CN114621459B - 一种木质素紫外防护剂及制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开提供了一种木质素紫外防护剂及制备方法和应用，属于精细化学品技术领域。本发明先将体积较小的吲哚衍生物共价引入木质素中，再投入水杨醛衍生物，通过二者的缩合反应在木质素骨架中原位构建螺吡喃结构。本发明制备方法可有效降低空间位阻效应对反应效率的不利影响，同时提高原料利用率，避免资源浪费。此外，本发明制备的木质素紫外防护剂可以实现紫外光波段的全吸收，并表现出光致紫外吸收性能增强的特质，即木质素紫外防护剂的抗紫外性能会随着户外光照时间的延长而持续变强，因此有望作为一种智能响应型紫外防护剂应用于护肤品和高分子材料中，为人类外出活动和户外材料提供更长效的紫外防护作用。

Description

一种木质素紫外防护剂及制备方法和应用
技术领域
本发明属于精细化学品技术领域，具体涉及一种木质素紫外防护剂及制备方法和应用。
背景技术
臭氧层破坏导致紫外线辐射量不断增加，给人类健康与财产带来很大危害。短波紫外线(UVB,290-320nm)易将皮肤晒红晒伤，而具有累积伤害性的长波紫外线(UVA，320-400nm)既能引发皮肤癌，也是材料老化主要诱因。紫外防护剂可以通过反射或者吸收紫外线达到屏蔽效果，广泛用于护肤品和功能材料中。但包括无机颗粒、化学合成小分子在内的传统紫外防护剂仍然存在光催化产生自由基、稳定性不佳等问题；此外，小分子防晒剂易渗透进入皮肤，引起反应性氧化物(ROS)的生成，进而破坏细胞成分导致DNA损伤。高效、稳定、健康的紫外防护剂的开发与研究成为科研工作者及消费者关注的焦点之一。
木质素储量丰富，从分子结构来看，木质素中富含芳香环，同时含有丰富的发色团(羰基、双键等)和助色团(羟基、甲氧基等)，表现出一定的紫外吸收功能。木质素中存在的酚羟基可有效清除自由基，使其具有抗氧化活性。然而，木质素中共轭双键和羰基的数量较少，缺乏大共轭体系，对UVA紫外线吸收不足，限制了其作为紫外防护剂的进一步应用。申请人曾利用反应性UVA分子改性工业木质素，同时通过纳米自组装技术调整改性木质素的无规结构，优化其紫外防护性能(Industrial&Engineering Chemistry Research，2020,59:17057-17068)。但纳米化调控过程无疑会增加材料的时间和价格成本，该过程中使用的有机溶剂也会造成一定的环境污染。如果能够利用外部环境刺激作为手段，调控材料性能，可有效节约材料的研究开发成本，利于其进一步推广转化。
光源来源广泛，也是紫外防护剂最常接触的刺激源之一。光响应分子可以在光辐射作用下产生化学或物理变化，本身的光学性能也随之改变。以具有良好生物相容性的高分子材料(如木质素)为骨架，构筑光响应结构单元，可赋予高分子光刺激响应特性，且制备的光响应高分子与其他材料具有更高的相容性，极大拓展其应用价值和应用空间。
发明内容
针对木质素接枝较大体积的分子化合物时，空间位阻效应会造成接枝效率低的问题，本发明提出在木质素骨架中原位构筑螺吡喃结构单元的技术路线，提供了一种木质素紫外防护剂及制备方法和应用，既可降低空间位阻效应对接枝反应的不利影响，同时提高原料利用率。
为了达到上述目的，本发明采用了下列技术方案：
一种木质素紫外防护剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，将吲哚衍生物与二卤烷烃置于溶剂中，避光进行第一次回流反应，得到含有卤代烷基链的吲哚衍生物溶液；
步骤2，制备木质素碱液；
步骤3，惰性气氛下将含有卤代烷基链的吲哚衍生物溶液缓慢滴加到木质素碱液中，同时加入催化剂，然后进行加热反应；反应完成后再加入水杨醛衍生物，进行第二次回流反应，使水杨醛衍生物与木质素中吲哚环缩合形成螺吡喃结构，并进一步通过纯化处理得到木质素紫外防护剂。
进一步，所述含有卤代烷基链的吲哚衍生物溶液中吲哚衍生物与木质素中酚羟基、水杨醛衍生物的摩尔比为1:1:1。
进一步，所述吲哚衍生物与二卤烷烃的摩尔比为1:1。
进一步，所述木质素碱液的pH为11，其中木质素的质量分数为15～20％。
进一步，所述催化剂的用量为木质素碱液中木质素重量的0.5～1％。
进一步，所述吲哚衍生物为2,3,3-三甲基吲哚；所述二卤烷烃为二溴烷烃、二氯烷烃中的任意一种；所述水杨醛衍生物为5-硝基水杨醛，所述催化剂为碘化钾，所述的碱液为氢氧化钠溶液。
进一步，所述步骤2中木质素为碱木质素、酶解木质素、有机溶剂型木质素和硫酸盐木质素中的至少一种；所述碱木质素为麦草浆碱木质素、竹浆碱木质素、蔗渣浆碱木质素和芦苇浆碱木质素中的至少一种。
进一步，所述第一次回流反应的反应时间为20～24h；所述第二次回流反应的反应时间为3～5h；所述加热反应的反应温度为70～80℃，反应时间为7～9h。
所述溶剂为可与水混溶的常规有机溶剂，用于提供一个液相的反应条件，如乙醇。
所述纯化处理包括：减压蒸馏去除有机溶剂、过滤、酸析、洗涤、干燥。
一种通过上述木质素紫外防护剂的制备方法制得的木质素紫外防护剂。
一种通过上述木质素紫外防护剂的制备方法制得的木质素紫外防护剂，应用于护肤品或高分子材料中。
与现有技术相比，本发明公开提供了一种木质素紫外防护剂的制备方法。传统的木质素接枝改性技术多为先合成分子化合物，再将分子化合物引入木质素中，而木质素无定型网状结构造成的空间位阻效应使得其结构中许多官能团难以与分子体积大的外加试剂接触，最后导致反应受阻。本发明技术先将体积较小的吲哚衍生物共价引入木质素中，再投入水杨醛衍生物，通过二者的缩合反应在木质素骨架中原位构建螺吡喃结构。本发明制备方法可有效降低空间位阻效应对反应效率的不利影响，同时提高原料利用率，避免资源浪费。
与现有技术相比本发明具有以下优点：
(1)本发明的木质素紫外防护剂在UVA区域的光吸收能力显著提高，实现在280～400nm波段的全覆盖吸收，同时表现出光致紫外吸收性能增强的特质，即本发明制备的木质素紫外防护剂的抗紫外性能会随着户外光照时间的延长而持续变强，因此有望作为一种智能响应型紫外线防护剂应用于护肤品和高分子材料中，为人类外出活动和户外材料提供更长效的紫外防护作用。
(2)本发明制备得到的木质素紫外防护剂具有分子量大、光稳定性高的特点，可以解决传统小分子紫外防护剂易光解、渗透而伤害皮肤的弊端，极大提高防晒剂的使用安全性。
附图说明
图1是实施例1中所得的木质素紫外防护剂和原料碱木质素的核磁氢谱图。
图2是实施例1中所得的木质素紫外防护剂在光照前后的紫外-可见吸收光谱。
图3是实施例1所得的木质素紫外防护剂的抗疲劳曲线图。
图4是实施例1所得的木质素紫外防护剂制成的防晒霜和碱木质素制成的防晒霜在290～400nm范围的透过率曲线图。
图5是实施例1所得的木质素紫外防护剂制得的防晒霜在光辐射前后的透过率曲线图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
本发明实施例中未注明具体条件均按照常规条件或者制造商建议的条件进行。所用未注明生产厂商者的原料、试剂等，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
实施例1
将2.0g的2,3,3-三甲基吲哚和3.1g的1,6-二溴己烷溶于20mL乙醇中，避光回流反应24h，得到含有溴代烷基链的吲哚衍生物溶液；
称取1.0g麦草浆碱木质素置于两口圆底烧瓶中，调节溶液的pH值为11，搅拌溶解。反应装置经反复抽真空-充氮气处理，隔绝空气，反应中加入0.01g碘化钾，缓慢滴加5.8mL吲哚衍生物溶液，反应温度为80℃，反应时间为7小时。随后向其中缓慢滴加溶有0.36g 5-硝基水杨醛的乙醇溶液，回流反应3小时。室温冷却，蒸发除去有机溶剂，过滤，将溶液缓慢滴入pH约为4的盐酸溶液中，收集沉淀，经蒸馏水反复洗涤，冷冻干燥得到木质素紫外防护剂。
采用核磁共振波谱仪对实施例1中木质素紫外防护剂和原料碱木质素的分子结构进行表征。图1是实施例1中木质素紫外防护剂和原料碱木质素的核磁氢谱图。从图1中可以看出与碱木质素相比，木质素紫外防护剂在化学位移为8.1、8.0、7.4-7.1、5.8、1.6、1.4和1.2ppm出现新的小而尖锐的信号峰，这些新增的信号峰为螺吡喃结构中的质子峰信号。
采用紫外-可见分光光度计对实施例1中木质素紫外防护剂在光辐射前后的光学吸收性能进行测定。图2是木质素紫外防护剂溶液在光照前后的紫外-可见吸收光谱图。光照前，木质素紫外防护剂溶液仅在紫外区内有吸收峰，此时木质素紫外防护剂中的螺吡喃单元主要以闭环体形式存在。光照后，木质素紫外防护剂溶液在可见光区产生一个新的吸收峰，表明其中的螺吡喃结构在光照射下由闭环向开环转变。由于开环结构分子极性增大，极易与相近的苯环之间发生π-π堆积，因此木质素紫外防护剂溶液在紫外区的吸收峰发生红移，且吸收强度显著增强。
将实施例1中木质素紫外防护剂经过光照-暗处理循环测试，采用紫外-可见分光光度计记录可见光区吸光度变化，对木质素紫外防护剂的抗疲劳性能进行表征。图3是实施例1中木质素紫外防护剂的抗疲劳曲线。经首次紫外辐射后，木质素紫外防护剂溶液在最大吸收波长处的吸光度明显增大；置于黑暗中进行充分回复后，吸收强度又重新降至0.01附近。经12次循环测试后，木质素紫外防护剂的最大吸收强度仅有轻微降低，表明木质素紫外防护剂的光响应性和回复性都较为理想，具有良好的抗疲劳性。
采用带有积分球的紫外-可见分光光度计对实施例1中木质素紫外防护剂的紫外屏蔽性能进行测定。图4是实施例1所得木质素紫外防护剂制成的防晒霜和碱木质素配制成的防晒霜在290～400nm范围的透过率曲线。从图中可以看出，10wt％掺量下，木质素紫外防护剂防晒霜的紫外透过率明显低于木质素防晒霜的紫外透过率，说明前者对紫外线的屏蔽效果更佳。换算为紫外防护指数(SPF)，木质素紫外防护剂防晒霜的SPF值为21.8，而木质素防晒霜的SPF值仅为8.2。
采用带有积分球的紫外-可见分光光度计对实施例1中木质素紫外防护剂在光辐射前后的紫外屏蔽性能进行测定。图5是实施例1所得木质素紫外防护剂防晒霜在经过12小时光辐射前后的紫外透过率曲线。可以看到，含有木质素紫外防护剂的霜体经紫外辐射后，在整个紫外区域的透过率显著降低，换算为SPF值，木质素紫外防护剂霜体的SPF值由原来的的21.8增加至69.6，说明木质素紫外防护剂防晒霜在光辐射作用下紫外防护效果不减反增。
实施例2
(1)将2.0g的2,3,3-三甲基吲哚和2.7g的1,4-二溴丁烷溶于20mL乙醇中，避光回流反应24h，得到含有溴代烷基链的吲哚衍生物溶液；
(2)称取1.0g竹浆碱木质素并置于两口圆底烧瓶中，调节溶液的pH值为11，搅拌溶解。反应装置经反复抽真空-充氮气处理，隔绝空气，反应中加入0.01g碘化钾，缓慢滴加5.8mL吲哚衍生物溶液，反应温度为80℃，反应时间为7小时。随后向其中缓慢滴加溶有0.34g 5-硝基水杨醛的乙醇溶液，回流反应3小时。室温冷却，蒸发除去有机溶剂，过滤，将溶液缓慢滴入pH约为4的盐酸溶液中，收集沉淀，经蒸馏水反复洗涤，冷冻干燥得到木质素紫外防护剂。
采用与实施例1相同的核磁共振氢谱分析、光照前后的紫外-可见吸收光谱分析、抗疲劳性分析以及紫外透过率测定，结果分别与图1，图2，图3，图4，图5基本相同。
实施例3
(1)将2.0g的2,3,3-三甲基吲哚和3.1g的1,6-二溴己烷溶于20mL乙醇中，避光回流反应24h，得到含有溴代烷基链的吲哚衍生物溶液；
(2)称取2.0g有机溶剂型木质素并置于两口圆底烧瓶中，调节溶液的pH值为11，搅拌溶解。反应装置经反复抽真空-充氮气处理，隔绝空气，反应中加入0.02g碘化钾，缓慢滴加9.9mL吲哚衍生物溶液，反应温度为80℃，反应时间为7小时。随后向其中缓慢滴加溶有0.62g 5-硝基水杨醛的乙醇溶液，回流反应3小时。室温冷却，蒸发除去有机溶剂，过滤，将溶液缓慢滴入pH约为4的盐酸溶液中，收集沉淀，经蒸馏水反复洗涤，冷冻干燥得到木质素紫外防护剂。
采用与实施例1相同的核磁共振氢谱分析、光照前后的紫外-可见吸收光谱分析、抗疲劳性分析以及紫外透过率测定，结果分别与图1，图2，图3，图4，图5基本相同。
实施例4
(1)将2.0g的2,3,3-三甲基吲哚和3.1g的1,6-二溴己烷溶于20mL乙醇中，避光回流反应24h，得到含有溴代烷基链的吲哚衍生物溶液；
(2)称取1.0g酶解木质素并置于两口圆底烧瓶中，调节溶液的pH值为11，搅拌溶解。反应装置经反复抽真空-充氮气处理，隔绝空气，反应中加入0.01g碘化钾，缓慢滴加5.2mL吲哚衍生物溶液，反应温度为80℃，反应时间为7小时。随后向其中缓慢滴加溶有0.33g 5-硝基水杨醛的乙醇溶液，回流反应3小时。室温冷却，蒸发除去有机溶剂，过滤，将溶液缓慢滴入pH约为4的盐酸溶液中，收集沉淀，经蒸馏水反复洗涤，冷冻干燥得到木质素紫外防护剂。
采用与实施例1相同的核磁共振氢谱分析、光照前后的紫外-可见吸收光谱分析、抗疲劳性分析以及紫外透过率测定，结果分别与图1，图2，图3，图4，图5基本相同。
实施例5
(1)将2.0g的2,3,3-三甲基吲哚和3.1g的1,6-二溴己烷溶于20mL乙醇中，避光回流反应24h，得到含有溴代烷基链的吲哚衍生物溶液；
(2)称取2.0g硫酸盐木质素并置于两口圆底烧瓶中，调节溶液的pH值为11，搅拌溶解。反应装置经反复抽真空-充氮气处理，隔绝空气，反应中加入0.02g碘化钾，缓慢滴加12.5mL吲哚衍生物溶液，反应温度为80℃，反应时间为7小时。随后向其中缓慢滴加溶有0.8g 5-硝基水杨醛的乙醇溶液，回流反应3小时。室温冷却，蒸发除去有机溶剂，过滤，将溶液缓慢滴入pH约为4的盐酸溶液中，收集沉淀，经蒸馏水反复洗涤，冷冻干燥得到木质素紫外防护剂。
采用与实施例1相同的核磁共振氢谱分析、光照前后的紫外-可见吸收光谱分析、抗疲劳性分析以及紫外透过率测定，结果分别与图1，图2，图3，图4，图5基本相同。
本发明说明书中未作详细描述的内容属于本领域专业技术人员公知的现有技术。尽管上面对本发明说明性的具体实施方式进行了描述，以便于本技术领的技术人员理解本发明，但应该清楚，本发明不限于具体实施方式的范围，对本技术领域的普通技术人员来讲，只要各种变化在所附的权利要求限定和确定的本发明的精神和范围内，这些变化是显而易见的，一切利用本发明构思的发明创造均在保护之列。

Claims (8)

1.一种木质素紫外防护剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
步骤1，将吲哚衍生物与二卤烷烃置于溶剂中，避光进行第一次回流反应，得到含有卤代烷基链的吲哚衍生物溶液；
步骤2，制备木质素碱液；
步骤3，惰性气氛下将含有卤代烷基链的吲哚衍生物溶液缓慢滴加到木质素碱液中，同时加入催化剂，然后进行加热反应；反应完成后再加入水杨醛衍生物，进行第二次回流反应，使水杨醛衍生物与木质素中吲哚环缩合形成螺吡喃结构，并进一步通过纯化处理得到木质素紫外防护剂；
所述吲哚衍生物为2,3,3-三甲基吲哚；所述二卤烷烃为二溴烷烃、二氯烷烃中的任意一种；所述水杨醛衍生物为5-硝基水杨醛，所述催化剂为碘化钾，所述的碱液为氢氧化钠溶液；
所述步骤2中木质素为碱木质素、酶解木质素、有机溶剂型木质素和硫酸盐木质素中的至少一种；所述碱木质素为麦草浆碱木质素、竹浆碱木质素、蔗渣浆碱木质素和芦苇浆碱木质素中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的一种木质素紫外防护剂的制备方法，其特征在于：所述含有卤代烷基链的吲哚衍生物溶液中吲哚衍生物与木质素中酚羟基、水杨醛衍生物的摩尔比为1:1:1。
3.根据权利要求1所述的一种木质素紫外防护剂的制备方法，其特征在于：所述吲哚衍生物与二卤烷烃的摩尔比为1:1。
4.根据权利要求1所述的一种木质素紫外防护剂的制备方法，其特征在于：所述木质素碱液的pH为11，其中木质素的质量分数为15～20％。
5.根据权利要求1所述的一种木质素紫外防护剂的制备方法，其特征在于：所述催化剂的用量为木质素碱液中木质素重量的0.5～1％。
6.根据权利要求1所述的一种木质素紫外防护剂的制备方法，其特征在于：所述第一次回流反应的反应时间为20～24h；所述第二次回流反应的反应时间为3～5h；所述加热反应的反应温度为70～80℃，反应时间为7～9h。
7.一种如权利要求1～6任意一项所述 木质素紫外防护剂的制备方法制得的木质素紫外防护剂。
8.根据权利要求7所述的木质素紫外防护剂，其特征在于：应用于护肤品或高分子材料中。
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