CN110386625B - 一种钼原位掺杂的氧化锰碳复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种钼原位掺杂的氧化锰碳复合材料及其制备方法，属于无机微纳米材料制备领域。钼原位掺杂的氧化锰碳复合材料的制备方法，在常温常压下，利用搅拌制备出钼酸锰前驱体，利用氨基苯酚衍生物与钼酸锰的配位作用实现对钼酸锰前驱体的结构裁剪，从而控制其形貌，然后通过煅烧处理得到钼原位掺杂氧化锰碳复合材料；该制备方法能够有效的控制目标产物的微观结构，并且可控性强、重现性好、操作简单环保。

Description

一种钼原位掺杂的氧化锰碳复合材料及其制备方法
技术领域
本发明属于无机微纳米材料制备领域，尤其是一种钼原位掺杂的氧化锰碳复合材料及其制备方法。
背景技术
过渡金属氧化物一直是人们关注和研究的热点，其中氧化锰(MnO)由于原料资源丰富、制备方法简单、对环境无污染等特点不断的吸引着人们的兴趣。氧化锰应用范围广阔，近年来在锂/钠离子电池、氧还原/析出电催化等方面发展比较迅速。为了进一步提高氧化锰的性能，通常采用各种金属单质或离子对氧化锰进行掺杂改性。
中国发明专利201610050809.4采用浸渍的方法制备了金属Ni表面具有致密氧化锰薄膜的复合材料。中国发明专利201610003885.X通过Zn2+溶液和高锰酸盐在一定温度下发生水热氧化还原反应制备了一种Zn2+掺杂的氧化锰催化剂纳米棒。中国发明专利201810913562.3则采用水热法制备了一种Zr4+掺杂氧化锰纳米多孔材料。中国发明专利201610895760.2采用自组装的方式制备Ag掺杂氧化锰纳米复合材料，并将其应用于生物抗菌。中国发明专利201811092122.2则先采用种子生长法制备Au纳米粒子，然后利用碱性或中性环境中高锰酸钾与无水乙醇反应，在Au纳米粒子表面包覆上具有介孔结构的氧化锰。中国发明专利201811413144.4则采用回流及煅烧的方法制备了一种Pt掺杂氧化锰碳纳米复合材料，并测试了其作为电极材料的性能。上述发明专利存在掺杂离子价格偏贵，掺杂制备工艺较为复杂等问题，且关于钼掺杂氧化锰的相关报道较少。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术的缺点，提供一种钼原位掺杂的氧化锰碳复合材料及其制备方法。
为达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：
一种钼原位掺杂的氧化锰碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1)配制锰盐水溶液和钼酸盐水溶液；锰盐水溶液中锰离子的浓度为0.1-0.4mol/L，钼酸盐水溶液中钼酸根离子的浓度为0.2-0.4mol/L；将锰盐水溶液和钼酸盐水溶液按照体积比1：(0.1-0.3)进行混合，得到反应液A；
2)将反应液A置于室温下搅拌，待有沉淀生成，将沉淀经清洗、干燥后得到产物A；
3)将产物A分散在氨基苯酚衍生物水溶液中，得到反应液B，将反应液B置于室温下搅拌4-8h进行反应，反应结束后经过滤、清洗、干燥后得到产物B；
其中，氨基苯酚衍生物水溶液的浓度为0.1～0.3mol/L，每100mL水溶液中加入40mg的产物A；
4)将产物B在惰性气体气氛下、800-900℃煅烧2h，得到钼原位掺杂的氧化锰碳复合材料。
进一步的，步骤1)中锰离子来源为硝酸锰、醋酸锰、碳酸锰或草酸锰。
进一步的，步骤1)中钼酸根离子来源为钼酸铵或钼酸钠。
进一步的，步骤3)中氨基苯酚衍生物为2-氨基-4-硝基苯酚、4-(2-氨基乙基)-1,2-苯二酚或4-乙酰胺基苯酚。
上述制备方法得到的钼原位掺杂的氧化锰碳复合材料。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明的钼原位掺杂的氧化锰碳复合材料的制备方法，在常温常压下，利用搅拌制备出钼酸锰前驱体，利用氨基苯酚衍生物与钼酸锰的配位作用实现对钼酸锰前驱体的结构裁剪，从而控制其形貌，然后通过煅烧处理得到钼原位掺杂氧化锰碳复合材料；该制备方法能够有效的控制目标产物的微观结构，并且可控性强、重现性好、操作简单环保；本发明的制备方法不仅实现了廉价金属钼对氧化锰的掺杂，而且不同于现有技术从外向内的掺杂方式，通过钼酸锰的自转换一步实现钼对氧化锰的原位掺杂。此外，氨基苯酚衍生物不仅对产品形貌进行控制，还可以作为碳源促进钼酸锰自转换为钼掺杂氧化锰的碳热还原反应。
本发明的钼原位掺杂的氧化锰碳复合材料，钼金属掺杂均匀，产物尺寸小、纯度和结晶度较高。
附图说明
图1为本发明的实施例1得到的钼原位掺杂的氧化锰碳复合材料的SEM图；
图2为本发明的实施例1得到的钼原位掺杂的氧化锰碳复合材料的XRD图。
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。
需要说明的是，本发明的说明书和权利要求书及上述附图中的术语“第一”、“第二”等是用于区别类似的对象，而不必用于描述特定的顺序或先后次序。应该理解这样使用的数据在适当情况下可以互换，以便这里描述的本发明的实施例能够以除了在这里图示或描述的那些以外的顺序实施。此外，术语“包括”和“具有”以及他们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含，例如，包含了一系列步骤或单元的过程、方法、系统、产品或设备不必限于清楚地列出的那些步骤或单元，而是可包括没有清楚地列出的或对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤或单元。
下面结合附图对本发明做进一步详细描述：
实施例1
1)分别配制浓度为0.1mol/L的硝酸锰水溶液和0.2mol/L的钼酸钠水溶液；
2)按照体积比1：0.1混合硝酸锰水溶液和钼酸钠水溶液，静置10min，室温下搅拌4h，清洗干燥后得到产物A；
3)将40mg产物A超声分散于100mL的浓度为0.1mol/L的2-氨基-4-硝基苯酚水溶液，室温下搅拌4h，过滤，清洗，干燥后得到产物B；
4)将产物B在氩气气氛下800℃煅烧2h，得到钼原位掺杂的氧化锰碳复合材料。
参见图1，图1为本发明的实施例1得到的钼原位掺杂的氧化锰碳复合材料的SEM图；从图中可见所得的产品形貌由100-200nm的球形颗粒和300nm的片状结构组成。
参见图2，图2为本发明的实施例1得到的钼原位掺杂的氧化锰碳复合材料的XRD图，其测试的2θ范围为10°-80°。从图中可以看出其衍射峰尖锐，衍射强度较高，并未出现其它的杂峰，说明该制备方法制备的产品纯度较高、结晶性较好，钼较好的掺杂到了氧化锰中。
实施例2
1)分别配制浓度为0.4mol/L的醋酸锰水溶液和0.3mol/L的钼酸铵水溶液；
2)按照体积比1：0.3混合醋酸锰水溶液和钼酸铵水溶液，静置10min，室温下搅拌7h，清洗干燥后得到产物A；
3)将60mg产物A超声分散于150mL的浓度为0.3mol/L的4-(2-氨基乙基)-1,2-苯二酚水溶液，室温下搅拌7h，过滤，清洗，干燥后得到产物B；
4)将产物B在氩气气氛下850℃煅烧2h，得到钼原位掺杂的氧化锰碳复合材料。
实施例3
1)分别配制浓度为0.2mol/L的碳酸锰水溶液和0.4mol/L的钼酸钠水溶液；
2)按照体积比1：0.2混合碳酸锰水溶液和钼酸钠水溶液，静置10min，室温下搅拌8h，清洗干燥后得到产物A；
3)将80mg产物A超声分散于200mL的浓度为0.2mol/L的4-乙酰胺基苯酚水溶液，室温下搅拌8h，过滤，清洗，干燥后得到产物B；
4)将产物B在氩气气氛下900℃煅烧2h，得到钼原位掺杂的氧化锰碳复合材料。
实施例4
1)分别配制浓度为0.3mol/L的草酸锰水溶液和0.2mol/L的钼酸铵水溶液；
2)按照体积比1：0.1混合草酸锰水溶液和钼酸铵水溶液，静置10min，室温下搅拌5h，清洗干燥后得到产物A；
3)将40mg产物A超声分散于100mL的浓度为0.1mol/L的4-(2-氨基乙基)-1,2-苯二酚水溶液，室温下搅拌5h，过滤，清洗，干燥后得到产物B；
4)将产物B在氩气气氛下800℃煅烧2h，得到钼原位掺杂的氧化锰碳复合材料。
实施例5
1)分别配制浓度为0.1mol/L的硝酸锰水溶液和0.2mol/L的钼酸钠水溶液；
2)按照体积比1：0.1混合硝酸锰水溶液和钼酸钠水溶液，静置10min，室温下搅拌6h，清洗干燥后得到产物A；
3)将60mg产物A超声分散于150mL的浓度为0.1mol/L的2-氨基-4-硝基苯酚水溶液，室温下搅拌6h，过滤，清洗，干燥后得到产物B；
4)将产物B在氩气气氛下850℃煅烧2h，得到钼原位掺杂的氧化锰碳复合材料。
以上内容仅为说明本发明的技术思想，不能以此限定本发明的保护范围，凡是按照本发明提出的技术思想，在技术方案基础上所做的任何改动，均落入本发明权利要求书的保护范围之内。

Claims (4)

1.一种钼原位掺杂的氧化锰碳复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)配制锰盐水溶液和钼酸盐水溶液；锰盐水溶液中锰离子的浓度为0.1-0.4mol/L，钼酸盐水溶液中钼酸根离子的浓度为0.2-0.4mol/L；将锰盐水溶液和钼酸盐水溶液按照体积比1：(0.1-0.3)进行混合，得到反应液A；
2)将反应液A置于室温下搅拌，待有沉淀生成，将沉淀经清洗、干燥后得到产物A；
3)将产物A分散在氨基苯酚衍生物水溶液中，得到反应液B，将反应液B置于室温下搅拌4-8h进行反应，反应结束后经过滤、清洗、干燥后得到产物B；
其中，氨基苯酚衍生物水溶液的浓度为0.1～0.3mol/L，每100mL水溶液中加入40mg的产物A；
步骤3)中氨基苯酚衍生物为2-氨基-4-硝基苯酚、4-(2-氨基乙基)-1,2-苯二酚或4-乙酰胺基苯酚；
4)将产物B在惰性气体气氛下、800-900℃煅烧2h，得到钼原位掺杂的氧化锰碳复合材料。
2.根据权利要求1所述的钼原位掺杂的氧化锰碳复合材料的制备方法，其特征在于，步骤1)中锰离子来源为硝酸锰、醋酸锰、碳酸锰或草酸锰。
3.根据权利要求1所述的钼原位掺杂的氧化锰碳复合材料的制备方法，其特征在于，步骤1)中钼酸根离子来源为钼酸铵或钼酸钠。
4.一种根据权利要求1-3任一项所述的制备方法得到的钼原位掺杂的氧化锰碳复合材料。
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