CN118020167A - 硅碳负极材料及其制备方法、二次电池和用电装置 - Google Patents

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CN118020167A CN202280005724.8A CN202280005724A CN118020167A CN 118020167 A CN118020167 A CN 118020167A CN 202280005724 A CN202280005724 A CN 202280005724A CN 118020167 A CN118020167 A CN 118020167A
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王家政
吕子建
刘良彬
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Abstract

一种硅碳负极材料，包括多孔碳基底、位于所述多孔碳基底的孔道内部的纳米硅晶粒以及位于所述多孔碳基底表面的碳包覆层；其中，所述纳米硅晶粒包括硅单质内核和LixSiy包覆层，x选自7～22的整数，y选自3～7的整数。

Description

硅碳负极材料及其制备方法、二次电池和用电装置 技术领域
本申请涉及二次电池领域，更具体地涉及硅碳负极材料及其制备方法、二次电池和用电装置。
背景技术
这里的陈述仅提供与本申请有关的背景信息，而不必然构成现有技术。
硅是一种能用作负极材料的高比容材料，可以达到目前主流的石墨负极的10倍以上，且硅的安全性高、资源储量丰富、制作成本低；而碳材料具有较高电导率，结构相对稳固，在循环过程中体积膨胀较小，通常在10％以下，还具有良好的柔韧性和润滑性。硅碳负极材料若能够综合二者优势，将可以大大提升二次电池的性能。然而，目前合成的硅碳材料虽然容量上较传统技术有所提升，但首效较低，且对于循环过程中硅材料的膨胀问题也未能较好的解决，难以满足实际使用需求。
发明内容
根据本申请的各种实施例，本申请的第一方面，提供一种硅碳负极材料，包括多孔碳基底、至少部分位于所述多孔碳基底的孔道内部的纳米硅晶粒以及位于所述多孔碳基底或所述纳米硅晶粒的至少部分表面的碳包覆层；
其中，所述纳米硅晶粒包括硅单质内核和Li xSi y包覆层，x选自7～22的整数，y选自3～7的整数。
通过将纳米硅晶粒填充于多孔碳基底的孔道内部，能够有效抑制循环过程中硅材料的膨胀；纳米硅晶粒中的锂-硅包覆层则能够避免电池中的活性锂被消耗后无法得到补充，配合能够降低硅碳负极材料整体比表面积的碳包覆层，能够有效降低体系中活性锂的消耗，提升电池的首效和循环性能，实现几种性能的平衡和共同提升。
在一些实施方式中，所述纳米硅晶粒满足以下(1)～(3)中的一个或多个条件：
(1)所述纳米硅晶粒的尺寸＜10nm；可选地，所述纳米硅晶粒的尺寸为1nm～6nm；控制纳米硅晶粒在合适的范围内，更有利于提升材料的循环性能；
(2)所述Li xSi y包覆层的材质包括Li 7Si 3、Li 12Si 7、Li 13Si 4、Li 15Si 4以及Li 22Si 5中的一种或多种；Li xSi y是可逆的材料，可以在循环过程中脱出活性锂，用于电池的补 锂，提升电池的首效；
(3)在所述Li xSi y包覆层的至少部分表面，还存在硅酸锂盐外层；可选地，所述硅酸锂盐外层的材质包括Li 2SiO 3、Li 4SiO 4以及Li 2Si 2O 5中的一种或多种；硅酸锂盐外层的设置能避免化成过程中更多的活性锂消耗，进一步提升电池首效。
在一些实施方式中，所述硅碳负极材料满足以下(1)～(6)中的一个或多个条件：
(1)所述硅碳负极材料在氮气吸附下测定的孔隙率＜40％；可选地，所述硅碳负极材料在氮气吸附下测定的孔隙率为20％～35％；控制硅碳负极成品的孔隙率在合适范围内，能够有效抑制硅材料的膨胀的同时，使得材料具有较好的机械强度和稳定性，避免循环过程中发生破碎；
(2)所述硅碳负极材料的比表面积＜6m 2/g；可选地，所述硅碳负极材料的比表面积为1m 2/g～4m 2/g；合适的比表面积能够避免材料表面形成SEI膜时对活性锂消耗过大，从而可以进一步提升材料的首效；
(3)所述硅碳负极材料的Dv50粒径范围为5μm～11μm；可选地，所述硅碳负极材料的Dv50粒径范围为7μm～9μm；合适的粒径能够避免比表面积过大造成首效降低，也不会因为粒径过大造成材料动力学性能变差；
(4)所述硅碳负极材料中，碳元素的质量百分含量为35％～60％，硅元素的质量百分含量为30％～60％，锂元素的质量百分含量为0.5％～5％，氧元素的质量百分含量为2％～10％；控制各元素的含量在合适范围内，能够在有效抑制材料膨胀的前提下，尽可能地提升材料的容量，同时，使材料具有更高的首效；
(5)所述硅碳负极材料的X射线衍射图谱中，在22°～24°的范围内存在衍射峰，22°～24°之间的衍射峰为Li 12Si 7(221)晶面的特征峰；
(6)所述硅碳负极材料的X射线衍射图谱中，在26°～27°的范围内存在衍射峰，26°～27°之间的衍射峰为Li 2SiO 3(111)晶面的特征峰。
在一些实施方式中，所述碳包覆层的厚度≤1.5μm；可选地，所述碳包覆层的厚度为0.1μm～0.5μm。控制碳包覆层厚度在合适的范围内，能够在多孔碳基底表面形成稳定且完整的包覆膜，能够帮助控制比表面积在合适的范围内，同时，不会因为包覆膜太厚而容易形成SEI膜(固体电解质界面膜，solid electrolyte interface)，造成活性锂的损耗，影响材料首效。
本申请的第二方面，提供了前述一种或多种实施方式所述的硅碳负极材料的制备方法，包括以下步骤：
a.在多孔碳基底的孔道中沉积硅单质；
b.对上一步获得的产物进行碳包覆处理；
c.将上一步获得的产物与锂源进行反应；
所述制备方法按照a-b-c或a-c-b的顺序执行。可以理解，由于锂源不与碳包覆层反应，且可以穿过碳包覆层与多孔碳基底中沉积的硅单质进行反应，因此，碳包覆处理和预锂化反应的步骤可以不限顺序。
在一些实施方式中，所述多孔碳基底满足以下(1)～(4)中的一个或多个条件：
(1)所述多孔碳基底在氮气吸附下测定的孔隙率为40％～70％；可选地，所述多孔碳基底在氮气吸附下测定的孔隙率为40％～50％；多孔碳基底原料中，孔不仅在表面，还需延伸到材料内部，使得硅材料在多孔碳基底也能沉积，能够更好地抑制硅的膨胀；控制多孔碳基底本身的孔隙率在合适的范围内，能够使硅材料均匀地沉积在孔道内，形成粒径合适的晶粒，获得孔隙率合适的硅碳负极材料成品，从而能有效抑制硅材料的膨胀，并使得成品具有足够的机械强度和容量；
(2)所述多孔碳基底的孔径为1nm～200nm；可选地，所述多孔碳基底的孔径为2nm～100nm；控制多孔碳基底的孔径在合适范围内，有助于在孔道内形成合适粒径的硅晶粒，并抑制其循环过程中的膨胀；可以理解，碳基底的孔径不完全受纳米硅晶粒的尺寸约束，因为并非要求多孔碳基底的所有孔中都沉积有硅晶粒。未沉积硅晶粒的孔可以为硅的膨胀预留孔隙，从而进一步缓解材料膨胀；
(3)在所述多孔碳基底中，介孔的数量占比为10％～65％；可选地，介孔的数量占比为40％～55％；其中，所述介孔是指孔径为2nm～50nm的孔；；控制多孔碳基底中介孔数量占比，有利于材料内部硅元素和碳元素的均匀分布，防止硅颗粒在材料的局部富集，使成品具有足够的机械强度。
(4)所述多孔碳基底的Dv50粒径范围为3μm～10μm；可选地，所述多孔碳基底的Dv50粒径范围为4nm～8nm；控制多孔碳基底的粒径在合适范围，有利于形成合适粒径的硅碳负极材料成品，平衡材料的动力学性能和首效。
在一些实施方式中，步骤a中沉积硅单质的操作包括以下步骤：
将所述多孔碳基底放置于充有保护气体的真空腔室内；
向所述真空腔室内通入硅源气体并升温，使硅源气体分解出硅单质，沉积于所述多孔碳基底的孔道中。通过采用气态硅源进行硅材料的填充，能简便、可控地形成均匀且粒径合适的硅单质晶粒。
在一些实施方式中，步骤a满足以下(1)～(5)中的一个或多个条件：
(1)充入保护气体前，所述真空腔室的真空度为100Pa～800Pa；
(2)所述保护气体包括氮气、氩气以及氢气中的一种或多种；
(3)所述硅源气体包括甲硅烷、二氯硅烷、三氯硅烷以及四氯硅烷中的一种或多种；
(4)所述保护气体和所述硅源气体的体积比为1:(1～10)；
(5)所述升温的操作包括以下步骤：先升温至600℃～1000℃，保温1h～4h；再降温至450℃～550℃，保温1h～6h。
合适的沉积条件有利于使得硅晶粒能更均匀地沉积在多孔碳基底的孔道中，并形成尺寸恰当的颗粒。例如，保护气体和硅源气体的体积比是为了调节硅源气体的有效浓度，当硅源气体的有效浓度偏高时，反应速率较快，不利于硅沉积进碳基底的孔道结构中，导致成品颗粒内部硅碳分布不均匀，硅在产品颗粒表面部分分布较多，在循环过程中，表面膨胀过大，造成颗粒破裂，影响循环性能；当硅源气体的有效浓度较低时，反应较慢，反应时间过长，容易导致硅晶粒尺寸偏大，碳基底不能有效限制其膨胀，在循环过程中容易造成颗粒破裂，影响循环。再例如，反应开始时，碳基底孔道孔隙较多，可以设置相对高的反应温度，使硅快速填充孔道，但超过1000℃则反应速率过快，硅颗粒直接分解在孔道口处，堵住孔道，后续分解出来的硅颗粒不能继续向孔道内部填充；第二段设置较低的反应温度，降低反应速率，使硅能够继续填充剩余孔道，进一步降低材料的孔隙率，使成品孔隙率能够到40％以下。
在一些实施方式中，步骤b中所述碳包覆处理包括以下步骤：
通入非反应性气体和碳源气体，在加热条件下碳源气体分解出碳单质，沉积于前序步骤获得的产物表面，制备碳包覆层。通过采用碳源气体制备碳包覆层，能够方便地控制碳包覆层的厚度，实现对多孔碳基底的完整包覆。
在一些实施方式中，步骤b满足以下(1)～(3)中的一个或多个条件：
(1)所述非反应性气体包括氮气和氩气中的一种或多种；
(2)所述碳源气体包括甲烷、乙烷、乙烯以及乙炔中的一种或多种；
(3)所述加热条件的温度为600℃～950℃，时间为0.2h～2h。
合适的碳包覆条件有利于控制碳包覆层在合适的厚度范围内，能有效覆盖多孔碳基底表面的空隙，降低成品的比表面积，并提升材料的导电性。
在一些实施方式中，步骤c满足以下(1)～(3)中的一个或多个条件：
(1)所述锂源包括碳酸锂、醋酸锂、氧化锂、氢氧化锂、氯化锂、丁基锂、苯基锂、甲基锂、氨基锂以及氢化锂中的一种或多种；
(2)所述前序步骤获得的产物与所述锂源的质量比为1:(0.02～0.1)；
(3)反应温度为400℃～700℃。
合适的预锂化条件有利于形成更符合要求的纳米硅晶粒。例如，控制产物与锂源的质量比可以获得占比合适的Li xSi y包覆层和硅酸锂盐外层，避免硅酸锂盐外层占比过多，可逆的Li xSi y包覆层过少而影响材料的容量和首效；再如，合适的反应温度能够避免温度过低造成反应效率低和反应不完全，形成残留，也能避免温度过高导致晶粒继续长大，从而能控制纳米硅晶粒的尺寸在合适范围内，进一步保障了材料的容量和循环性能。
在一些实施方式中，在制备过程中，使所述多孔碳基底转动，并维持转速为0.5rpm～3rpm。制备过程中使多孔碳基底原料以一定的速度转动，能够使得硅源气体和碳源气体更均匀地沉积在多孔碳的内部空隙以及表面。控制多孔碳基底原料转动的方式可以是采用带回转功能的真空腔室，并设置设备的转速为预设范围。
本申请的第三方面，提供了前述一种或多种实施方式所述的硅碳负极材料在制备二次电池中的应用。通过采用本申请的硅碳负极材料制备二次电池，能有效提升电池的容量和首效，并控制硅材料的膨胀，进而提升电池的循环性能。
本申请的第四方面，提供了一种二次电池，包括正极极片、负极极片和隔离膜，所述隔离膜设置于所述正极极片和所述负极极片之间；
其中，所述负极极片包括负极集流体和设置于所述负极集流体至少一个表面的负极活性材料层，所述负极活性材料层包括前述一种或多种实施方式所述的硅碳负极材料。
本申请的第五方面，提供了一种用电装置，包括前述的二次电池。
本申请的一个或多个实施例的细节在下面的附图和描述中提出。本申请的其他特征、目的和优点将从说明书、附图以及权利要求书变得明显。
附图说明
为了更好地描述和说明这里公开的那些发明的实施例或示例，可以参考一幅或多幅附图。用于描述附图的附加细节或示例不应当被认为是对所公开的发明、目前描述的实施例或示例以及目前理解的这些发明的最佳模式中的任何一者的范围的限制。
图1是本申请一实施方式的二次电池的示意图。
图2是图1所示的本申请一实施方式的二次电池的分解图。
图3是本申请一实施方式的二次电池用作电源的用电装置的示意图。
附图标记说明：
1：二次电池；11：壳体；12：电极组件；13：盖板；2：用电装置。
具体实施方式
为了使本申请的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本申请进行进一步详细说明。应当理解，此处描述的具体实施例仅仅用以解释本申请，并不用于限定本申请。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本申请的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本申请的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本申请。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
本申请所公开的“范围”以下限和上限的形式来限定，给定范围是通过选定一个下限和一个上限进行限定的，选定的下限和上限限定了特别范围的边界。这种方式进行限定的范围可以是包括端值或不包括端值的，并且可以进行任意地组合，即任何下限可以与任何上限组合形成一个范围。例如，如果针对特定参数列出了60-120和80-110的范围，理解为60-110和80-120的范围也是预料到的。此外，如果列出的最小范围值1和2，和如果列出了最大范围值3，4和5，则下面的范围可全部预料到：1-3、1-4、1-5、2-3、2-4和2-5。在本申请中，除非有其他说明，数值范围“a-b”表示a到b之间的任意实数组合的缩略表示，其中a和b都是实数。例如数值范围“0-5”表示本文中已经全部列出了“0-5”之间的全部实数，“0-5”只是这些数值组合的缩略表示。另外，当表述某个参数为≥2的整数，则相当于公开了该参数为例如整数2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12等。
如果没有特别的说明，本申请的所有实施方式以及可选实施方式可以相互组合形成新的技术方案。
如果没有特别的说明，本申请的所有技术特征以及可选技术特征可以相互组合形成新的技术方案。
如果没有特别的说明，本申请的所有步骤可以顺序进行，也可以随机进行，优选 是顺序进行的。例如，所述方法包括步骤(a)和(b)，表示所述方法可包括顺序进行的步骤(a)和(b)，也可以包括顺序进行的步骤(b)和(a)。例如，所述提到所述方法还可包括步骤(c)，表示步骤(c)可以任意顺序加入到所述方法，例如，所述方法可以包括步骤(a)、(b)和(c)，也可包括步骤(a)、(c)和(b)，也可以包括步骤(c)、(a)和(b)等。
如果没有特别的说明，本申请所提到的“包括”和“包含”表示开放式，也可以是封闭式。例如，所述“包括”和“包含”可以表示还可以包括或包含没有列出的其他组分，也可以仅包括或包含列出的组分。
如果没有特别的说明，在本申请中，术语“或”是包括性的。举例来说，短语“A或B”表示“A，B，或A和B两者”。更具体地，以下任一条件均满足条件“A或B”：A为真(或存在)并且B为假(或不存在)；A为假(或不存在)而B为真(或存在)；或A和B都为真(或存在)。
随着市场对于高容量电池的需求日益递增，硅基负极材料等非碳负极材料得以快速发展。然而，由于硅基负极在嵌锂过程中存在体积膨胀严重、材料导电性差、首效低、循环性能差等问题，大大制约了其商业化应用。为了能将硅材料用于负极，人们开始研究含硅复合材料，如硅碳负极材料、硅氧负极材料。目前，硅氧负极材料通过预锂化处理，可以获得较好的首效和循环性能，但容量上依然达不到更高水平；硅碳负极材料则能相对提升容量，但首效和循环性能存在明显的短板。可见，目前的含硅复合材料难以平衡几种性能之间的矛盾，实现共同提升。
基于上述背景，本申请的第一方面，提供一种硅碳负极材料，包括多孔碳基底、至少部分位于多孔碳基底的孔道内部的纳米硅晶粒以及位于多孔碳基底或所述纳米硅晶粒的至少部分表面的碳包覆层；
其中，纳米硅晶粒包括硅单质内核和Li xSi y包覆层，x选自7～22的整数，y选自3～7的整数。可选地，x例如可以是8、10、12、13、15、18、20或22，y例如可以是3、4、5、6或7。
通过将纳米硅晶粒填充于多孔碳基底的孔道内部，能够有效抑制循环过程中硅材料的膨胀；纳米硅晶粒中的锂-硅包覆层则能够避免电池中的活性锂被消耗后无法得到补充，配合能够降低硅碳负极材料整体比表面积的碳包覆层，能够有效降低体系中活性锂的消耗，提升电池的首效和循环性能，实现几种性能的平衡和共同提升。
在一些实施方式中，纳米硅晶粒满足以下(1)～(3)中的一个或多个条件：
(1)纳米硅晶粒的尺寸＜10nm；可选地，纳米硅晶粒的尺寸为1nm～6nm，纳 米硅晶粒的尺寸例如还可以是9nm、8nm、7nm、6nm、5nm、4nm、3nm、2nm或1nm；控制纳米硅晶粒在合适的范围内，更有利于提升材料的循环性能；
可以理解，本申请中，纳米硅晶粒可以单独地沉积于多孔碳基底的孔道内，也可以由多个晶粒组成一个纳米硅颗粒，沉积于孔道内。
可以理解，本申请中，“尺寸”为单个晶粒的大小，对应晶粒大小由XDR相应衍射峰计算得出，硅晶粒计算的为(111)晶面对应的衍射峰，Li 2SiO 3晶粒计算的为(111)晶面对应的衍射峰。
(2)Li xSi y包覆层的材质包括Li 7Si 3、Li 12Si 7、Li 13Si 4、Li 15Si 4以及Li 22Si 5中的一种或多种；Li xSi y是可逆的材料，可以在循环过程中脱出活性锂，用于电池的补锂，提升电池的首效；
(3)在所述Li xSi y包覆层的至少部分表面，还存在硅酸锂盐外层；可选地，硅酸锂盐外层的材质包括Li 2SiO 3、Li 4SiO 4以及Li 2Si 2O 5中的一种或多种；硅酸锂盐外层的设置能避免化成过程中更多的活性锂消耗，进一步提升电池首效。
在一些实施方式中，硅碳负极材料满足以下(1)～(6)中的一个或多个条件：
(1)硅碳负极材料在氮气吸附下测定的孔隙率＜40％；可选地，硅碳负极材料在氮气吸附下测定的孔隙率为20％～35％，硅碳负极材料在氮气吸附下测定的孔隙率例如还可以是35％、30％、25％、20％、15％、10％或5％；控制硅碳负极成品的孔隙率在合适范围内，能够有效抑制硅材料的膨胀的同时，使得材料具有较好的机械强度和稳定性，避免循环过程中发生破碎；
(2)硅碳负极材料的比表面积＜6m 2/g；可选地，硅碳负极材料的比表面积为1m 2/g～4m 2/g，硅碳负极材料的比表面积例如还可以是5m 2/g、4m 2/g、3m 2/g、2m 2/g或1m 2/g；合适的比表面积能够避免材料表面形成SEI膜时对活性锂消耗过大，从而可以进一步提升材料的首效；
(3)硅碳负极材料的Dv50粒径范围为5μm～11μm；可选地，硅碳负极材料的Dv50粒径范围为7μm～9μm，硅碳负极材料的Dv50粒径例如还可以是6μm、7μm、8μm、9μm或10μm；合适的粒径能够避免比表面积过大造成首效降低，也不会因为粒径过大造成材料动力学性能变差；
本申请中，Dv50指：在粒度的体积累积分布曲线中，颗粒的累计体积分布数达到50％时所对应的粒径，它的物理意义是粒径小于(或大于)该粒径值的颗粒的体积占比各为50％。作为示例，Dv50可以参照GB/T 19077-2016粒度分布激光衍射法，采用激光 粒度分析仪方便地测定，如英国马尔文仪器有限公司的Mastersizer 2000E型激光粒度分析仪。
(4)硅碳负极材料中，碳元素的质量百分含量为35％～60％，硅元素的质量百分含量为30％～60％，锂元素的质量百分含量为0.5％～5％，氧元素的质量百分含量为2％～10％；可选地，碳元素的质量百分含量例如还可以是45％、50％或55％，硅元素的质量百分含量例如还可以是35％、40％、45％、50％或55％，锂元素的质量百分含量例如还可以是1％、2％、3％或4％，氧元素的质量百分含量例如还可以是4％、6％或8％。控制各元素的含量在合适范围内，能够在有效抑制材料膨胀的前提下，尽可能地提升材料的容量，同时，使材料具有更高的首效；
(5)硅碳负极材料的X射线衍射图谱中，在22°～24°的范围内存在衍射峰，22°～24°之间的衍射峰为Li 12Si 7(221)晶面的特征峰；
(6)硅碳负极材料的X射线衍射图谱中，在26°～27°的范围内存在衍射峰，26°～27°之间的衍射峰为Li 2SiO 3(111)晶面的特征峰。
在一些实施方式中，碳包覆层的厚度≤1.5μm；可选地，碳包覆层的厚度为0.1μm～0.5μm，碳包覆层的厚度例如还可以是1.4μm、1.3μm、1.2μm、1.1μm、1.0μm、0.9μm、0.8μm、0.7μm、0.6μm、0.5μm、0.4μm、0.3μm、0.2μm或0.1μm。控制碳包覆层厚度在合适的范围内，能够在多孔碳基底表面形成稳定且完整的包覆膜，能够帮助控制比表面积在合适的范围内，同时，不会因为包覆膜太厚而容易形成SEI膜(固体电解质界面膜，solid electrolyte interface)，造成活性锂的损耗，影响材料首效。
本申请的第二方面，提供了前述一种或多种实施方式的硅碳负极材料的制备方法，包括以下步骤：
a.在多孔碳基底的孔道中沉积硅单质；
b.对上一步获得的产物进行碳包覆处理；
c.将上一步获得的产物与锂源进行反应；
制备方法按照a-b-c或a-c-b的顺序执行。可以理解，由于锂源不与碳包覆层反应，且可以穿过碳包覆层与多孔碳基底中沉积的硅单质进行反应，因此，碳包覆处理和预锂化反应的步骤可以不限顺序。当按照a-b-c的顺序执行时，则步骤b中的“上一步”指步骤a，步骤c中的“上一步”指步骤b；当按照a-c-b的顺序执行时，则步骤b中的“上一步”指步骤c，步骤c中的“上一步”指步骤a。
在一些实施方式中，多孔碳基底满足以下(1)～(4)中的一个或多个条件：
(1)多孔碳基底在氮气吸附下测定的孔隙率为40％～70％；可选地，多孔碳基底在氮气吸附下测定的孔隙率为40％～50％，多孔碳基底在氮气吸附下测定的孔隙率例如还可以是45％、50％、55％、60％或65％；多孔碳基底原料中，孔不仅在表面，还需延伸到材料内部，使得硅材料在多孔碳基底也能沉积，能够更好地抑制硅的膨胀；控制多孔碳基底本身的孔隙率在合适的范围内，能够使硅材料均匀地沉积在孔道内，形成粒径合适的晶粒，获得孔隙率合适的硅碳负极材料成品，从而能有效抑制硅材料的膨胀，并使得成品具有足够的机械强度和容量；
(2)多孔碳基底的孔径为1nm～200nm；可选地，多孔碳基底的孔径为2nm～100nm；控制多孔碳基底的孔径在合适范围内，有助于在孔道内形成合适粒径的硅晶粒，并抑制其循环过程中的膨胀；可以理解，碳基底的孔径不完全受纳米硅晶粒的尺寸约束，因为并非要求多孔碳基底的所有孔中都沉积有硅晶粒。未沉积硅晶粒的孔可以为硅的膨胀预留孔隙，从而进一步缓解材料膨胀；
(3)在所述多孔碳基底中，介孔的数量占比为10％～65％；可选地，介孔的数量占比为40％～55％；介孔的数量占比例如还可以是15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％、55％或60％；其中，所述介孔是指孔径为2nm～50nm的孔；介孔的数量占比可以记作介孔率，控制多孔碳基底的介孔率，有利于材料内部硅元素和碳元素的均匀分布，防止硅颗粒在材料的局部富集，使成品具有足够的机械强度。
(4)多孔碳基底的Dv50粒径范围为3μm～10μm；可选地，多孔碳基底的Dv50粒径范围为4μm～8μm；控制多孔碳基底的粒径在合适范围，有利于形成合适粒径的硅碳负极材料成品，平衡材料的动力学性能和首效。
在一些实施方式中，步骤a中沉积硅单质的操作包括以下步骤：
将多孔碳基底放置于充有保护气体的真空腔室内；
向真空腔室内通入硅源气体并升温，使硅源气体分解出硅单质，沉积于多孔碳基底的孔道中。通过采用气态硅源进行硅材料的填充，能简便、可控地形成均匀且粒径合适的硅单质晶粒。
在一些实施方式中，步骤a满足以下(1)～(5)中的一个或多个条件：
(1)充入保护气体前，真空腔室的真空度为100Pa～800Pa；真空度例如还可以是200Pa、400Pa或600Pa；
(2)保护气体包括氮气、氩气以及氢气中的一种或多种；
(3)硅源气体包括甲硅烷、二氯硅烷、三氯硅烷以及四氯硅烷中的一种或多种；
(4)保护气体和硅源气体的体积比为1:(1～10)；体积比例如还可以是1:2、1:4、1:6或1:8；
(5)升温的操作包括以下步骤：先升温至600℃～1000℃，保温1h～4h；再降温至450℃～550℃，保温1h～6h；可选地，可以先升温到650℃、700℃、750℃、800℃、850℃、900℃或950℃，保温2h或3h；可以再降温至475℃、500℃或525℃，保温2h、3h、4h或5h。
合适的沉积条件有利于使得硅晶粒能更均匀地沉积在多孔碳基底的孔道中，并形成尺寸恰当的颗粒。例如，保护气体和硅源气体的体积比是为了调节硅源气体的有效浓度，当硅源气体的有效浓度偏高时，反应速率较快，不利于硅沉积进碳基底的孔道结构中，导致成品颗粒内部硅碳分布不均匀，硅在产品颗粒表面部分分布较多，在循环过程中，表面膨胀过大，造成颗粒破裂，影响循环性能；当硅源气体的有效浓度较低时，反应较慢，反应时间过长，容易导致硅晶粒尺寸偏大，碳基底不能有效限制其膨胀，在循环过程中容易造成颗粒破裂，影响循环。再例如，反应开始时，碳基底孔道孔隙较多，可以设置相对高的反应温度，使硅快速填充孔道，但超过1000℃则反应速率过快，硅颗粒直接分解在孔道口处，堵住孔道，后续分解出来的硅颗粒不能继续向孔道内部填充；第二段设置较低的反应温度，降低反应速率，使硅能够继续填充剩余孔道，进一步降低材料的孔隙率，使成品孔隙率能够到40％以下。
在一些实施方式中，步骤b中碳包覆处理包括以下步骤：
通入非反应性气体和碳源气体，在加热条件下碳源气体分解出碳单质，沉积于前序步骤获得的产物表面，制备碳包覆层。通过采用碳源气体制备碳包覆层，能够方便地控制碳包覆层的厚度，实现对多孔碳基底的完整包覆。
在一些实施方式中，步骤b满足以下(1)～(3)中的一个或多个条件：
(1)非反应性气体包括氮气和氩气中的一种或多种；
(2)碳源气体包括甲烷、乙烷、乙烯以及乙炔中的一种或多种；
(3)加热条件的温度为600℃～950℃，时间为0.2h～2h；加热的温度例如还可以是650℃、700℃、750℃、800℃、850℃或900℃，时间例如还可以是0.5h、1h或1.5h。
合适的碳包覆条件有利于控制碳包覆层在合适的厚度范围内，能有效覆盖多孔碳基底表面的空隙，降低成品的比表面积，并提升材料的导电性。
在一些实施方式中，步骤c满足以下(1)～(3)中的一个或多个条件：
(1)锂源包括碳酸锂、醋酸锂、氧化锂、氢氧化锂、氯化锂、丁基锂、苯基锂、甲基锂、氨基锂以及氢化锂中的一种或多种；
(2)前序步骤获得的产物与锂源的质量比为1:(0.02～0.1)；产物与锂源的质量比例如还可以是1:0.04、1:0.06或1:0.08；
(3)反应温度为400℃～700℃；反应温度例如还可以是500℃或600℃。
合适的预锂化条件有利于形成更符合要求的纳米硅晶粒。例如，控制产物与锂源的质量比可以获得占比合适的Li xSi y包覆层和硅酸锂盐外层，避免硅酸锂盐外层占比过多，可逆的Li xSi y包覆层过少而影响材料的容量和首效；再如，合适的反应温度能够避免温度过低造成反应效率低和反应不完全，形成残留，也能避免温度过高导致晶粒继续长大，从而能控制纳米硅晶粒的尺寸在合适范围内，进一步保障了材料的容量和循环性能。
在一些实施方式中，在制备过程中，使多孔碳基底转动，并维持转速为0.5rpm～3rpm，转速例如还可以是1rpm、1.5rpm、2rpm或2.5rpm。可以理解，此处所述的“制备过程”可以指整个制备过程，也可以指步骤a、b和c中任意一个或多个过程。制备过程中使多孔碳基底原料以一定的速度转动，能够使得硅源气体和碳源气体更均匀地沉积在多孔碳的内部空隙以及表面。控制多孔碳基底原料转动的方式可以是采用带回转功能的真空腔室，并设置设备的转速为预设范围。
本申请的第三方面，提供了前述一种或多种实施方式的硅碳负极材料在制备二次电池中的应用。通过采用本申请的硅碳负极材料制备二次电池，能有效提升电池的容量和首效，并控制硅材料的膨胀，进而提升电池的循环性能。
本申请的第四方面，提供了一种二次电池，包括正极极片、负极极片和隔离膜，隔离膜设置于正极极片和负极极片之间；
其中，负极极片包括负极集流体和设置于负极集流体至少一个表面的负极活性材料层，负极活性材料层包括前述一种或多种实施方式的硅碳负极材料。
本申请的第五方面，提供了一种用电装置，包括前述的二次电池。
另外，以下适当参照附图对本申请的二次电池和用电装置进行说明。
本申请的一个实施方式中，提供一种二次电池。
通常情况下，二次电池包括正极极片、负极极片、电解质和隔离膜。在电池充放电过程中，活性离子在正极极片和负极极片之间往返嵌入和脱出。电解质在正极极片和负极极片之间起到传导离子的作用。隔离膜设置在正极极片和负极极片之间，主要 起到防止正负极短路的作用，同时可以使离子通过。
正极极片
正极极片包括正极集流体以及设置在正极集流体至少一个表面的正极膜层，所述正极膜层包括本申请第一方面的正极活性材料。
作为示例，正极集流体具有在其自身厚度方向相对的两个表面，正极膜层设置在正极集流体相对的两个表面的其中任意一者或两者上。
在一些实施方式中，所述正极集流体可采用金属箔片或复合集流体。例如，作为金属箔片，可采用铝箔。复合集流体可包括高分子材料基层和形成于高分子材料基层至少一个表面上的金属层。复合集流体可通过将金属材料(铝、铝合金、镍、镍合金、钛、钛合金、银及银合金等)形成在高分子材料基材(如聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚苯乙烯(PS)、聚乙烯(PE)等的基材)上而形成。
在一些实施方式中，正极活性材料可采用本领域公知的用于电池的正极活性材料。作为示例，正极活性材料可包括以下材料中的至少一种：橄榄石结构的含锂磷酸盐、锂过渡金属氧化物及其各自的改性化合物。但本申请并不限定于这些材料，还可以使用其他可被用作电池正极活性材料的传统材料。这些正极活性材料可以仅单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。其中，锂过渡金属氧化物的示例可包括但不限于锂钴氧化物(如LiCoO 2)、锂镍氧化物(如LiNiO 2)、锂锰氧化物(如LiMnO 2、LiMn 2O 4)、锂镍钴氧化物、锂锰钴氧化物、锂镍锰氧化物、锂镍钴锰氧化物(如LiNi 1/3Co 1/3Mn 1/3O 2(也可以简称为NCM 333)、LiNi 0.5Co 0.2Mn 0.3O 2(也可以简称为NCM 523)、LiNi 0.5Co 0.25Mn 0.25O 2(也可以简称为NCM 211)、LiNi 0.6Co 0.2Mn 0.2O 2(也可以简称为NCM 622)、LiNi 0.8Co 0.1Mn 0.1O 2(也可以简称为NCM 811)、锂镍钴铝氧化物(如LiNi 0.85Co 0.15Al 0.05O 2)及其改性化合物等中的至少一种。橄榄石结构的含锂磷酸盐的示例可包括但不限于磷酸铁锂(如LiFePO 4(也可以简称为LFP))、磷酸铁锂与碳的复合材料、磷酸锰锂(如LiMnPO 4)、磷酸锰锂与碳的复合材料、磷酸锰铁锂、磷酸锰铁锂与碳的复合材料中的至少一种。
在一些实施方式中，正极膜层还可选地包括粘结剂。作为示例，所述粘结剂可以包括聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、偏氟乙烯-四氟乙烯-丙烯三元共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯三元共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物及含氟丙烯酸酯树脂中的至少一种。
在一些实施方式中，正极膜层还可选地包括导电剂。作为示例，所述导电剂可以包括超导碳、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯及碳纳米纤维中的至少一种。
在一些实施方式中，可以通过以下方式制备正极极片：将上述用于制备正极极片的组分，例如正极活性材料、导电剂、粘结剂和任意其他的组分分散于溶剂(例如N-甲基吡咯烷酮)中，形成正极浆料；将正极浆料涂覆在正极集流体上，经烘干、冷压等工序后，即可得到正极极片。
负极极片
负极极片包括负极集流体以及设置在负极集流体至少一个表面上的负极膜层，所述负极膜层包括负极活性材料，所述负极活性材料包括本申请第一方面所述的硅碳负极材料。
作为示例，负极集流体具有在其自身厚度方向相对的两个表面，负极膜层设置在负极集流体相对的两个表面中的任意一者或两者上。
在一些实施方式中，所述负极集流体可采用金属箔片或复合集流体。例如，作为金属箔片，可以采用铜箔。复合集流体可包括高分子材料基层和形成于高分子材料基材至少一个表面上的金属层。复合集流体可通过将金属材料(铜、铜合金、镍、镍合金、钛、钛合金、银及银合金等)形成在高分子材料基材(如聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚苯乙烯(PS)、聚乙烯(PE)等的基材)上而形成。
在一些实施方式中，除了本申请第一方面所述的硅碳负极材料，本申请的负极活性材料还可包括本领域公知的用于电池的负极活性材料，例如：人造石墨、天然石墨、软炭、硬炭、硅基材料、锡基材料和钛酸锂等。所述硅基材料可选自单质硅、硅氧化合物、硅碳复合物、硅氮复合物以及硅合金中的至少一种。所述锡基材料可选自单质锡、锡氧化合物以及锡合金中的至少一种。但本申请并不限定于这些材料，还可以使用其他可被用作电池负极活性材料的传统材料。这些负极活性材料可以仅单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。
在一些实施方式中，负极膜层还可选地包括粘结剂。所述粘结剂可选自丁苯橡胶(SBR)、聚丙烯酸(PAA)、聚丙烯酸钠(PAAS)、聚丙烯酰胺(PAM)、聚乙烯醇(PVA)、海藻酸钠(SA)、聚甲基丙烯酸(PMAA)及羧甲基壳聚糖(CMCS)中的至少一种。
在一些实施方式中，负极膜层还可选地包括导电剂。导电剂可选自超导碳、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯及碳纳米纤维中的至少一种。
在一些实施方式中，负极膜层还可选地包括其他助剂，例如增稠剂(如羧甲基纤维素钠(CMC-Na))等。
在一些实施方式中，可以通过以下方式制备负极极片：将上述用于制备负极极片的组分，例如负极活性材料、导电剂、粘结剂和任意其他组分分散于溶剂(例如去离子水)中，形成负极浆料；将负极浆料涂覆在负极集流体上，经烘干、冷压等工序后，即可得到负极极片。
电解质
电解质在正极极片和负极极片之间起到传导离子的作用。本申请对电解质的种类没有具体的限制，可根据需求进行选择。例如，电解质可以是液态的、凝胶态的或全固态的。
在一些实施方式中，所述电解质采用电解液。所述电解液包括电解质盐和溶剂。
在一些实施方式中，电解质盐可选自六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂、六氟砷酸锂、双氟磺酰亚胺锂、双三氟甲磺酰亚胺锂、三氟甲磺酸锂、二氟磷酸锂、二氟草酸硼酸锂、二草酸硼酸锂、二氟二草酸磷酸锂及四氟草酸磷酸锂中的至少一种。
在一些实施方式中，溶剂可选自碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二丙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸亚丁酯、氟代碳酸亚乙酯、甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、1,4-丁内酯、环丁砜、二甲砜、甲乙砜及二乙砜中的至少一种。
在一些实施方式中，所述电解液还可选地包括添加剂。例如添加剂可以包括负极成膜添加剂、正极成膜添加剂，还可以包括能够改善电池某些性能的添加剂，例如改善电池过充性能的添加剂、改善电池高温或低温性能的添加剂等。
隔离膜
在一些实施方式中，二次电池中还包括隔离膜。本申请对隔离膜的种类没有特别的限制，可以选用任意公知的具有良好的化学稳定性和机械稳定性的多孔结构隔离膜。
在一些实施方式中，隔离膜的材质可选自玻璃纤维、无纺布、聚乙烯、聚丙烯及聚偏二氟乙烯中的至少一种。隔离膜可以是单层薄膜，也可以是多层复合薄膜，没有特别限制。在隔离膜为多层复合薄膜时，各层的材料可以相同或不同，没有特别限制。
在一些实施方式中，正极极片、负极极片和隔离膜可通过卷绕工艺或叠片工艺制成电极组件。
在一些实施方式中，二次电池可包括外包装。该外包装可用于封装上述电极组件及电解质。
在一些实施方式中，二次电池的外包装可以是硬壳，例如硬塑料壳、铝壳、钢壳等。二次电池的外包装也可以是软包，例如袋式软包。软包的材质可以是塑料，作为塑料，可列举出聚丙烯、聚对苯二甲酸丁二醇酯以及聚丁二酸丁二醇酯等。
本申请对二次电池的形状没有特别的限制，其可以是圆柱形、方形或其他任意的形状。例如，图1是作为一个示例的方形结构的二次电池1。
在一些实施方式中，参照图2，外包装可包括壳体11和盖板13。其中，壳体11可包括底板和连接于底板上的侧板，底板和侧板围合形成容纳腔。壳体11具有与容纳腔连通的开口，盖板13能够盖设于所述开口，以封闭所述容纳腔。正极极片、负极极片和隔离膜可经卷绕工艺或叠片工艺形成电极组件12。电极组件12封装于所述容纳腔内。电解液浸润于电极组件12中。二次电池1所含电极组件12的数量可以为一个或多个，本领域技术人员可根据具体实际需求进行选择。
另外，本申请还提供一种用电装置，所述用电装置包括本申请提供的二次电池、电池模块、或电池包中的至少一种。所述二次电池、电池模块、或电池包可以用作所述用电装置的电源，也可以用作所述用电装置的能量存储单元。所述用电装置可以包括移动设备、电动车辆、电气列车、船舶及卫星、储能系统等，但不限于此。其中，移动设备例如可以是手机、笔记本电脑等；电动车辆例如可以是纯电动车、混合动力电动车、插电式混合动力电动车、电动自行车、电动踏板车、电动高尔夫球车、电动卡车等，但不限于此。
作为所述用电装置，可以根据其使用需求来选择二次电池、电池模块或电池包。
图3是作为一个示例的用电装置2。该用电装置为纯电动车、混合动力电动车、或插电式混合动力电动车等。
作为另一个示例的装置可以是手机、平板电脑、笔记本电脑等。
实施例1
(1)正极极片的制备
将0.4Li 2MnO 3·0.6LiNi 0.5Mn 0.5O 2、导电剂乙炔黑、粘结剂PVDF(聚偏氟乙烯)按 重量比94:4:2进行混合，加入溶剂N-甲基吡咯烷酮，充分搅拌混合均匀得到正极浆料，然后涂覆于正极集流体铝箔的两个表面上，经烘干、冷压，得到正极极片。
(2)负极极片的制备
①多孔硅碳负极材料的制备
a.将孔隙率为48％、孔径为2nm～100nm、介孔率45％、Dv50粒径为7.2μm的多孔碳基底置于气相沉积炉的加热室中，抽真空至500Pa，然后通入氩气保护气，待氩气保护气充满加热室后，通入保护气5倍体积的甲硅烷，然后升温至800℃，并保温2h，随后降温至500℃，保温3h，使甲硅烷分解出硅单质，沉积在多孔碳基底的孔道内；
b.向加热室中通入甲烷气体，在800℃下加热1h，使多孔碳基底表面形成0.3μm厚的碳包覆层；
c.将步骤b中获得的产物和碳酸锂按照质量比1:0.05放置于充有氩气保护气的回转炉中，设置转速为2rpm，温度为600℃，使产物和碳酸锂发生反应，所得产物进行粒度分级，得到硅碳负极材料成品，成品的相关参数如下：Dv50粒径为7.9μm，比表面积为2.7m 2/g，孔隙率为31.8％，其中，各元素的质量百分含量为：碳元素48.6％，硅元素41.4％，锂元素1.2％，氧元素7.8％，X射线衍射图谱中，22°～24°之间存在衍射峰，为Li 12Si 7(221)晶面的特征峰，26°～27°之间存在衍射峰，为Li 2SiO 3(111)晶面的特征峰。
②将步骤①制得的多孔硅碳负极材料、导电剂乙炔黑、粘结剂SBR(丁苯橡胶乳)、粘结剂CMC(羧甲基纤维素钠)按照重量比95:1.5:3.1:0.4进行混合，加入溶剂去离子水，充分搅拌混合均匀得到负极浆料，然后涂覆于负极集流体铜箔的两个表面上，经烘干、冷压，得到负极极片。
(3)电解液的制备
在含水量<10ppm的氩气气氛手套箱中，将EC(碳酸乙烯酯)、PC(聚碳酸酯)、DMC(碳酸二甲酯)按照重量比为EC:PC:DMC＝3:3:3进行混合，然后加入LiPF 6，VC，DTD以及PS，搅拌均匀后，获得电解液，其中LiPF 6的锂离子电池电解液的浓度为1mol/L，VC，DTD，PS的质量百分数分别为3％，1％，1％。
(4)隔离膜的制备
以PP/PE/PP复合薄膜作为隔离膜。
(5)锂离子二次电池的制备
将步骤(1)制得的正极极片、步骤(4)中的隔离膜、步骤(2)制得的负极极片按顺序叠好，使隔离膜处于正负极中间起到隔离的作用，得到裸电芯；将裸电芯置于外包装中，注入步骤(3)中配好的电解液并封装进行化成获得锂离子二次电池。
实施例2
与实施例1基本相同，区别在于，多孔碳基底的孔隙率为75％、孔径为2nm～60nm、介孔率为46％，所得硅碳负极材料的孔隙率为43.2％。
实施例3
与实施例1基本相同，区别在于，多孔碳基底的Dv50粒径为10μm，所得硅碳负极材料的Dv50粒径为11.2μm。
实施例4
与实施例1基本相同，区别在于，多孔碳基底的Dv50粒径为3.6μm，碳包覆层的厚度为0.5μm，所得硅碳负极材料的Dv50粒径为4.7μm，比表面积为4.2m 2/g。
实施例5
与实施例1基本相同，区别在于，碳包覆层的厚度为2.0μm，所得硅碳负极材料的Dv50粒径为11.3μm，各元素的质量百分含量为：碳元素48.7％，硅元素41.9％，锂元素0.4％，氧元素8.8％。
实施例6
与实施例1基本相同，区别在于，碳包覆层的厚度为0.05μm，所得硅碳负极材料的Dv50粒径为7.5μm，所得硅碳负极材料的比表面积为5.2m 2/g。
实施例7
与实施例1基本相同，区别在于，步骤(2)①a中，通入甲硅烷后，500℃下保温5h，成品各元素的质量百分含量为：碳元素61.6％，硅元素28.4％，锂元素1.2％，氧元素7.8％，。
实施例8
与实施例1基本相同，区别在于，步骤(2)①a中，通入甲硅烷后，先升温至1200℃下保温2h，然后降温至500℃下保温3h。
实施例9
与实施例1基本相同，区别在于，步骤(2)①a中，甲硅烷的用量为保护气体积的0.5倍。
实施例10
与实施例1基本相同，区别在于，步骤(2)①a中，甲硅烷的用量为保护气体积的12倍。
实施例11
与实施例1基本相同，区别在于，步骤(2)①c中的温度为350℃。
实施例12
与实施例1基本相同，区别在于，步骤(2)①c中的温度为900℃。
实施例13
(1)正极极片的制备
将0.4Li 2MnO 3·0.6LiNi 0.5Mn 0.5O 2、导电剂乙炔黑、粘结剂PVDF(聚偏氟乙烯)按重量比94:4:2进行混合，加入溶剂N-甲基吡咯烷酮，充分搅拌混合均匀得到正极浆料，然后涂覆于正极集流体铝箔的两个表面上，经烘干、冷压，得到正极极片。
(2)负极极片的制备
①多孔硅碳负极材料的制备
a.将孔隙率为55％、孔径为2nm～100nm、介孔率50％、Dv50粒径为6.4μm的多孔碳基底置于气相沉积炉的加热室中，抽真空至200Pa，然后通入氩气保护气，待氩气保护气充满加热室后，通入保护气3倍体积的甲硅烷，然后升温至900℃，并保温2h，随后降温至550℃，保温3h，使甲硅烷分解出硅单质，沉积在多孔碳基底的孔道内；
b.向加热室中通入甲烷气体，在700℃下加热1h，使多孔碳基底表面形成0.4μm厚的碳包覆层；
c.将步骤b中获得的产物和氢氧化锂按照质量比1:0.03放置于充有氩气保护气的回转炉中，设置转速为2rpm，温度为600℃，使产物和氢氧化锂发生反应，所得产物进行粒度分级，得到硅碳负极材料成品，成品的相关参数如下：Dv50粒径为7.4μm，比表面积为1.8m 2/g，孔隙率为32.8％，其中，各元素的质量百分含量为：碳元素47.3％％，硅元素40.7％，锂元素2.2％，氧元素9.1％，X射线衍射图谱中，22°～24°之间存在衍射峰，为Li 12Si 7(221)晶面的特征峰。
②将步骤①制得的多孔硅碳负极材料、导电剂乙炔黑、粘结剂SBR(丁苯橡胶乳)、粘结剂CMC(羧甲基纤维素钠)按照重量比95:1.5:3.1:0.4进行混合，加入溶剂去离子水，充分搅拌混合均匀得到负极浆料，然后涂覆于负极集流体铜箔的两个表面上，经烘干、冷压，得到负极极片。
(3)电解液的制备
在含水量<10ppm的氩气气氛手套箱中，将EC(碳酸乙烯酯)、PC(聚碳酸酯)、DMC(碳酸二甲酯)按照重量比为EC:PC:DMC＝3:3:3进行混合，然后加入LiPF 6，VC，DTD以及PS，搅拌均匀后，获得电解液，其中LiPF 6的锂离子电池电解液的浓度为1mol/L，VC，DTD，PS的质量百分数分别为3％，1％，1％。
(4)隔离膜的制备
以PP/PE/PP复合薄膜作为隔离膜。
(5)锂离子二次电池的制备
将步骤(1)制得的正极极片、步骤(4)中的隔离膜、步骤(2)制得的负极极片按顺序叠好，使隔离膜处于正负极中间起到隔离的作用，得到裸电芯；将裸电芯置于外包装中，注入步骤(3)中配好的电解液并封装进行化成获得锂离子二次电池。
对比例1
与实施例1基本相同，区别在于，步骤(2)①a中，将多孔碳基底和硅单质直接物理混合，并保持成品中各元素的质量百分含量不变。
对比例2
与实施例1基本相同，区别在于，去除步骤(2)①c。
将上述各实施例和对比例中制得的二次电池进行表征测试，测试结果列入表1～4中：
表1硅碳负极材料成品相关表征
表2制备条件
表3多孔碳基底性质
孔隙率/％ 介孔率/％ Dv50粒径/μm
实施例1 48 45 7.2
实施例2 75 46 7.0
实施例3 48 45 10.0
实施例4 48 45 3.6
实施例5 48 45 7.2
实施例6 48 45 7.2
实施例7 48 45 7.2
实施例8 48 45 7.2
实施例9 48 45 7.2
实施例10 48 45 7.2
实施例11 48 45 7.2
实施例12 48 45 7.2
实施例13 55 50 6.4
对比例1 48 45 7.2
对比例2 48 45 7.2
表4电池电化学性能测试结果
分析表1～4数据，相对于实施例1，实施例2中多孔碳基底的孔隙率过高，机械强度不够，限制硅材料膨胀的效果有限，导致首效和循环性能下降；实施例3中粒径较大，预锂的均匀性偏差，和实施例1比材料的首效偏低；实施例4中粒径较小，成品的比表面积较大，在循环时会消耗更多的电解液，性能较实施例1偏差；实施例5中包覆层过厚，在相同的预锂条件下，预锂程度不够，预锂效果偏差，较实施例1首效偏低；实施例6中，碳包覆层过薄，会导致不能在材料表面形成稳定且完整的包覆膜； 实施例7中，通入硅源后反应初始温度较低，硅未能有效沉积；实施例8中，通入硅源后初始温度较高，硅晶粒较大且会生成碳化硅，造成循环和容量下降；实施例9中，硅烷有效浓度低，形成的晶粒尺寸大，不能有效抑制膨胀，易造成破裂，影响循环；实施例10中，硅烷有效浓度高，硅主要分布在颗粒表面，循环过程中容易膨胀碎裂，循环性能变差；实施例11中，预锂化温度过低，反应效率较低，会损失部分锂源造成不必要的浪费，且预锂后的材料中含有较多的杂质，不仅不能起到提升首效的效果，还会损失较多容量；实施例12中，预锂化温度过高，导致颗粒内部晶粒长大，不利于材料的循环。
对比例1中，将多孔碳基底和硅单质直接物理混合，由于硅和多孔碳基底之间的结合不够紧密，成品存在较高的孔隙率，在极片加工过程中材料的机械强度不够，易被压裂，且电池各项性能都会有明显下降；对比例2中，未进行预锂化处理，虽然容量较高，但首效非常低，也难以应对实际需求。
本申请采用的表征测试方法：
1、XRD测试及晶粒尺寸计算
依据JIS/K0131-1996测试标准测试样品的XRD图，根据样品的XRD图，取Si(111)晶面衍射峰的半高峰宽β和衍射角θ，代入Debye-Scherrer公式计算，得样品颗粒粒径。
Debye-Scherrer公式：
Dhkl＝kλ/βcosθ
Dhkl——样品颗粒粒径，单位nm；k——Scherrer常数，0.89；λ——入射X射线波长，0.15406nm；β——衍射峰的半高峰宽，单位rad；θ——衍射角，单位度。
2、元素含量测试
发射光谱测试(Inductively coupled plasma，ICP)测定元素含量，具体如下：取硅碳复合材料作为样品，用王水和氢氟酸HF对样品进行消解，取消解后的溶液测试各元素含量。
3、比表面积测试
气体吸附法测试比表面积，依据GB/T19587-2017测试标准测试，具体如下：取硅碳复合体作为样品，样品管浸没在-196℃液氮中，在0.05-0.30相对压力下测定不同压力下氮气在固体表面的吸附量，基于BET多层吸附理论及其公式求得试样单分子层吸附量，从而计算出固体的比表面积。
BET公式：
n a——被吸附气体的量，单位mol/g；p/p 0——相对压力；n m——单分子层吸附量
4、碳包覆层厚度测试
用扫描电镜法，依据JY/T010-1996测试标准测试样品的离子抛光断面形貌图，根据断面形貌测量在材料本体外导电包覆层的厚度。
5、粒径测试
使用激光衍射粒度分布测量仪(Malvern Mastersizer 3000)，依据粒度分布激光衍射法GB/T19077-2016，测量出粒径分布，得到Dv50粒径。
6、孔径的测定
气体吸附法测试孔径，依据GB/T19587-2017&GB/T21650.2-2008测试标准测试，具体如下：取样品置于样品管中，浸没在-196℃液氮中，氮气在0-1的相对压力下吸附在待测材料上，基于各级孔径的体积与相应分压下的关系图来表征多孔材料的孔径分布
7、孔隙率的测定
真密度法测试孔隙率，依据GB/T24586测试标准测试，得到样品的真实密度和表观密度。
孔隙率P＝(V 2-V 1)/V 2*100％，表观体积V2＝S*H*A，式中：；
S-面积，cm 2；
H-厚度，cm；
A-样品数，EA；
V 1－样品真体积，cm 3，测试得到；
V 2－样品表观体积，cm 3；
8、材料首效测试
常温条件下，将电池静置3h，之后以0.05C恒流放电至电压为0.005V，进一步以50μA恒流放电电至电压为0.005V，记录此时容量为嵌锂容量。静置5分钟，然后以0.1C倍率充电至电压为0.8V，记录此时容量为脱锂容量。
材料首效(％)＝(脱锂容量/嵌锂容量)*100％
9、材料循环测试
(1)常温循环性能测试
测试条件：常温条件下，以0.5C倍率充电、以0.5C倍率放电，进行满充满放循环测试，直至容量衰减至初始容量的80％。
测试流程：将电池静置30分钟，之后以0.5C倍率充电至电压为4.2V，进一步以4.2V恒压充电至电流为0.05C，静置5分钟，然后以0.5C倍率放电至电压为2.8V，此为一个充放电循环过程。每次循环时记录放电容量。
循环n次后的容量保持率(％)＝(第n循环的放电容量/首次循环的放电容量)×100％。
(2)45℃循环性能测试
测试条件：45℃下，以1C倍率充电、以1C倍率放电，进行满充满放循环测试，直至二次电池的容量衰减至初始容量的80％。
测试流程：将电池静置30分钟，之后以1C倍率充电至电压为4.2V，进一步以4.2V恒压充电至电流为0.05C，静置5分钟，然后以1C倍率放电至电压为2.8V，此为一个充放电循环过程，每次循环时记录放电容量。
二次电池循环n次后的容量保持率(％)＝(第n循环的放电容量/首次循环的放电容量)×100％。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本申请的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本申请的保护范围。因此，本申请的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (15)

  1. 一种硅碳负极材料，包括多孔碳基底、至少部分位于所述多孔碳基底的孔道内部的纳米硅晶粒以及位于所述多孔碳基底或所述纳米硅晶粒的至少部分表面的碳包覆层；
    其中，所述纳米硅晶粒包括硅单质内核和Li xSi y包覆层，x选自7～22的整数，y选自3～7的整数。
  2. 根据权利要求1所述的硅碳负极材料，其特征在于，所述纳米硅晶粒满足以下(1)～(3)中的一个或多个条件：
    (1)所述纳米硅晶粒的尺寸＜10nm；可选地，所述纳米硅晶粒的尺寸为1nm～6nm；
    (2)所述Li xSi y包覆层的材质包括Li 7Si 3、Li 12Si 7、Li 13Si 4、Li 15Si 4以及Li 22Si 5中的一种或多种；
    (3)在所述Li xSi y包覆层的至少部分表面，还存在硅酸锂盐外层；可选地，所述硅酸锂盐外层的材质包括Li 2SiO 3、Li 4SiO 4以及Li 2Si 2O 5中的一种或多种。
  3. 根据权利要求1～2任一项所述的硅碳负极材料，其特征在于，所述硅碳负极材料满足以下(1)～(6)中的一个或多个条件：
    (1)所述硅碳负极材料在氮气吸附下测定的孔隙率＜40％；可选地，所述硅碳负极材料在氮气吸附下测定的孔隙率为20％～35％；
    (2)所述硅碳负极材料的比表面积＜6m 2/g；可选地，所述硅碳负极材料的比表面积为1m 2/g～4m 2/g；
    (3)所述硅碳负极材料的Dv50粒径范围为5μm～11μm；可选地，所述硅碳负极材料的Dv50粒径范围为7μm～9μm；
    (4)所述硅碳负极材料中，碳元素的质量百分含量为35％～60％，硅元素的质量百分含量为30％～60％，锂元素的质量百分含量为0.5％～5％，氧元素的质量百分含量为2％～10％；
    (5)所述硅碳负极材料的X射线衍射图谱中，在22°～24°的范围内存在衍射峰；
    (6)所述硅碳负极材料的X射线衍射图谱中，在26°～27°的范围内存在衍射峰。
  4. 根据权利要求1～3任一项所述的硅碳负极材料，其特征在于，所述碳包覆层的厚度≤1.5μm；可选地，所述碳包覆层的厚度为0.1μm～0.5μm。
  5. 如权利要求1～4任一项所述的硅碳负极材料的制备方法，包括以下步骤：
    a.在多孔碳基底的孔道中沉积硅单质；
    b.对上一步获得的产物进行碳包覆处理；
    c.将上一步的产物与锂源进行反应；
    所述制备方法按照a-b-c或a-c-b的顺序执行。
  6. 根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述多孔碳基底满足以下(1)～(4)中的一个或多个条件：
    (1)所述多孔碳基底在氮气吸附下测定的孔隙率为40％～70％；可选地，所述多孔碳基底在氮气吸附下测定的孔隙率为40％～50％；
    (2)所述多孔碳基底的孔径为1nm～200nm；可选地，所述多孔碳基底的孔径为2nm～100nm；
    (3)在所述多孔碳基底中，介孔的数量占比为10％～65％；可选地，介孔的数量占比为40％～55％；其中，所述介孔是指孔径为2nm～50nm的孔；
    (4)所述多孔碳基底的Dv50粒径范围为3μm～10μm；可选地，所述多孔碳基底的Dv50粒径范围为4μm～8μm。
  7. 根据权利要求5～6任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤a中沉积硅单质的操作包括以下步骤：
    将所述多孔碳基底放置于充有保护气体的真空腔室内；
    向所述真空腔室内通入硅源气体并升温，使硅源气体分解出硅单质，沉积于所述多孔碳基底的孔道中。
  8. 根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤a满足以下(1)～(5)中的一个或多个条件：
    (1)充入保护气体前，所述真空腔室的真空度为100Pa～800Pa；
    (2)所述保护气体包括氮气、氩气以及氢气中的一种或多种；
    (3)所述硅源气体包括甲硅烷、二氯硅烷、三氯硅烷以及四氯硅烷中的一种或多种；
    (4)所述保护气体和所述硅源气体的体积比为1:(1～10)；
    (5)所述升温的操作包括以下步骤：先升温至600℃～1000℃，保温1h～4h；再降温至450℃～550℃，保温1h～6h。
  9. 根据权利要求5～8任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤b中所述碳包覆处理包括以下步骤：
    通入非反应性气体和碳源气体，在加热条件下碳源气体分解出碳单质，沉积于前序步骤获得的产物表面，制备碳包覆层。
  10. 根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，步骤b满足以下(1)～(3)中的一个或多个条件：
    (1)所述非反应性气体包括氮气和氩气中的一种或多种；
    (2)所述碳源气体包括甲烷、乙烷、乙烯以及乙炔中的一种或多种；
    (3)所述加热条件的温度为600℃～950℃，时间为0.2h～2h。
  11. 根据权利要求5～10任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤c满足以下(1)～(3)中的一个或多个条件：
    (1)所述锂源包括碳酸锂、醋酸锂、氧化锂、氢氧化锂、氯化锂、丁基锂、苯基锂、甲基锂、氨基锂以及氢化锂中的一种或多种；
    (2)所述前序步骤获得的产物与所述锂源的质量比为1:(0.02～0.1)；
    (3)反应温度为400℃～700℃。
  12. 根据权利要求5～11任一项所述的制备方法，其特征在于，在制备过程中，使所述多孔碳基底转动，并维持转速为0.5rpm～3rpm。
  13. 如权利要求1～4任一项所述的硅碳负极材料在制备二次电池中的应用。
  14. 一种二次电池，包括正极极片、负极极片和隔离膜，所述隔离膜设置于所述正极极片和所述负极极片之间；
    其中，所述负极极片包括负极集流体和设置于所述负极集流体至少一个表面的负极活性材料层，所述负极活性材料层包括权利要求1～4任一项所述的硅碳负极材料。
  15. 一种用电装置，包括权利要求14所述的二次电池。
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