CN104445422B

CN104445422B - 二氧化锰纳米棒材料制备及其作为超级电容器电极材料的应用

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Publication number: CN104445422B
Application number: CN201410704627.5A
Authority: CN
Inventors: 胡中爱; 强睿斌; 吴红英; 李志敏; 胡海雄; 任小英; 陈婵娟
Original assignee: Northwest Normal University
Current assignee: Northwest Normal University
Priority date: 2014-11-28
Filing date: 2014-11-28
Publication date: 2017-01-11
Anticipated expiration: 2034-11-28
Also published as: CN104445422A

Abstract

本发明公开了一种二氧化锰(MnO₂) 纳米棒材料的制备方法，是以高锰酸钾(KMnO₄)为起始原料，以硫代硫酸钠为还原剂，在油浴条件下回流生成二氧化锰纳米棒材料前体；经洗涤、真空干燥后，在空气中煅烧得到最终产品。电化学性能测试表明，本发明制备的二氧化锰(MnO₂) 纳米棒材料显示出较高的电化学电容行为和优良的倍容率，而且具有较好的循环稳定性，因此可以作为超级电容器电极材料。另外，本发明制备二氧化锰纳米棒材料的过程简单、工艺稳定、易于操作、质量可靠、成本低廉，质量轻，可再生，无污染等特点，作为超级电容器电极材料符合商业化的基本要求。

Description

二氧化锰纳米棒材料制备及其作为超级电容器电极材料的应用

技术领域

本发明涉及一种二氧化锰纳米材料的制备方法，尤其涉及一种二氧化锰(MnO₂) 纳米棒材料的制备方法；本发明还涉及该纳米棒材料作为电极材料在制备超级电容器中的应用，属于纳米材料领域及电化学材料领域。

背景技术

电能作为一种相对清洁而便于使用的能源，受到人们的青睐。如何更高效和清洁地生产电能，如何更便捷的存储和使用电能，是对科学技术界的挑战，也是对电化学的挑战，各种储能电池和燃料电池将在未来人类生活中发挥重要的作用。电化学电容器作为一种新型的能量储存/转化装置，其储能过程只涉及电极材料与电解质界面准二维空间上的离子吸附或高度可逆的化学反应，因而具有长达数十万次的理论寿命。然而决定电容器性能的关键因素是电极材料性能的优劣，选择一种性能优良的电极材料已成为人们研究的热点，目前电极材料主要包括金属氧化物，导电聚合物和碳基材料。

在过渡金属氧化物中，MnO₂由于其丰富、价廉、环境友好、活泼的氧化还原活性以及高的理论比电容（1232F·g^-1）而受到了众多的关注。MnO₂的电荷存储机理较为特殊，即表面化学吸附和体相内法拉第反应同时存在，并伴随 Mn离子价态变化。因此，通过改良晶型，层间离子含量调控等手段提高 H⁺或碱金属离子在 MnO₂中的传导能力和制备小粒径、高分散、形貌良好的纳米二氧化锰成为纳米二氧化锰材料研究的两个主要方向。

发明内容

本发明的目的是根据二氧化锰的特点，提供一种二氧化锰纳米棒材料的制备方法；

本发明的更重要目的在于提供一种二氧化锰纳米棒材料作为超级电容器电极材料的应用。

一、二氧化锰纳米棒材料的制备

本发明二氧化锰纳米棒材料的制备方法，是以高锰酸钾(KMnO₄)为起始原料，以硫代硫酸钠为还原剂，在油浴条件下回流生成二氧化锰纳米棒材料前体；再经洗涤、真空干燥后，在空气气氛下煅烧而得。其具体制备工艺为：在高锰酸钾溶液中加入硫代硫酸钠溶液，混匀后在油浴条件下，于80~100℃反应16~24 h；冷却至室温，过滤，用水、无水乙醇洗涤，于60~70℃真空干燥8~12 h，得到二氧化锰纳米棒前体；然后在空气气氛下将二氧化锰纳米棒前体于700~900℃下煅烧0.5~1.5 h，得到二氧化锰纳米棒材料。其中，高锰酸钾与硫代硫酸钠的质量比为1:3~1:7。

二、二氧化锰纳米棒材料的结构表征

下面通过场发射扫描电镜(FE-SEM)、热分析仪(TG)、红外谱图(FTIR)及X射线衍射(XRD)对本发明制备的二氧化锰(MnO₂) 纳米棒材料的结构进行详细说明。

1、扫描电镜（SEM）分析

图1为本发明制备的二氧化锰(MnO₂) 纳米棒材料前体（煅烧前）的场发射扫描电镜(SEM)图片。从图1可以看到大量均匀的短纳米棒交织在一起。图2为本发明制备的二氧化锰(MnO₂) 纳米棒材料（煅烧后）的场发射扫描电镜(SEM)图片。从图2中可以看到很均匀的短纳米棒（直径在100~300nm）交织在一起，形成一种空间网络结构，这样的结构有利于电解液的渗入，而且更有利于MnO₂产生较高赝电容。

2、X衍射谱图（XRD）分析

图3为本发明制备的二氧化锰(MnO₂) 纳米棒材料的X衍射谱图(XRD)。从图3可以看出材料为很纯的MnO₂，所有的衍射峰位置与MnO₂的标准图谱（JCPDS 24-0735）的出峰位置相一致。没有其他杂质的峰，表明材料为很纯的二氧化锰(MnO₂) 纳米棒材料。

3、红外光谱图（FT-IR）分析

图4为本发明制备的二氧化锰(MnO₂) 纳米棒材料的红外光谱图（FT-IR）。从图4可以看出，吸收峰的出峰位置和纯的MnO₂出峰位置一致。表明材料为很纯的二氧化锰(MnO₂) 纳米棒材料。

三、电化学性能

下面通过电化学工作站CHI660B对本发明制备的二氧化锰(MnO₂) 纳米棒材料的电化学性能表征进行详细说明。

1、超级电容器电极的制备：将二氧化锰(MnO₂) 纳米棒材料和乙炔黑的混合固体粉末共5.88 mg（二氧化锰纳米棒材料与乙炔黑的质量百分数分别85%、15%）均匀分散于1ml Nafion溶液中，超声30min后，用移液枪量取5ul混合溶液滴在直径为5mm的玻碳电极上，自然晾干，即得测试电极。

2、电化学性能测试

图5为本发明制备的二氧化锰(MnO₂) 纳米棒材料作为超级电容器电极材料在0.5mol/L的Na₂SO₄电解液溶液中不同扫速下的循环伏安曲线（CV）（电势窗口范围为-0.9-1.1V）。结果表明，在所有的样品CV曲线上均都可以看见两对氧化还原峰，是产生法拉第电容的象征。而且，随着扫描速率的增大，CV曲线的形状基本保持不变，说明材料的倍容率较好，材料具有做电容器电极材料的潜能。

图6为本发明制备的二氧化锰(MnO₂) 纳米棒材料作为超级电容器电极材料在0.5mol/L的Na₂SO₄电解液溶液中电势窗口范围为-0.9-1.1V，不同电流密度下的恒电流充放电曲线图。由图6可知，当电流密度为0.3A/g时，电极材料的比电容可以达到130F/g，说明材料具有较高的比电容，具有做电容器电极材料的潜能，这与循环伏安曲线测试结果相一致。

图7为本发明制备的二氧化锰(MnO₂) 纳米棒材料在频率范围为0.1~ 100kHz，偏置电压为0.6V时的交流阻抗图。由图7可知，电极材料的电荷迁移电阻较小，这主要是由于材料特殊的结构可以使得电解液快速的渗透到电极材料中并且能够大大提高固液反应界面，从而有效地降低了复合材料的电荷迁移电阻，进而提高了电极材料的电化学性能。

实验表明，在制备超级电容器电极时，二氧化锰纳米棒材料与乙炔黑的质量比为5.5:1~6.5:1，分散于Nafion溶液中的二氧化锰纳米棒材料和乙炔黑的质量浓度为5.5~6.0mg/mL，涂覆于玻碳电极上混合液的量为23.5~26.5uL/cm²时，作为超级电容器电极材料，均具有优良的电化学性能。

综上所述，本发明制备的二氧化锰(MnO₂) 纳米棒材料显示出较高的电化学电容行为和优良的倍容率，而且具有较好的循环稳定性，因此可以作为超级电容器电极材料。另外，本发明制备的二氧化锰的过程简单、工艺稳定、易于操作、质量可靠、成本低廉，质量轻，可再生，无污染等特点，作为超级电容器电极材料符合商业化的基本要求。

附图说明

图1为本发明的二氧化锰纳米棒材料煅烧前的场发射扫描电镜(SEM)图片。

图2为本发明的二氧化锰纳米棒材料的场发射扫描电镜(SEM)图片。

图3为本发明的二氧化锰纳米棒材料的X衍射谱图(XRD)。

图4为本发明二氧化锰纳米棒材料的红外谱图(FT-IR)。

图5为本发明的二氧化锰纳米棒材料电极在0.5mol/L的Na₂SO₄电解液中不同扫描速率下的循环伏安曲线图。

图6为本发明的二氧化锰纳米棒材料电极在0.5mol/L的Na₂SO₄电解液中不同电流密度下的恒电流充放电曲线图。

图7为本发明的二氧化锰纳米棒材料电极在0.5mol/L的Na₂SO₄电解液中的交流阻抗谱图。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明二氧化锰纳米棒材料的制备及其电极材料的制备和电化学性能作进一步详细的说明。

使用的仪器和试剂：CHI660B电化学工作站 (上海辰华仪器公司) 用于电化学性能测试；电子天平 (北京赛多利斯仪器有限公司)用于称量药品；JSM－6701F 冷场发射型扫描电镜 (日本电子株式会社) 用于材料的形貌表征；Perkin-Elmer TG/DTA-6300型热分析仪用于热分析；FTS3000型傅里叶红外光谱仪（美国DIGILAB公司）用来分析组成。硫酸钠，硫代硫酸钠（白银西区银环化学试剂厂），乙炔黑（湖南省桂阳谭沙石墨厂），高锰酸钾（天津市科密欧化学试剂开发中心），无水乙醇（安徽安特生物化学有限公司），玻碳电极（上海众维新材料有限公司）。实验过程中使用的水均为一次蒸馏水，实验所用的试剂均为分析纯。

实施例1

（1）二氧化锰(MnO₂) 纳米棒材料的制备：在100mL 0.08mol/L的高锰酸钾溶液中加入0.5mol/L硫代硫酸钠溶液80mL，搅拌5min后转移到圆底烧瓶内，油浴条件下90℃回流反应24 h；待产物冷却至室温后，过滤，用水、无水乙醇洗涤4~5次，60℃真空干燥12 h，得到二氧化锰(MnO₂) 纳米棒材料前体；然后将纳米棒材料前体在空气气氛下，800℃热处理1 h，得到纳米棒材料材料；

（2）二氧化锰纳米棒电极材料的制备：将二氧化锰纳米棒材料和乙炔黑的混合固体粉末共5.88 mg（二者的质量百分比分别85%、15%）均匀分散于1mL Nafion溶液中，超声30min后，用移液枪量取5uL混合溶液滴在直径为5mm的玻碳电极上，自然晾干，即得测试电极；

（3）电化学性能测试：以二氧化锰纳米棒材料电极为工作电极，以铂网为对电极、以Ag/AgCl电极为参比电极组成三电极体系进行电化学性能测试，电解液为0.5mol/L的Na₂SO₄溶液，电位窗口范围为-0.9-1.1V。采用origin 8.0软件作图。测试结果表明：当电流密度为0.3A/g时，电极材料的比电容高到130F/g，其工作电位窗口范围达到2.0v。

实施例2

（1）二氧化锰(MnO₂) 纳米棒材料的制备：在50mL 0.08mol/L的高锰酸钾溶液中加入0.5mol/L硫代硫酸钠溶液80mL，搅拌5min后转移到圆底烧瓶内，油浴条件下85℃回流反应16 h；待产物冷却至室温后，过滤，用水、无水乙醇洗涤4~5次，60℃真空干燥12 h，得到二氧化锰(MnO₂) 纳米棒材料前体；然后将纳米棒材料前体在空气气氛下，800℃热处理1 h，得到纳米棒材料材料；

（3）电化学性能测试：以二氧化锰纳米棒材料电极为工作电极，以铂网为对电极、以Ag/AgCl电极为参比电极组成三电极体系进行电化学性能测试，电解液为0.5mol/L的Na₂SO₄溶液，电位窗口范围为-0.8-1.0V。测试结果表明：当电流密度为0.3A/g时，电极材料的比电容高到110F/g，其工作电位窗口范围达到1.8v。

实施例3

（1）二氧化锰(MnO₂) 纳米棒材料的制备：在100mL 0.08mol/L的高锰酸钾溶液中加入0.5mol/L硫代硫酸钠溶液80mL，搅拌5min后转移到圆底烧瓶内，油浴条件下95℃回流反应20 h；待产物冷却至室温后，过滤，用水、无水乙醇洗涤4~5次，60 ℃真空干燥12 h，得到二氧化锰(MnO₂) 纳米棒材料前体；然后将纳米棒材料前体在空气气氛下，800℃热处理2 h，得到纳米棒材料材料；

（3）电化学性能测试：以二氧化锰纳米棒材料电极为工作电极，以铂网为对电极、以Ag/AgCl电极为参比电极组成三电极体系进行电化学性能测试，电解液为0.5mol/L的Na₂SO₄溶液，电位窗口范围为-0.9-1.1V。测试结果表明：在所有的样品CV曲线上均都可以看见两对氧化还原峰，是产生法拉第电容的象征。而且，随着扫描速率的增大，CV曲线的形状基本保持不变，说明材料的倍容率较好。

Claims

1.一种二氧化锰纳米棒材料的制备方法，是以高锰酸钾为起始原料，以硫代硫酸钠为还原剂，在油浴条件下回流生成二氧化锰纳米线材料前体；再经洗涤、干燥后，在空气气氛下煅烧得最终产品；其具体工艺为：在高锰酸钾溶液中加入硫代硫酸钠溶液，混匀后在油浴条件下，于80~100℃反应16~24 h；冷却至室温，过滤，用水、无水乙醇洗涤，干燥，得到二氧化锰纳米棒前体；然后在空气气氛下将二氧化锰纳米棒前体于700~900℃下煅烧0.5~1.5 h，得到二氧化锰纳米棒材料。

2.如权利要求1所述二氧化锰纳米棒材料的制备方法，其特征在于：高锰酸钾与硫代硫酸钠的质量比为1:3~1:7。

3.如权利要求1所述二氧化锰纳米棒材料的制备方法，其特征在于：所述干燥是在60~70℃真空干燥8~12 h。

4.如权利要求1所述的二氧化锰纳米棒材料作为超级电容器电极材料的应用。

5.如权利要求4所述的二氧化锰纳米棒材料作为超级电容器电极材料的应用，其特征在于：将二氧化锰纳米线棒材料和乙炔黑混合均匀后分散于Nafion溶液中，超声10~50min后，混合液均匀涂覆于玻碳电极上，自然晾干。

6.如权利要求4所述的二氧化锰纳米棒材料作为超级电容器电极材料的应用，其特征在于：二氧化锰纳米棒材料与乙炔黑的质量比为5.5:1~6.5:1。

7.如权利要求4所述的二氧化锰纳米棒材料作为超级电容器电极材料的应用，其特征在于：分散于Nafion溶液中的二氧化锰纳米线材料和乙炔黑的质量浓度为5.5~6.0mg/mL。

8.如权利要求4所述的二氧化锰纳米棒材料作为超级电容器电极材料的应用，其特征在于：涂覆于玻碳电极上混合液的量为23.3~26.5uL/cm²。