CN110546786A - 二次电池 - Google Patents

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Abstract

二次电池具有正极、负极和电解质，正极具备正极集电体、包含正极活性物质颗粒的正极复合材料层、和设置在正极集电体与正极复合材料层之间的中间层。中间层包含具有缩水甘油基、羟基、羧基、氨基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基中的至少任一者的固化性树脂的固化物和导电材料。

Description

二次电池
技术领域
本发明涉及二次电池技术。
背景技术
近年来，作为高输出、高能量密度的二次电池，广泛利用具备正极、负极和电解质且使锂离子在正极和负极之间移动来进行充放电的二次电池。
例如，专利文献1～3公开了一种非水电解质二次电池，其具备正极，所述正极具有正极集电体、正极复合材料层、和配置在正极集电体与正极复合材料层之间的中间层。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2016-127000号公报
专利文献2:日本特开平09-147916号公报
专利文献3:日本专利第5837884号公报
发明内容
但是，如果中间层的粘接性能低，当二次电池产生内部短路时，有时存在短路部附近的中间层会与正极复合材料层一起从正极集电体剥离，从而正极集电体露出。并且，如果正极集电体露出，则有时正负极间的短路电流增大，电池温度变成高温。
因此，本公开的目的在于，提供能够抑制产生内部短路时的电池温度上升的二次电池。
本公开的一方式的二次电池具有正极、负极和电解质，上述正极具备正极集电体、包含正极活性物质颗粒的正极复合材料层、和设置在上述正极集电体与上述正极复合材料层之间的中间层。上述中间层包含具有缩水甘油基、羟基、羧基、氨基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基中的至少任一者的固化性树脂的固化物和导电材料。
根据本公开的一方式，能够抑制产生内部短路时的电池温度上升。
附图说明
图1是作为实施方式的一例的二次电池的剖视图。
图2是作为实施方式的一例的正极的剖视图。
图3是作为实施方式的另一例的正极的剖视图。
图4是在实施例和比较例中的正极复合材料层的剥离强度试验中使用的装置的示意图。
具体实施方式
本公开的一方式的二次电池中使用的正极具备正极集电体、包含正极活性物质颗粒的正极复合材料层、和设置在上述正极集电体与上述正极复合材料层之间的中间层，上述中间层包含具有缩水甘油基、羟基、羧基、氨基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基中的至少任一者(以下有时称为反应性官能团)的固化性树脂的固化物和导电材料。通常，固化性树脂作为粘结材料起作用，通过固化性树脂发生固化，从而中间层和正极集电体粘接。其中，本公开的具有反应性官能团的固化性树脂的固化物借助反应性官能团使固化性树脂彼此交联键合而高分子量化。因此，本公开的固化物与例如通常作为粘结剂使用的聚偏氟乙烯相比，与正极集电体的接触面积增大，因此中间层与正极集电体的粘接力提高。其结果是，当二次电池中产生内部短路时，短路部附近的中间层不易从正极集电体剥离而成为电阻成分，因此能抑制正负极间的短路电流的增大，抑制电池温度的上升。
以下对实施方式的一例进行详细说明。实施方式的说明中所参照的附图是示意性记载，图中描绘的构成要素的尺寸比率等有时与实际尺寸不同。
图1是作为实施方式的一例的二次电池的剖视图。图1所示的二次电池10具备：正极11和负极12隔着分隔件13卷绕而成的卷绕型的电极体14；电解质；分别配置在电极体14的上下的绝缘板17、18；和收纳上述构件的电池壳。电池壳由有底圆筒形状的壳主体15和封口体16构成。需要说明的是，作为卷绕型的电极体14的替代方式，也可以使用正极和负极隔着分隔件交替层叠而成的层叠型的电极体等其它形态的电极体。另外，作为电池壳，可例示：圆筒形、方形、硬币形、纽扣形等金属制壳；将树脂片层压而形成的树脂制壳(层压型电池)等。
壳主体15例如为有底圆筒形状的金属制容器。在壳主体15与封口体16之间设置有垫片27，以确保电池壳内部的密闭性。壳主体15优选例如具有从外侧对侧面部加压而形成的、支撑封口体16的突出部21。突出部21优选沿着壳主体15的圆周方向形成为环状，以其上表面支撑封口体16。
封口体16具有形成有过滤器开口部22a的过滤器22、和配置在过滤器22上的阀体。阀体堵住过滤器22的过滤器开口部22a，在由于内部短路等所致的发热而电池内压上升的情况下断裂。在本实施方式中，作为阀体，设置有下阀体23和上阀体25，还设置有配置在下阀体23与上阀体25之间的绝缘构件24和具有盖开口部26a的盖26。构成封口体16的各构件例如具有圆板形状或环形状，除绝缘构件24之外的各构件相互电连接。具体而言，过滤器22和下阀体23在各自的周缘部相互接合，上阀体25和盖26也在各自的周缘部相互接合。下阀体23和上阀体25在各自的中央部相互连接，绝缘构件24介于各周缘部之间。需要说明的是，如果由于内部短路等所致的发热而内压上升时，例如下阀体23在薄壁部断裂，从而上阀体25向盖26侧膨胀而从下阀体23脱离，从而两者的电被切断。
在图1所示的二次电池10中，安装在正极11上的正极引线19通过绝缘板17的贯通孔而延伸到封口体16侧，安装在负极12上的负极引线20通过绝缘板18的外侧而延伸到壳主体15的底部侧。例如，正极引线19通过焊接等连接在作为封口体16的底板的过滤器22的下表面，与过滤器22电连接的封口体16的顶板即盖26成为正极端子。负极引线20通过焊接等连接在壳主体15的底部内表面，壳主体15成为负极端子。
[正极]
图2是作为实施方式的一例的正极的剖视图。正极11具备正极集电体30、正极复合材料层32、和设置在正极集电体30与正极复合材料层32之间的中间层31。
作为正极集电体30，可以使用铝、铝合金等在正极的电位范围内稳定的金属的箔、在表层配置有该金属的膜等。正极集电体30具有例如10μm～100μm左右的厚度。
正极复合材料层32包含正极活性物质颗粒。另外，从可以将正极活性物质颗粒彼此粘结以确保正极复合材料层32的机械强度或提高正极复合材料层32与中间层31的粘结性等角度出发，正极复合材料层32优选包含粘结材料。另外，从可以提高该层的导电性等角度出发，正极复合材料层32优选包含导电材料。
作为正极活性物质颗粒，可例示含有Co、Mn、Ni等过渡金属元素的锂过渡金属氧化物颗粒。锂过渡金属氧化物颗粒为例如LixCoO2、LixNiO2、LixMnO2、LixCoyNi1-yO2、LixCoyM1- yOz、LixNi1-yMyOz、LixMn2O4、LixMn2-yMyO4、LiMPO4、Li2MPO4F(M：Na、Mg、Sc、Y、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Cr、Pb、Sb、B中的至少1种，0＜x≤1.2，0＜y≤0.9，2.0≤z≤2.3)。这些可以单独使用一种，也可以将多种混合使用。从可以实现二次电池的高容量化的角度出发，正极活性物质颗粒优选包含LixNiO2、LixCoyNi1-yO2、LixNi1-yMyOz(M：Na、Mg、Sc、Y、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Cr、Pb、Sb、B中的至少1种，0＜x≤1.2，0＜y≤0.9，2.0≤z≤2.3)等锂镍复合氧化物颗粒。
导电材料可列举例如炭黑(CB)、乙炔黑(AB)、科琴黑、石墨等碳系颗粒等。这些可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。
粘结材料可列举例如聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVdF)等氟系树脂、聚丙烯腈(PAN)、聚酰亚胺系树脂、丙烯酸系树脂、聚烯烃系树脂等。另外，可以将这些树脂与羧甲基纤维素(CMC)或其盐(CMC-Na、CMC-K、CMC-NH4等，另外可以是部分中和型的盐)、聚环氧乙烷(PEO)等组合使用。这些可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。
中间层31包含上述具有反应性官能团的固化性树脂的固化物和导电材料。如上所述，由于上述具有反应性官能团的固化性树脂的固化物，中间层31与正极集电体30的粘接性提高，因此例如当产生由导电性异物所致的内部短路时，短路部附近的中间层31从正极集电体30剥离的情况得到抑制。另外，通过中间层31内的导电材料，可以确保未产生内部短路的通常情况下的、借助中间层31的正极复合材料层32与正极集电体30的电导通。
上述具有反应性官能团的固化性树脂为通过加热而固化并显示电绝缘性的热固化性树脂、或通过紫外线、可见光线、电子束、X射线等高能射线照射而固化并显示电绝缘性的光固化性树脂等。
上述具有反应性官能团的热固化性树脂可列举例如：含有缩水甘油基的丙烯酸类共聚物、含有缩水甘油基的环氧树脂、含有羟基的丙烯酸类树脂、含有羧基的丙烯酸类树脂、含有氨基的丙烯酸类树脂、含有丙烯酰基的丙烯酸类树脂、含有甲基丙烯酰基的丙烯酸类树脂等。
含有缩水甘油基的丙烯酸类共聚物可列举例如：使选自甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸β-甲基缩水甘油酯、丙烯酸β-甲基缩水甘油酯中的一种或两种以上的含有缩水甘油基的单体与苯乙烯、乙烯基甲苯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸环己酯、乙酸乙烯酯、环己烷羧酸乙烯酯、富马酸二丁酯、富马酸二乙酯、N-二甲基丙烯酰胺等可聚合单体共聚而成的共聚物等。
含有缩水甘油基的环氧树脂可列举例如：双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂等双酚型环氧树脂；含有萘的酚醛清漆型环氧树脂、三苯酚甲烷型环氧树脂、四苯酚乙烷型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、苯酚联苯型环氧树脂等酚醛清漆型环氧树脂；四甲基联苯型环氧树脂等联苯型环氧树脂；具有萘结构的环氧树脂；具有蒽结构的环氧树脂；具有芘结构的环氧树脂等多环芳香族型环氧树脂；氢化双酚A型环氧树脂等氢化脂环式环氧树脂；以介晶基为骨架的对苯二亚甲基型环氧树脂等介晶骨架环氧树脂等。
含有羟基的丙烯酸类树脂可列举例如包含β-羟乙基乙烯基醚、5-羟戊基乙烯基醚等自交联物的丙烯酸类树脂等。
含有羧基的丙烯酸类树脂可列举例如包含丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸等的丙烯酸类树脂等。
含有氨基的丙烯酸类树脂可列举例如丙烯酰胺(或甲基丙烯酰胺)、2-氨乙基乙烯基醚、N-羟甲基丙烯酰胺、脲基乙烯基醚、丙烯酸脲基乙酯等的聚合物等。
含有丙烯酰基的丙烯酸类树脂可列举例如：以丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸庚酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸异壬酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸异癸酯、丙烯酸十一烷基酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸十三烷基酯、丙烯酸十四烷基酯、丙烯酸十五烷基酯、丙烯酸十六烷基酯、丙烯酸十七烷基酯、丙烯酸十八烷基酯、丙烯酸十九烷基酯、丙烯酸二十烷基酯等为主要单体得到的丙烯酸类树脂等。
含有甲基丙烯酰基的丙烯酸类树脂可列举例如：以甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸异戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸庚酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸壬酯、甲基丙烯酸异壬酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸十一烷基酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十三烷基酯、甲基丙烯酸十四烷基酯、甲基丙烯酸十五烷基酯、甲基丙烯酸十六烷基酯、甲基丙烯酸十七烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸十九烷基酯、甲基丙烯酸二十烷基酯等为主要单体得到的丙烯酸类树脂等。
上述具有反应性官能团的光固化性树脂可列举例如：将丙烯酸月桂酯/丙烯酸共聚物与聚噁唑啉、聚异氰酸酯、三聚氰胺树脂、聚碳二亚胺、多元醇、多胺等丙烯酸类多官能单体(或低聚物)混合并利用紫外线照射或电子束照射(根据需要加热)聚合而成的树脂等。
在上述例示中，从可以进一步提高中间层31与正极集电体30的粘接性的角度出发，优选含有缩水甘油基的丙烯酸类共聚物、含有缩水甘油基的环氧树脂等具有缩水甘油基的固化性树脂。
关于上述具有反应性官能团的固化性树脂的固化物的含量，例如相对于中间层31的总量优选为10质量％以上且90质量％以下的范围，更优选为20质量％以上且70质量％以下的范围。通过使固化物的含量满足上述范围，能够进一步提高中间层31与正极集电体30的粘接性。
上述具有反应性官能团的固化性树脂的固化物的固化度可以为100％(完全固化)，优选为30％以上且90％以下，更优选为40％以上且85％以下。当固化物为半固化状态(小于100％)时，中间层31内的固化物会由于内部短路时的热量而暂时软化、然后再固化(固化度提高)。并且，固化度为90％以下的固化物与超过90％的固化物相比，更容易由于内部短路时的热量而软化。例如，在由于导电性异物而产生内部短路后，在导电性异物由于某些原因而移动时，会产生新的短路点而再次引发内部短路，而当中间层31中存在具有90％以下的固化度的固化物时，由于内部短路而软化的上述固化物会流入导电性异物与正极集电体之间并再次固化，从而抑制新的短路点的产生。另外，固化度为30％以上的固化物与小于30％的固化物相比会显示高粘接力，因此有时中间层31的粘接性提高。中间层固化性树脂的固化物的固化度可通过使具有反应性官能团的固化性树脂固化时的固化时间、固化温度等来调整。需要说明的是，固化度的测定方法将在以下的实施例中说明。
作为中间层31中所含的导电材料，可列举与正极复合材料层32中使用的导电材料相同的种类，例如：炭黑(CB)、乙炔黑(AB)、科琴黑、石墨等碳系颗粒；掺杂锑的氧化锡等导电性金属氧化物颗粒；铝、铜等金属颗粒；被覆有金属的无机填料等。这些可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。从中间层31的导电性、制造成本等角度出发，导电材料优选包含碳系颗粒。
导电材料的含量例如相对于具有反应性官能团的固化性树脂的固化物优选为1质量％以上且100质量％以下。通过使导电材料的含量满足上述范围，有时未产生内部短路的通常情况下的、借助中间层31的正极复合材料层32与正极集电体30的电导通提高，从而输出特性提高。
中间层31优选包含绝缘性无机材料。通过使中间层31中包含绝缘性无机材料，从而例如当产生由导电性异物所致的内部短路时，中间层31中的绝缘性无机材料成为电阻成分，能进一步抑制正负极间的短路电流的增大，进一步抑制电池温度的上升。
当中间层31包含绝缘性无机材料时，可以减少导电材料的含量。另一方面，当中间层31中不含绝缘性无机材料时，为了确保中间层31的导电性，期望提高导电材料的含量。通常，导电材料的分散性高，因此从确保中间层31的导电性角度出发优选含有较多导电材料，但是当包含绝缘性无机材料时，该无机材料会抑制导电材料的分散性，即使导电材料的含量为少量，也可以充分确保中间层31的导电性。如上所述，导电材料的含量相对于具有反应性官能团的固化性树脂的固化物优选为1质量％以上且100质量％以下，特别是中间层31不含绝缘性无机材料时的导电材料的含量相对于具有反应性官能团的固化性树脂的固化物优选为30质量％以上且100质量％以下，更优选为40质量％以上且80质量％以下，特别是中间层31包含绝缘性无机材料时的导电材料的含量相对于具有反应性官能团的固化性树脂的固化物优选为1质量％以上且99质量％以下，更优选为3质量％以上且75质量％以下。
绝缘性无机材料优选为例如具有1012Ωcm以上的电阻率的无机材料，可列举例如金属氧化物、金属氮化物、金属氟化物等。作为金属氧化物，可列举例如铝氧化物、钛氧化物、锆氧化物、硅氧化物、锰氧化物、镁氧化物、镍氧化物等。作为金属氮化物，可列举例如氮化硼、氮化铝、氮化镁、氮化硅等。作为金属氟化物。可列举例如氟化铝、氟化锂、氟化钠、氟化镁、氟化钙、氟化钡、氢氧化铝、勃姆石等。从绝缘性、高熔点、比正极活性物质氧化力低等观点出发，绝缘性无机材料优选包含铝氧化物、钛氧化物、硅氧化物、锰氧化物中的至少任一种，更优选至少包含铝氧化物。需要说明的是，当产生内部短路时，有时正极活性物质颗粒和正极集电体30(特别是铝、铝合金的正极集电体)进行氧化还原反应而发热，而通过使用比正极活性物质氧化力低的绝缘性无机材料，则可以抑制上述氧化还原反应，抑制电池温度上升。
中间层31中的绝缘性无机材料的含量相对于具有反应性官能团的固化性树脂的固化物优选为1质量％以上且100质量％以下的范围，更优选为5质量％以上且90质量％以下的范围。另外，中间层31中的导电材料与绝缘性无机材料的合计含量相对于具有反应性官能团的固化性树脂的固化物优选为25质量％以上且100质量％以下，更优选为40质量％以上且80质量％以下。另外，中间层31中的绝缘性无机材料与导电材料的质量比(绝缘性无机材料：导电材料)优选设为1：0.05～1：70的范围，更优选设为1：0.1～1：30的范围。通过将绝缘性无机材料和导电材料的含量设为上述范围，能够进一步抑制由内部短路导致的电池温度上升。需要说明的是，固化性树脂具有绝缘性，因此从绝缘性的角度出发，绝缘性无机材料的含量为少量即可。
中间层31可以包含除上述具有反应性官能团的固化性树脂以外的其它树脂。作为其它树脂，可列举例如聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVdF)等氟系树脂等。通过包含除固化性树脂以外的其它树脂，可以调整中间层31的硬度。从而，能够调整卷绕电极时的应力。中间层31中的上述具有反应性官能团的固化性树脂与氟系树脂的质量比(固化性树脂：氟系树脂)优选设为1：1～1：10的范围，更优选设为1：5～1：10的范围。
中间层31的厚度优选设为例如0.5μm以上且10μm以下的范围，更优选为1μm以上且5μm以下。当中间层31的厚度小于0.5μm时，与满足上述范围时相比，有时会由于内部短路而电池温度变高。当中间层31的厚度超过10μm时，与满足上述范围时相比，有时未产生内部短路的通常情况下的正极复合材料层32与正极集电体30间的电阻增加、电池的输出特性下降。
对正极11的制作方法的一例进行说明。首先，在正极集电体30上涂布包含上述具有反应性官能团的固化性树脂和导电材料等的中间层用浆料，对涂膜进行加热(和高能射线照射)而使具有反应性官能团的固化性树脂固化，形成包含该固化性树脂的固化物和导电材料等的中间层31。然后，在中间层31上涂布包含正极活性物质颗粒等的正极复合材料浆料，干燥，从而形成正极复合材料层32，将该正极复合材料层32压延。如上所述地进行，得到正极11。
中间层31内的固化物的固化度可利用使固化性树脂固化时的加热时间、高能射线照射时间、固化温度(加热温度)等来调整。关于将固化性树脂的固化物的固化度设为30％以上且60％以下时的固化温度和固化时间，虽然也取决于所使用的固化性树脂，但理想的是设为例如80℃～110℃的范围和20分钟～40分钟的范围。需要说明的是，中间层31内的固化物的固化度既可以在涂布中间层用浆料时进行调整，也可以在涂布正极复合材料浆料时进行调整。
图3是作为实施方式的另一例的正极的剖视图。图3所示的正极11具备正极集电体30、包含正极活性物质颗粒33的正极复合材料层32和设置在正极集电体30与正极复合材料层32之间的中间层31，正极复合材料层32的正极活性物质颗粒33的一部分进入中间层31中。即，正极复合材料层32的一部分进入中间层31中。需要说明的是，图3中仅示出了进入中间层31中的正极活性物质颗粒33，但正极活性物质颗粒33是分散于正极复合材料层32的整体中的。
通过这样使正极活性物质颗粒33的一部分进入中间层31中，从而正极复合材料层32与中间层31的接触面积增大，正极复合材料层32与中间层31的粘接力提高。其结果是，当二次电池中产生内部短路时，短路部附近的正极复合材料层32变得不易从中间层31剥离，因此正极复合材料层32也作为电阻成分起作用，能抑制正负极间的短路电流的增大，进一步抑制电池温度的上升。
正极活性物质颗粒33优选从中间层31的正极复合材料层侧表面进入到中间层31的厚度的5％以上的内侧。或者，优选正极活性物质颗粒33从中间层31的正极复合材料层侧表面进入0.5μm以上的内侧。通过满足上述范围，与不满足上述范围时相比，中间层31与正极复合材料层32的粘接力提高。
作为使正极活性物质颗粒33进入中间层31的方法，可列举下述方法：在包含半固化状态的固化物的中间层31上涂布正极复合材料浆料，干燥后进行压延；等。需要说明的是，通过在包含完全固化状态的固化物的中间层31上涂布正极复合材料浆料并在干燥后进行压延的方法，也能使正极活性物质颗粒33进入中间层31中，但这种情况下需要提高压延时所施加的压力。
[负极]
负极12具备例如金属箔等负极集电体和形成在负极集电体上的负极复合材料层。作为负极集电体，可以使用铜等在负极的电位范围内稳定的金属的箔、在表层配置有该金属的膜等。负极复合材料层包含例如负极活性物质、粘结材料、增稠剂等。
负极12例如如下得到：将包含负极活性物质、增稠剂、粘结材料的负极复合材料浆料涂布在负极集电体上，干燥，从而在负极集电体上形成负极复合材料层，将该负极复合材料层压延，从而得到。可以在负极集电体的两面设置负极复合材料层。
负极活性物质只要是能够吸纳和释放锂离子的材料则没有特别限制，可列举例如：金属锂、锂-铝合金、锂-铅合金、锂-硅合金、锂-锡合金等锂合金；石墨、焦炭、有机物烧成体等碳材料；SnO2、SnO、TiO2等金属氧化物等。这些可以是单独一种，也可以将两种以上组合使用。
作为负极复合材料层中所含的粘结材料，可以与正极时同样地使用氟系树脂、PAN、聚酰亚胺系树脂、丙烯酸系树脂、聚烯烃系树脂等。在使用水系溶剂制备负极复合材料浆料时，优选使用丁苯橡胶(SBR)、CMC或其盐、聚丙烯酸(PAA)或其盐(PAA-Na、PAA-K等，另外也可以是部分中和型的盐)、聚乙烯醇(PVA)等。
[分隔件]
作为分隔件13，使用例如具有离子透过性和绝缘性的多孔性片等。作为多孔性片的具体例，可列举微多孔薄膜、织布、无纺布等。作为分隔件的材质，优选聚乙烯、聚丙烯等烯烃系树脂、纤维素等。分隔件13可以是具有纤维素纤维层和烯烃系树脂等热塑性树脂纤维层的层叠体。另外，也可以是包含聚乙烯层和聚丙烯层的多层分隔件，还可以使用在分隔件的表面涂布有芳纶系树脂、陶瓷等材料的分隔件。
[电解质]
电解质包含溶剂和溶解在溶剂中的电解质盐。电解质不限于液体电解质(非水电解液)，可以为使用凝胶状聚合物等的固体电解质。作为溶剂，可使用例如酯类、醚类、乙腈等腈类、二甲基甲酰胺等酰胺类和这些中的两种以上的混合溶剂等非水溶剂、水。非水溶剂可以含有用氟等卤素原子取代这些溶剂中的至少部分氢而成的卤素取代体。
作为上述酯类的例子，可列举：碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯等环状碳酸酯；碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲基丙酯、碳酸乙基丙酯、碳酸甲基异丙酯等链状碳酸酯；γ-丁内酯、γ-戊内酯等环状羧酸酯；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯(MP)、丙酸乙酯、γ-丁内酯等链状羧酸酯等。
作为上述醚类的例子，可列举：1,3-二氧戊环、4-甲基-1,3-二氧戊环、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、环氧丙烷、1,2-环氧丁烷、1,3-二噁烷、1,4-二噁烷、1,3,5-三噁烷、呋喃、2-甲基呋喃、1,8-桉树脑、冠醚等环状醚；1,2-二甲氧基乙烷、二乙醚、二丙醚、二异丙醚、二丁醚、二己醚、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、甲基苯醚、乙基苯醚、丁基苯醚、戊基苯醚、甲氧基甲苯、苄基乙醚、二苯醚、二苄醚、邻二甲氧基苯、1,2-二乙氧基乙烷、1,2-二丁氧基乙烷、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丁醚、1,1-二甲氧基甲烷、1,1-二乙氧基乙烷、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲基醚等链状醚类等。
作为上述卤素取代体，优选使用氟代碳酸亚乙酯(FEC)等氟代环状碳酸酯、氟代链状碳酸酯、氟代丙酸甲酯(FMP)等氟代链状羧酸酯等。
电解质盐优选为锂盐。作为锂盐的例子，可列举LiBF4、LiClO4、LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、LiSCN、LiCF3SO3、LiCF3CO2、Li(P(C2O4)F4)、LiPF6-x(CnF2n+1)x(1＜x＜6，n为1或2)、LiB10Cl10、LiCl、LiBr、LiI、氯硼烷锂、低级脂肪族羧酸锂、Li2B4O7、Li(B(C2O4)F2)等硼酸盐类、LiN(SO2CF3)2、LiN(C1F2l+1SO2)(CmF2m+1SO2){l，m为1以上的整数}等酰亚胺盐类等。锂盐可以单独使用这些中的一种，也可以将多种混合使用。这些中，从离子传导性、电化学稳定性等观点出发，优选使用LiPF6。关于锂盐的浓度，相对于每1升溶剂优选设为0.8～1.8mol。
实施例
以下通过实施例进一步说明本公开，但本公开不受以下的实施例限定。
＜实施例1＞
[正极的制作]
将铝氧化物(Al2O3)10质量份、乙炔黑(AB)50质量份和含有缩水甘油基的丙烯酸类聚合物(甲基丙烯酸缩水甘油酯和丙烯酸叔丁酯的共聚物)40质量份混合，再加入适量的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，从而制备中间层用浆料。然后，将该浆料涂布在由厚15μm的铝箔形成的正极集电体的两面，在200℃下加热2小时，从而形成厚5.0μm的中间层。
作为正极活性物质，使用LiNi0.82Co0.15Al0.03O2所示的锂镍复合氧化物。将该正极活性物质97质量份、乙炔黑(AB)1.5质量份和聚偏氟乙烯(PVDF)1.5质量份混合后，加入适量N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，从而制备正极复合材料浆料。然后，将该正极复合材料浆料涂布到形成在正极集电体两面的中间层上。使涂膜干燥后，用压延辊进行压延，从而制作包含正极集电体、形成在正极集电体的两面的中间层和形成在该中间层上的正极复合材料层的正极。
＜固化度的测定＞
从正极中刮取中间层10mg，使用差示扫描量热计(Rigaku公司制、DSC8230ThermoPlus)在氮气气氛中在25℃～200℃内以升温速度10℃/分钟进行测定，由所得到的发热曲线求出100℃～170℃的发热量比。然后使用预先制作的表示相对于发热量比的固化度的标准曲线，由上述发热量比算出固化度。将其作为中间层内的热固化性树脂(含有缩水甘油基的丙烯酸类聚合物)的固化物的固化度。需要说明的是，如下所述地制作标准曲线。将完全固化的热固化性树脂(固化度100％)的100℃～170℃的发热量比设为0。然后测定固化前的热固化性树脂(固化度0％)的100℃～170℃的发热量比。然后将连接固化度为0％的发热量比和固化度为100％的发热量比0的直线作为标准曲线。
通过上述测定方法得到的中间层内的热固化性树脂的固化物的固化度为100％。
[负极的制作]
将人造石墨100质量份、羧甲基纤维素(CMC)1质量份和丁苯橡胶(SBR)1质量份混合，从而制备负极复合材料浆料。然后，将该负极复合材料浆料涂布在由铜箔形成的负极集电体的两面。使涂膜干燥后，使用压延辊进行压延，从而制作在负极集电体的两面形成有负极复合材料层的负极。
[电解质的制备]
将碳酸亚乙酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二甲酯(DMC)按照3：3：4的体积比混合。向该混合溶剂中溶解LiPF6而达到1.2mol/L的浓度，从而制备非水电解质。
[二次电池的制作]
将上述正极和负极分别切割为规定的尺寸，安装电极片，夹着分隔件进行卷绕，从而制作卷绕型的电极体。然后，将电极体收纳在铝层压膜中，注入上述非水电解质，密闭。将其作为实施例1的非水电解质二次电池。
＜实施例2＞
除了在中间层用浆料的制备中未添加铝氧化物以外，与实施例1同样地制作正极。实施例2中的中间层内的热固化性树脂的固化物的固化度为100％。将其作为实施例2的正极，与实施例1同样地制作非水电解质二次电池。
＜实施例3＞
在中间层用浆料的制备中未添加铝氧化物，将中间层用浆料涂布在由铝箔形成的正极集电体的两面并在100℃下加热30分钟，除此以外与实施例1同样地制作正极。实施例3中的中间层内的热固化性树脂的固化物的固化度为50％。将其作为实施例3的正极，与实施例1同样地制作非水电解质二次电池。
＜实施例4＞
在中间层用浆料的制备中，使用双酚A型环氧树脂作为热固化性树脂且未添加铝氧化物，除此以外与实施例1同样地制作正极。实施例4中的中间层内的热固化性树脂的固化物的固化度为100％。将其作为实施例4的正极，与实施例1同样地制作非水电解质二次电池。
＜实施例5＞
在中间层用浆料的制备中，使用含有羟基的丙烯酸类树脂作为热固化性树脂且未添加铝氧化物，除此以外与实施例1同样地制作正极。实施例5中的中间层内的热固化性树脂的固化物的固化度为100％。将其作为实施例5的正极，与实施例1同样地制作非水电解质二次电池。
＜实施例6＞
在中间层用浆料的制备中，使用含有羧基的丙烯酸类树脂作为热固化性树脂且未添加铝氧化物，除此以外与实施例1同样地制作正极。实施例6中的中间层内的热固化性树脂的固化物的固化度为100％。将其作为实施例6的正极，与实施例1同样地制作非水电解质二次电池。
＜实施例7＞
在中间层用浆料的制备中，使用含有氨基的丙烯酸类树脂作为热固化性树脂且未添加铝氧化物，除此以外与实施例1同样地制作正极。实施例7中的中间层内的热固化性树脂的固化物的固化度为100％。将其作为实施例7的正极，与实施例1同样地制作非水电解质二次电池。
＜实施例8＞
在中间层用浆料的制备中，使用含有丙烯酰基的丙烯酸类树脂作为热固化性树脂且未添加铝氧化物，除此以外与实施例1同样地制作正极。实施例8中的中间层内的热固化性树脂的固化物的固化度为100％。将其作为实施例8的正极，与实施例1同样地制作非水电解质二次电池。
＜实施例9＞
在中间层用浆料的制备中，使用含有甲基丙烯酰基的丙烯酸类树脂作为热固化性树脂且未添加铝氧化物，除此以外与实施例1同样地制作正极。实施例9中的中间层内的热固化性树脂的固化物的固化度为100％。将其作为实施例9的正极，与实施例1同样地制作非水电解质二次电池。
＜比较例＞
在中间层用浆料的制备中，将含有缩水甘油基的丙烯酸类聚合物替换成聚偏氟乙烯(PVDF)，除此以外与实施例1同样地制作正极。将其作为比较例的正极，与实施例1同样地制作非水电解质二次电池。
[钉刺试验]
对于各实施例和比较例的非水电解质二次电池，按照下述步骤进行钉刺试验。(1)在25℃的环境下，以600mA的恒流进行充电，直至电池电压达到4.2V为止，然后以恒压继续进行充电，直至电流值达到90mA为止。(2)在25℃的环境下使粗的圆钉的尖端接触(1)中充电后的电池的侧面中央部，使圆钉以1mm/秒的速度沿着电池的电极体的层叠方向刺入，在检测到由内部短路导致的电池电压下降后，立即停止圆钉的刺入。(3)测定在开始利用圆钉使电池短路起1分钟后的电池表面温度。(4)测定电池温度后，使圆钉以0.1mm/秒的速度沿着电池的电极体的层叠方向移动0.5秒，确定有无电压下降。在有电压下降的情况下，判定为钉和电极再次接触，对于该试验，各实施例和比较例中对10个电池测定有无电压下降。从而，算出再接触概率。
[中间层的剥离强度试验]
使用图4所示的装置，测定各实施例和比较例中使用的正极的中间层的剥离强度。图4所示的装置由下述构件构成：载置被试验体132的基座131、用于固定被试验体132的粘接构件133、固定被试验体132的一端且与提升平台138连接的夹具134、使基座131沿着水平滑动的轴承部135、在基座131滑动时使力均匀地起作用的弹簧136、连接有弹簧136的固定部137、经由线139和滑轮140与基座131连接的提升平台138、用于连接提升平台138和抓取夹具142的线141、用于检测与抓取夹具142连接的提升平台138的载荷的负载传感器143、支撑负载传感器143的支撑部144、使支撑部144上下移动的驱动部146、检测抓取夹具142的移动量的线性传感器147、内置有驱动部146和线性传感器147的支柱145、支撑基座131的支撑台148，支撑台148和支柱145固定于底座150。
作为被试验体132，使用切割成长15mm、宽120mm的大小的正极。将该正极(被试验体132)利用粘接构件133固定在基座131上，将其一端用夹具134固定。使驱动部146启动而以恒定速度提升抓取夹具142，从而牵引提升平台138，随之夹具134被提升，从而将中间层从正极集电体剥离。利用负载传感器143测定此时的应力。测定后，仅使用去除正极后的本测定试验装置进行提升试验，测定仅基座131滑动时的力的分量。由将中间层从正极集电体剥离时的应力中减去仅基座131滑动时的力的分量，换算为单位长度(m)，从而求出正极复合材料层的剥离强度。将以比较例中的正极复合材料层的剥离强度为基准(1.0)时的、各实施例中的正极复合材料层的剥离强度的相对比值作为正极复合材料层的剥离强度比。
表1示出各实施例和比较例中使用的正极的中间层的组成、钉刺试验的结果(电池温度和再接触概率)和中间层的剥离强度试验的结果。
[表1]
各实施例的非水电解质二次电池与比较例的非水电解质二次电池相比，由钉刺试验导致的电池温度低，正极复合材料层的剥离强度显示出高的值。因此可以说，在非水电解质二次电池中，通过使用如下的正极：具备正极集电体、正极复合材料层、和设置在上述正极集电体与上述正极复合材料层之间的中间层，且上述中间层包含具有缩水甘油基、羟基、羧基、氨基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基中的至少任一者的固化性树脂的固化物和导电材料，由此，可以抑制内部短路时的电池温度上升。实施例中，中间层中所含的固化物为半固化状态的实施例3与中间层中所含的固化物为完全固化状态的其它实施例相比，钉刺试验中的再接触概率为低的值。我们认为原因在于：在由于导电性异物而发生内部短路后，在导电性异物由于某些原因而移动的情况下，中间层中的半固化状态的固化物流入导电性异物与正极集电体之间，从而抑制导电性异物与正极集电体的再接触。
附图标记说明
10 二次电池
11 正极
12 负极
13 分隔件
14 电极体
15 壳主体
16 封口体
17，18 绝缘板
19 正极引线
20 负极引线
21 突出部
22 过滤器
22a 过滤器开口部
23 下阀体
24 绝缘构件
25 上阀体
26 盖
26a 盖开口部
27 垫片
30 正极集电体
31 中间层
32 正极复合材料层
33 正极活性物质颗粒。

Claims (12)

1.一种二次电池，其具有正极、负极和电解质，
所述正极具备：正极集电体、包含正极活性物质颗粒的正极复合材料层、和设置在所述正极集电体与所述正极复合材料层之间的中间层，
所述中间层包含：具有缩水甘油基、羟基、羧基、氨基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基中的至少任一者的固化性树脂的固化物；和导电材料。
2.根据权利要求1所述的二次电池，其中，所述正极活性物质颗粒的一部分进入所述中间层中。
3.根据权利要求1或2所述的二次电池，其中，所述固化性树脂具有所述羧基。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的二次电池，其中，所述中间层的厚度为0.1μm以上且10μm以下。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的二次电池，其中，所述固化性树脂的固化物的固化度为30％以上且100％以下。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的二次电池，其中，所述导电材料的含量相对于所述固化物为1质量％以上且100质量％以下。
7.根据权利要求1～5中任一项所述的二次电池，其中，所述中间层包含绝缘性无机材料，所述绝缘性无机材料的含量相对于所述固化物为1质量％以上且100质量％以下。
8.根据权利要求1～5中任一项所述的二次电池，其中，所述中间层包含绝缘性无机材料，所述导电材料和所述绝缘性无机材料的合计含量相对于所述固化物为25质量％以上且100质量％以下。
9.根据权利要求1～5中任一项所述的二次电池，其中，所述中间层包含绝缘性无机材料，所述绝缘性无机材料与所述导电材料的质量比即绝缘性无机材料：导电材料为1：0.05～1：70的范围。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的二次电池，其中，所述中间层包含氟系树脂，所述固化性树脂与所述氟系树脂的质量比即固化性树脂：氟系树脂为1：1～1：10的范围。
11.根据权利要求1～10中任一项所述的二次电池，其中，所述导电材料包含碳系颗粒。
12.根据权利要求1～11中任一项所述的二次电池，其中，所述正极活性物质颗粒包含锂镍复合氧化物颗粒。
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