的过剩的体积膨胀得到抑制，锂离子二次电池100的循环特性提高。
负极活性物质层34的密度例如为0.4g/cm3以上1.4g/cm3以下。当负极活性物质层34内有适度的空间时，该空间作为针对负极活性物质的体积膨胀的缓冲材料发挥作用。
负极活性物质层34的厚度例如为10μm以上50μm以下。当负极活性物质层34的厚度厚时，负极活性物质层34的体积膨胀造成的影响变大。负极活性物质层34包含上述的共聚物，且第二面的比表面积在上述的范围内，由此，即使在负极活性物质层34的厚度厚的情况下，也能够维持锂离子二次电池100的循环特性。
<隔膜>
隔膜10由正极20和负极30夹着。隔膜10将正极20与负极30分隔开，防止正极20与负极30的短路。隔膜10沿着正极20和负极30在面内扩展。锂离子能够通过隔膜10。
隔膜10例如具有电绝缘性的多孔结构。隔膜10可例举出例如由聚乙烯或聚丙烯等聚烯烃构成的薄膜的单层体、层叠体或上述树脂的混合物的延伸膜、或者由选自纤维素、聚酯、聚丙烯腈、聚酰胺、聚乙烯及聚丙烯中的至少一种构成材料构成纤维无纺布。隔膜10例如也可以是固体电解质。固体电解质例如是高分子固体电解质、氧化物系固体电解质、硫化物系固体电解质。
(端子)
端子60、62分别与正极20和负极30连接。与正极20连接的端子60是正极端子，与负极30连接的端子62是负极端子。端子60、62负责与外部的电连接。端子60、62由铝、镍、铜等导电材料形成。连接方法可以是焊接，也可以是螺丝固定。为了防止短路，优选用绝缘胶带保护端子60、62。
(外包装体)
外包装体50将发电元件40和非水电解液密封在其内部。外包装体50抑制非水电解液向外部的漏出、水分等从外部向锂离子二次电池100内部的侵入等。
如图1所示，外包装体50例如具有金属箔52和层叠于金属箔52的各面的树脂层54。外包装体50是用高分子膜(树脂层54)对金属箔52从两侧进行了涂敷的金属层压膜。
作为金属箔52，例如能够使用铝箔。树脂层54能够使用聚丙烯等高分子膜。构成树脂层54的材料在内侧和外侧可以不同。例如，作为外侧的材料，能够使用熔点高的高分子，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚酰胺(PA)等，作为内侧的高分子膜的材料，能够使用聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)等。
(非水电解液)
将非水电解液封入外包装体50内，含浸于发电元件40。非水电解液例如具有非水溶剂和电解质。电解质溶解于非水溶剂。
非水溶剂例如含有环状碳酸酯和链状碳酸酯。环状碳酸酯将电解质溶解。环状碳酸酯例如是碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯及碳酸丁烯酯。环状碳酸酯优选至少包含碳酸丙烯酯。链状碳酸酯降低环状碳酸酯的粘性。链状碳酸酯例如是碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯。除此以外，非水溶剂也可以具有乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、γ-丁内酯、1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷等。
优选的是，使非水溶剂中的环状碳酸酯和链状碳酸酯的比例在体积上为1：9～1：1。
电解质例如是锂盐。电解质是例如LiPF6、LiClO4、LiBF4、LiCF3SO3、LiCF3CF2SO3、LiC(CF3SO2)3、LiN(CF3SO2)2、LiN(CF3CF2SO2)2、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)、LiN(CF3CF2CO)2、LiBOB等。锂盐可以单独使用一种，也可以将两种以上并用。从电离度的观点来看，电解质优选包含LiPF6。
“锂离子二次电池的制造方法”
正极20通过在正极集流体22的至少一面上涂糊膏状的正极浆料(涂膜)并使其干燥而得到。正极浆料将正极活性物质、导电助剂、粘合剂和溶剂混合而得到。正极集流体22和正极活性物质能够使用市面上售卖的材料。
正极浆料的涂布方法没有特别限制。例如，能够使用狭缝模涂法和刮刀法作为正极浆料的涂布方法。
接着，从正极浆料去除溶剂。例如，使涂布有正极浆料的正极集流体22在800℃～150℃的气氛下干燥即可。通过这样的步骤，得到在正极集流体22上形成有正极活性物质层24的正极20。
形成有正极活性物质层24的正极也可以根据需要通过辊压装置等进行挤压处理。辊压的线压根据使用的材料而不同，但调整成使得正极活性物质层24的密度成为规定的值。正极活性物质层24的密度与线压的关系通过以与构成正极活性物质层24的材料比例的关系为基础的事先研究来求取。
接着，制作负极30。负极30能够与正极20同样地制作。在负极集流体32的至少一面上涂糊膏状的负极浆料。负极浆料是将负极活性物质、粘合剂、导电助剂和溶剂混合并糊膏化的浆料。通过将负极浆料涂布于负极集流体32并进行干燥，而得到负极30。
关于粘合剂，事先准备包含用上述式(1)表示的单元与用上述式(2)表示的单元的共聚物的粘合剂。该共聚物能够通过上述的步骤制作。
负极活性物质层34的第二面的比表面积例如通过调整在负极浆料中混合的导电助剂的量，而能够处于规定的范围内。当负极浆料中所含的导电助剂的量增加时，负极活性物质层34的第二面的比表面积存在变大的趋势。
另外负极活性物质层34的第二面的比表面积例如也可以通过对干燥后的负极活性物质层34的第二面实施表面处理来调整。表面处理例如可以是物理处理，也可以是化学处理。物理处理是例如喷砂等。化学处理是例如蚀刻等。蚀刻能够利用例如氢氟酸、硝酸和乙酸的混合溶液、氢氧化钾、四甲基氢氧化铵等进行。
接着，以隔膜10位于制作出的正极20与负极30之间的方式将它们层叠，制作发电元件40。在发电元件40是卷绕体的情况下，将正极20、负极30和隔膜10的一端侧作为轴，对它们进行卷绕。
最后，将发电元件40封入外包装体50。将非水电解液注入外包装体50内。在注入非水电解液后进行减压、加热等，由此非水电解液含浸于发电元件40内。施加热等将外包装体50密封，从而得到锂离子二次电池100。
第一实施方式的锂离子二次电池100的循环特性优异。认为其原因在于，第一实施方式的锂离子二次电池100由于负极活性物质层34的保液性高而抑制了不必要的副反应，抑制了负极活性物质层34的体积膨胀。由于负极活性物质层34包含规定的共聚物且负极活性物质层34的第二面满足规定的比表面积，负极活性物质层34的保液性提高。
以上，参照附图，对本发明的实施方式进行了详细说明，各实施方式中的各构成及它们的组合等为一例，在不脱离本发明的主旨的范围内，能够进行构成的附近、省略、替换和其他改变。
实施例
“实施例1”
在厚度10μm的铜箔的一面涂布负极浆料。将负极活性物质、导电助剂、粘合剂、溶剂混合而制作出负极浆料。负极活性物质使用硅。导电助剂使用乙炔黑。粘合剂使用上述的式(1)和式(2)的共聚物。使共聚物中的用式(1)表示的单元和用式(2)表示的单元的比例为40：60(摩尔比)。此外，使式(2)中的R为H，使M为Li。使负极活性物质、导电助剂、粘合剂的质量比为80：10：10。使干燥后的负极活性物质层中的负极活性物质的担载量为2mg/cm2。
接着，将涂布有负极浆料的铜箔输送到100℃的干燥炉内，将溶剂从负极浆料干燥并去除。干燥后的负极浆料成为负极活性物质层。然后，对负极活性物质层的表面进行喷砂。负极活性物质层的表面的比表面积为7.0m2/g。负极活性物质层的密度为1.41g/cm3，负极活性物质层的厚度为9.0μm。
另外，在厚度15μm的铝箔的一面涂布正极浆料。将正极活性物质、导电助剂、粘合剂和溶剂混合，制作出正极浆料。
正极活性物质使用LixCoO2。导电助剂使用乙炔黑。粘合剂使用聚偏二氟乙烯(PVDF)。使正极活性物质、导电助剂、粘合剂的质量比为90：5：5。使干燥后的正极活性物质层中的负极活性物质的担载量为20mg/cm2。在干燥炉内从正极浆料去除溶剂，制作出正极。
(评价用锂离子二次电池的制作全电池)
使制作出的负极和正极隔着厚度10μm的聚丙烯制的隔膜交替地层叠，层叠六个负极和五个正极5，由此制作出层叠体。而且，在层叠体的负极，在没有形成负极活性物质层的铜箔的突起端部安装镍制的负极引线。此外，在层叠体的正极，利用超声波焊机在没有形成正极活性物质层的铝箔的突起端部安装铝制的正极引线。
然后，将该层叠体插入层压膜的外包装体内，除了周围的一个部位之外进行热合，由此形成闭口部。在外包装体内注入非水电解液。非水电解液为，在将氟代碳酸乙烯酯(FEC)和碳酸二乙酯(DEC)按体积比为1：9得到的溶剂中，添加作为锂盐的1.0M(mol/L)的LiPF6所得的物质。然后，利用真空密封机对剩余的一个部位一边进行减压一边热合而密封，制作出锂离子二次电池(全电池)。
然后，求出锂离子二次电池的循环特性。使用二次电池充放电试验装置(北斗电工股份有限公司制)进行循环特性(试验)。在25℃C的环境下评价循环特性。通过将以0.5C进行恒流恒压充电至4.2V、以1C进行恒流放电至2.5V的充放电循环重复50次，评价循环特性。以50个循环时刻的放电容量维持率评价循环特性。放电容量维持率是将初次(第一次)循环的放电容量设为100％时的第50次循环的放电容量。
另外，将评价了循环特性后的锂离子二次电池分解，测定负极的厚度变化。厚度变化比例通过(“50个循环后的负极的厚度”－“初次充电前的负极的厚度”)/(“初次充电前的负极的厚度”)×100来求取。
“实施例2、3和比较例1～3”
实施例2、3和比较例1～3与实施例1的不同之处在于，改变了负极活性物质层的表面的比表面积。负极活性物质层的表面的比表面积通过喷砂的强度进行调整。
实施例2使负极活性物质层的比表面积为14.5m2/g。
实施例3使负极活性物质层的比表面积为16.0m2/g。
比较例1使负极活性物质层的比表面积为6.5m2/g。
比较例2使负极活性物质层的比表面积为16.1m2/g。
比较例3使负极活性物质层的比表面积为6.9m2/g。
实施例2、3和比较例1～3也与实施例1同样，测定循环特性和负极的厚度变化。将其结果汇总在表1中。
“实施例4～11”
实施例4～11在使负极活性物质层的表面的比表面积为13.1m2/g，使负极活性物质层的厚度固定为10.0μm的基础上，改变负极活性物质层的密度。其他条件与实施例1相同。负极活性物质层的密度通过调整对于干燥后的负极浆料的挤压压力来改变。
实施例4使负极活性物质层的密度为0.30g/cm3。
实施例5使负极活性物质层的密度为0.39g/cm3。
实施例6使负极活性物质层的密度为0.40g/cm3。
实施例7使负极活性物质层的密度为0.70g/cm3。
实施例8使负极活性物质层的密度为1.10g/cm3。
实施例9使负极活性物质层的密度为1.20g/cm3。
实施例10使负极活性物质层的密度为1.40g/cm3。
实施例11使负极活性物质层的密度为1.41g/cm3。
实施例4～11也与实施例1同样，测定循环特性和负极的厚度变化。将其结果汇总在表1中。
“实施例12～18”
实施例12～18在使负极活性物质层的表面的比表面积为12.4m2/g，使负极活性物质层的密度固定为1.20g/cm3的基础上，改变负极活性物质层的厚度。其他条件与实施例1相同。
实施例12使负极活性物质层的厚度为10.0μm。
实施例13使负极活性物质层的厚度为13.0μm。
实施例14使负极活性物质层的厚度为24.0μm。
实施例15使负极活性物质层的厚度为35.0μm。
实施例16使负极活性物质层的厚度为42.0μm。
实施例17使负极活性物质层的厚度为50.0μm。
实施例18使负极活性物质层的厚度为51.0μm。
实施例12～18也与实施例1同样，测定循环特性和负极的厚度变化。将其结果汇总在表1中。
“实施例19～23”
实施例19～23在使负极活性物质层的表面的比表面积固定为13.1m2/g的基础上，改变负极活性物质层的密度和负极活性物质层的厚度。其他条件与实施例1相同。
实施例19使负极活性物质层的密度为0.25g/cm3，使负极活性物质层的厚度为24.0μm。
实施例20使负极活性物质层的密度为1.45g/cm3，使负极活性物质层的厚度为35.0μm。
实施例21使负极活性物质层的密度为1.50g/cm3，使负极活性物质层的厚度为42.0μm。
实施例22使负极活性物质层的密度为1.42g/cm3，使负极活性物质层的厚度为50.0μm。
实施例23使负极活性物质层的密度为1.42g/cm3，使负极活性物质层的厚度为51.0μm。
实施例19～23也与实施例1同样，测定循环特性和负极的厚度变化。将其结果汇总在表1中。
“比较例4～10”
比较例4～10使用于负极活性物质的粘合剂为聚丙烯酸(PAA)，改变负极活性物质层的表面的比表面积。其他条件与实施例1相同。
比较例4使负极活性物质层的比表面积为6.9m2/g。
比较例5使负极活性物质层的比表面积为7.0m2/g。
比较例6使负极活性物质层的比表面积为11.2m2/g。
比较例7使负极活性物质层的比表面积为12.6m2/g。
比较例8使负极活性物质层的比表面积为14.5m2/g。
比较例9使负极活性物质层的比表面积为16.0m2/g。
比较例10使负极活性物质层的比表面积为16.1m2/g。
比较例4～10也与实施例1同样，测定循环特性和负极的厚度变化。将其结果汇总在表1中。
“比较例11”
比较例11将用于负极活性物质的粘合剂改变为丁苯橡胶(SBR)和羧甲基纤维素(CMC)。其他条件与实施例1相同。
比较例11也与实施例1同样，测定循环特性和负极的厚度变化。在表1中汇总其结果。
“比较例12”
比较例12将用于负极活性物质的粘合剂改变为聚乙烯醇(PVA)。其他条件与实施例1相同。
比较例12也与实施例1同样，测定循环特性和负极的厚度变化。将其结果汇总在表1中。
表1
Figure BDA0003553503320000131
Figure BDA0003553503320000141
附图标记说明
10 隔膜
20 正极
22 正极集流体
24 正极活性物质层
30 负极
32 负极集流体
34 负极活性物质层
40 发电元件
50 外包装体
52 金属箔
54 树脂层
60、62 端子
100 锂离子二次电池。

Claims (4)

1.一种锂离子二次电池用负极，其中，
包括集流体和与所述集流体的至少一面接触的负极活性物质层，
所述负极活性物质层具有负极活性物质和粘合剂，
所述负极活性物质包含能够与Li形成合金的材料，
所述粘合剂含有用下述式(1)表示的单元与用下述式(2)表示的单元的共聚物，
Figure FDA0003553503310000011
式(2)中，R为氢或甲基，M为碱金属元素，
所述负极活性物质层的与所述集流体侧相反侧的表面的比表面积为7.0m2/g以上16.0m2/g以下。
2.根据权利要求1所述的锂离子二次电池用负极，其中，
所述负极活性物质层的密度为0.4g/cm3以上1.4g/cm3以下。
3.根据权利要求1或2所述的锂离子二次电池用负极，其中，
所述负极活性物质层的厚度为10μm以上50μm以下。
4.一种锂离子二次电池，其包括权利要求1～3中任一项所述的锂离子二次电池用负极。
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