CN110408190A - 耐紫外光辐射碳球改性聚氨酯的制备方法、产品及用途 - Google Patents

耐紫外光辐射碳球改性聚氨酯的制备方法、产品及用途 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种耐紫外光辐射碳球改性聚氨酯的制备方法，其产品及其用途。步骤包括：1,溶剂法制备碳球，将葡萄糖在150‑200℃下反应，然后离心洗涤，真空干燥得到碳球；2，制备聚氨酯，将聚酯多元醇脱水后溶于丙酮中，加入甲苯二异氰酸酯，催化剂催化，70‑80℃反应，然后加入季戊四醇扩链得到聚氨酯；3,掺杂，将碳球和聚氨酯超声混合，得到改性聚氨酯。本发明通过在聚氨酯中掺杂碳球，制备的碳球粒径均匀、大小可控，毒性极小，成本低，环境友好和优异的紫外屏蔽效果，可有效防止聚氨酯涂料的老化，大大增强聚氨酯的使用寿命。

Description

耐紫外光辐射碳球改性聚氨酯的制备方法、产品及用途
技术领域
本发明涉及一种耐紫外光辐射碳球改聚氨酯的制备方法、其产品及用途，属于改性聚氨酯材料技术领域。
背景技术
太阳能为地球上人类和动植物的生命活动提供了可以直接使用的能源。植物可以在太阳光下发生光合作用，动物在太阳光下可以和维生素D发生转换作用。太阳光促进各种生命活动的进行，但也不可避免的带来许多困扰。
太阳光谱是一种不同波长的连续光谱。分为可见光(400—760nm)、波长大于可见光的红外线(>760nm)和小于可见光的紫外线(<400nm)。辐射线的波长与能量成反比，紫外线的波长最短，其能量最高，所以其对聚合物的破坏程度也是最大的。大气层通常可以过滤掉太阳光中99％的紫外线辐射。但是由于近些年来环境污染等原因致使臭氧层遭到破坏，太阳光中能透过大气层到达地球表面的紫外线(UV)的含量不断增加。长时间的紫外照射给人类的生存以及一些化合物特别是如塑料、橡胶、涂料等高分子材料的稳定性带来了严重的影响和危害。
光化学反应是指高分子化合物在紫外线的长期照射下成为激发态或者某种组分吸收紫外线发生化学键的断裂而引起的自由基链式反应。光老化的过程一般还伴随着光氧化的过程。于是高分子材料在宏观上就会出现老化的现象，如颜色变深、变硬、发脆，裂缝以及机械性能降低等。
针对上述光化学反应的特点，紫外屏蔽一般通过以下几种途径来实现：散射或反射紫外线光波，减少紫外线的透射作用；有效吸收紫外线的能量，将其转化为热能、化学能等；使被紫外线激发的状态变回基态；保护高聚物不与游离的自由基发生反应。现有的可实现上述功能的紫外屏蔽剂有无机重金属类和有机芳香类，其毒性强，成本高，环境污染大，效果差。
发明内容
为了解决现有技术存在的问题，本发明提供一种以碳球为紫外屏蔽剂的新型绿色环保无污染材料，其制备方法及用途，通过在聚氨酯中掺杂碳球，制备的碳球粒径均匀、大小可控，毒性极小，成本低，环境友好和优异的紫外屏蔽效果，可有效防止聚氨酯涂料的老化，大大增强聚氨酯的使用寿命。
为了实现上述的技术目的，本发明采用如下的技术方案。
一种耐紫外光辐射碳球改性聚氨酯的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、溶剂法制备碳球：
将葡萄糖溶液在150-200℃下反应，离心后洗涤，干燥得到碳球；
步骤二、制备聚氨酯：
将聚碳酸酯多元醇脱水后溶于丙酮中，与甲苯二异氰酸酯在二月桂酸二丁锡催化下在70-80℃反应得到聚氨酯预聚体，然后加入季戊四醇扩链得聚氨酯。
步骤三、掺杂：
将碳球和聚氨酯超声混合，得耐紫外光辐射碳球改性聚氨酯。
进一步的，按照上述所述的一种耐紫外光辐射碳球改性聚氨酯的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、溶剂热法制备碳球：
将葡萄糖溶液在150-200℃下反应4-12小时，之后在8000-10000r/min离心5-20min，用乙醇水溶液洗涤3-5次，60-100℃真空干燥6-24h，得褐色固体，即为碳球。
步骤二、制备聚氨酯：
3-8g聚碳酸酯多元醇在50-80℃下真空脱水3-5h，然后溶于20-30ml丙酮中，与2-5g甲苯二异氰酸酯在0.1-0.3g二月桂酸二丁锡催化下在70-80℃反应2-3h得到聚氨酯预聚体，然后加入0.2-0.8g季戊四醇在70-80℃下进行扩链反应2-3h得聚氨酯。所得R值(异氰酸根：羟基的比值)范围是0.023-1.35。
步骤三、掺杂：
称取碳球和聚氨酯，超声10-40min，得耐紫外光辐射碳球改性聚氨酯。
具体的，步骤一中葡萄糖溶液的浓度为2-4mol/L，乙醇水溶液中乙醇和水的体积比为1:1；
步骤二中，聚碳酸酯多元醇的分子量为2000-8000；
步骤三中，碳球和聚氨酯的质量比为1:1000-1:10，所述碳球的掺杂比例为0.1％-10％。
碳球是一种低成本、制备简单、理化性能稳定、紫外屏蔽效果良好的表面光滑实心球。本发明采用溶剂热法通过改变葡萄糖浓度合成尺寸均匀的单分散碳球。该法相较于其他合成方法操作简单，得到的碳球具有表面活性好、尺寸易控制的优点。从碳源、制备工艺、产量、碳微球的形貌与结构以及潜在的应用前景等诸多方面综合考虑，溶剂热法是制备碳微球的有效方法，有可能成为未来制备碳微球的主要方法。
本发明还提供一种按照上述的制备方法得到的耐紫外光辐射碳球改性聚氨酯，以及按照上述的制备方法得到的耐紫外光辐射碳球改性聚氨酯在涂料中的应用。
本发明通过在聚氨酯中掺杂碳球，制备的碳球粒径均匀、大小可控，毒性极小，成本低，环境友好和优异的紫外屏蔽效果，可有效防止聚氨酯涂料的老化，大大增强聚氨酯的使用寿命。
附图说明
图1为实施例3制备碳球的TEM局部图；
图2为实施例3制备碳球的TEM整体图；
图3为未掺杂的聚氨酯的紫外吸收光谱图；
图4为实施例1耐紫外光辐射碳球改性聚氨酯的紫外吸收光谱图；
图5为实施例2耐紫外光辐射碳球改性聚氨酯的紫外吸收光谱图；
图6为实施例3耐紫外光辐射碳球改性聚氨酯的紫外吸收光谱图；
图7为实施例4耐紫外光辐射碳球改性聚氨酯的紫外吸收光谱图；
图8为实施例5耐紫外光辐射碳球改性聚氨酯的紫外吸收光谱图；
图9为实施例6耐紫外光辐射碳球改性聚氨酯的紫外吸收光谱图；
图10为实施例7耐紫外光辐射碳球改性聚氨酯的紫外吸收光谱图；
图11为实施例3碳球的红外吸收光谱图；
图12为聚氨酯的红外吸收光谱图；
图13为实施例3的耐紫外光辐射碳球改性聚氨酯的红外吸收光谱图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式及附图，对本发明的技术方案进行进一步的描述，使本领域的技术人员可以更好的理解本发明并能予以实施。
本发明提供一种耐紫外光辐射碳球改性聚氨酯的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、溶剂热法制备碳球：
将葡萄糖溶液在150-200℃下反应4-12小时，之后在8000-10000r/min离心5-20min，用乙醇水溶液洗涤3-5次，60-100℃真空干燥6-24h，得褐色固体，即为碳球。
步骤二、制备聚氨酯：
3-8g聚碳酸酯多元醇在50-80℃下真空脱水3-5h，然后溶于20-30ml丙酮中，与2-5g甲苯二异氰酸酯在0.1-0.3g二月桂酸二丁锡催化下在70-80℃反应2-3h得到聚氨酯预聚体，然后加入0.2-0.8g季戊四醇在70-80℃下进行扩链反应2-3h得聚氨酯。所得R值(异氰酸根：羟基的比值)范围是0.023-1.35。
步骤三、掺杂：
称取碳球和聚氨酯，超声10-40min，得耐紫外光辐射碳球改性聚氨酯。
作为一种优选的实施方式，步骤一中葡萄糖溶液的浓度为2-4mol/L，乙醇水溶液中乙醇和水的体积比为1:1；
作为一种优选的实施方式，步骤二中，聚碳酸酯多元醇的分子量为2000-8000；
作为一种优选的实施方式，碳球和聚氨酯的质量比为1:1000-1:10，所述碳球的掺杂比例为0.1％-10％。
作为一种优选的实施方式，步骤一中葡萄糖的反应温度为170-200℃，反应时间为6-8h，真空干燥温度为80-100℃，真空干燥时间为6-12h。
下面通过具体实施例对以上方法进行介绍，需要说明的是，虽然以下实施例是按照相应的参数条件来进行制备的，但是，选择以上方法中的其他参数进行制备，也能制备出相应的紫外光辐射碳球改性聚氨酯。
实施例1
一种耐紫外光辐射碳球改性聚氨酯的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、溶剂热法制备碳球
称取2mol/L的葡萄糖溶液加入反应釜中，在恒温箱中170-200℃下反应6-8h，然后10000r/min离心5-10min，用乙醇:水＝1:1的溶液洗涤3-5次，80-100℃真空干燥6-12h，得褐色固体，即为碳球。
碳球的粒径范围为50nm-270nm。
步骤二、制备聚氨酯：
5g聚碳酸酯多元醇(分子量为2000)在60-80℃下真空脱水3-5h，脱水后溶于丙酮20-30ml，与3.485g甲苯二异氰酸酯在0.1-0.3g二月桂酸二丁锡催化下反应得到聚氨酯预聚体，最后加入0.5g季戊四醇进行扩链反应2-3h得聚氨酯。。
步骤三、掺杂：
按照碳球：聚氨酯质量比＝1:1000进行掺杂，按照上述质量比称取碳球和聚氨酯进行超声10-15min，得掺耐紫外光辐射碳球改性聚氨酯，掺杂比例为0.1％。
实施例2
一种耐紫外光辐射碳球改性聚氨酯的制备方法，其他步骤和实施例1相同，区别在于：
步骤一的葡萄糖浓度为3mol/L，反应温度为180-200℃，反应时间为6-7h。
步骤三按照碳球：聚氨酯质量比＝3:1000进行掺杂,超声时间为15-20min.
测得碳球粒径范围为70nm-300nm。
实施例3
一种耐紫外光辐射碳球改性聚氨酯的制备方法，其他步骤和实施例1相同，区别在于：
步骤一的葡萄糖浓度为4mol/L，反应温度为190-200℃，反应时间为4-6h。
步骤三的按照碳球：聚氨酯质量比＝5:1000进行掺杂,超声时间为20-25min。
测得碳球粒径范围为90nm-350nm。
实施例4
一种耐紫外光辐射碳球改性聚氨酯的制备方法，其他步骤和实施例1相同，区别在于：
步骤一的葡萄糖浓度为4mol/L，反应温度为190-200℃，反应时间为4-6h。
步骤三按照碳球：聚氨酯质量比＝7:1000进行掺杂,超声时间为25-30min.
测得碳球粒径范围为90nm-350nm。
实施例5
一种耐紫外光辐射碳球改性聚氨酯的制备方法，其他步骤和实施例1相同，区别在于：
步骤一的葡萄糖浓度为4mol/L，反应温度为190-200℃，反应时间为4-6h。
步骤三按照碳球：聚氨酯质量比＝1:1000进行掺杂,超声时间为28-30min。
测得碳球粒径范围为90nm-350nm。
实施例6
一种耐紫外光辐射碳球改性聚氨酯的制备方法，其他步骤和实施例1相同，区别在于：
步骤一的葡萄糖浓度为4mol/L，反应温度为190-200℃，反应时间为4-6h。
步骤三按照碳球：聚氨酯质量比＝5:1000进行掺杂,超声时间为30-35min。
测得碳球粒径范围为90nm-350nm。
实施例7
一种耐紫外光辐射碳球改性聚氨酯的制备方法，其他步骤和实施例1相同，区别在于：
步骤一的葡萄糖浓度为4mol/L，反应温度为190-200℃，反应时间为4-6h。
步骤三按照碳球：聚氨酯质量比＝10:1000进行掺杂,超声时间为35-40min。
测得碳球粒径范围为90nm-350nm。
实验例
一、碳球尺寸测试
图1和图2分别为按照实施例3的方法采用4mol/L葡萄糖溶液制备的碳球的TEM局部图和整体图。
从图1中我们可以看到选取的碳球外观为表面光滑球，粒径为320nm。图2中碳球的粒径变化范围为90nm-350nm，从图中可以看出制备的碳球粒径大小均匀。
另，从实施例中可以看出，实施例1至实施例7通过不同的制备方法，可以得到不同粒径的碳球，证明碳球的制备大小可控。
二、紫外吸收测试
图3为未掺杂的聚氨酯的紫外吸收光谱图，聚氨酯按照实施例1的方法获得；
图4至图10分别为按照实施例1至实施例7制备的耐紫外光辐射碳球改性聚氨酯的紫外吸收光谱图。
从图中可以清楚看到本发明的耐紫外光辐射碳球改性聚氨酯在紫外区段内表现出良好的紫外屏蔽效果。
三、红外吸收测试
图11至图13分别为实施例3的碳球、聚氨酯和耐紫外光辐射碳球改性聚氨酯的红外吸收光谱图。
图12看出，在2275-2255cm-1没有伸缩振动峰表明异氰酸根反应完全，在3300cm-1处有伸缩振动峰，说明有仲酰胺的NH键伸缩振动，两者可以充分说明成功合成了聚氨酯。
图13看出，对于本发明的耐紫外光辐射碳球改性聚氨酯，在聚氨酯中掺杂碳球后碳球可以使键之间的伸缩振动强度降低。
四、防老化实验
将涂有聚氨酯和耐紫外光辐射碳球改性聚氨酯的漆膜同时放入实验室紫外加速老化试验机中，漆膜出现起皱、破裂、脱落的时间分别为：未掺杂碳球的聚氨酯：14h，实施例1：18h，
实施例2：22h，实施3：27h，实施4：33h，实施5：37h，实施例6：40h和实施例7：48h，可以看到本发明的耐紫外光辐射碳球改性聚氨酯可以有效防止长时间紫外线照射带来的老化问题。
本发明提供的技术方案，不受上述实施例的限制，凡是利用本发明的结构和方式，经过变换和代换所形成的技术方案，都在本发明的保护范围内。

Claims (4)

1.一种耐紫外光辐射碳球改性聚氨酯的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
步骤一、溶剂法制备碳球：
将葡萄糖溶液在150-200℃下反应，离心后洗涤，干燥得到碳球；
步骤二、制备聚氨酯：
将聚碳酸酯多元醇脱水后溶于丙酮中，与甲苯二异氰酸酯在二月桂酸二丁锡催化下在70-80℃反应得到聚氨酯预聚体，然后加入季戊四醇扩链得聚氨酯；
步骤三、掺杂：
将碳球和聚氨酯超声混合，得耐紫外光辐射碳球改性聚氨酯。
2.如权利要求1所述的紫外光辐射碳球改性聚氨酯的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
步骤一、溶剂热法制备碳球：
将葡萄糖溶液在150-200℃下反应4-12小时，之后在8000-10000r/min离心5-20min，用乙醇水溶液洗涤3-5次，60-100℃真空干燥6-24h，得褐色固体，即为碳球；
步骤二、制备聚氨酯：
3-8g聚碳酸酯多元醇在50-80℃下真空脱水3-5h，然后溶于20-30ml丙酮中，与2-5g甲苯二异氰酸酯在0.1-0.3g二月桂酸二丁锡催化下在70-80℃反应2-3h得到聚氨酯预聚体，然后加入0.2-0.8g季戊四醇在70-80℃下进行扩链反应2-3h得聚氨酯；
步骤三、掺杂：
称取碳球和聚氨酯，超声10-40min，得耐紫外光辐射碳球改性聚氨酯；
其中，步骤一中葡萄糖溶液的浓度为2-4mol/L，乙醇水溶液中乙醇和水的体积比为1:1；
步骤二中，聚碳酸酯多元醇的分子量为2000-8000；
步骤二中，所得R值(异氰酸根：羟基的比值)范围是0.023-1.35；
步骤三中，碳球和聚氨酯的质量比为1:1000-1:10，得到碳球的掺杂比例为0.1％-10％。
3.一种耐紫外光辐射碳球改性聚氨酯，其特征在于：所述耐紫外光辐射碳球改性聚氨酯按照权利要求1至2任一的方法制备得到。
4.一种如权利要求3所述的耐紫外光辐射碳球改性聚氨酯在涂料中的应用。
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