CN107032673B - 一种抗化学侵蚀高强高韧性混凝土及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种抗化学侵蚀高强高韧性混凝土及其制备方法，所述混凝土包括水泥、河砂或人工砂、减水剂、水以及复合功能材料，所述复合功能材料包括有机物的焙烧产物碳纳米管和层状双金属氢氧化物的焙烧产物；所述复合功能材料通过将用于制备层状双金属氢氧化物的二价和三价金属盐、用于制备碳纳米管的有机物和金属盐催化剂、以及碱金属氢氧化物混匀后在70～150℃的条件下晶化和在500～1000℃的条件下于惰性气氛中焙烧得到。本发明解决了碳纳米管在水泥材料中的分散问题，且解决了碳纳米管与水泥材料的相容性不好及其粘结强度低的问题。而且本发明制备得到的混凝土既能固化外界入侵的有害气体或阴离子，又能增加混凝土韧性和强度，提高混凝土耐久性。
Description
技术领域
本发明涉及建筑材料领域，属于一种具有抗化学侵蚀超高强度和高韧性的水泥基混凝土及其制备方法。
背景技术
混凝土工程由于耐久性不足，在服役环境下未达到设计寿命时即发生病害甚至产生严重事故的现象非常普遍，造成了巨大的经济损失。如何提高混凝土的耐久性一直受到混凝土工程界的高度重视。
混凝土耐久性的影响因素和破坏机理复杂，大多数与混凝土的抗渗性有关，主要取决于水、有害液体和有害气体向其内部传输的难易程度。在混凝土耐久性指标中，混凝土的抗碳化性能、抗氯离子渗透性能和抗硫酸盐侵蚀性能均来源于外界气体或阴离子侵入混凝土内部并在混凝土中发生迁移和化学反应引起。例如，空气中CO2与混凝土内Ca(OH)2在一定湿度条件下发生中性化反应，使混凝土中的钢筋因失去碱性保护而产生锈蚀破坏；外界Cl-渗入混凝土，当溶解在混凝土孔溶液中的自由Cl-浓度超过临界值时，将引起钢筋锈蚀破坏；外部的SO4 2-的侵入则会引起混凝土硫酸盐破坏，等等。另一方面，混凝土上述抗化学侵蚀性能与其孔隙率和孔结构特征紧密相关，孔隙率和孔结构特征对混凝土抗渗性产生重大影响，混凝土渗透性随着开口孔隙率增大而提高，混凝土毛细孔大小与分布及其开闭形式对混凝土渗透性产生重要影响。
为了提高混凝土抗化学侵蚀性，最常用的方法是改善混凝土微观结构和提高密实度，实施技术上的“封堵”。在现有技术条件下，使用矿物掺合料提高混凝土抗渗透性能是较为有效的措施。粉煤灰、矿粉、偏高岭土等掺合料在混凝土中得到了广泛应用。这些掺合料由于具有一定火山灰活性和微骨料填充效应，可在一定程度上提高混凝土的密实度，增强其抗渗能力，但大量矿物掺合料取代硅酸盐水泥后，混凝土碱度和C-S-H凝胶钙硅比降低，反而对提高混凝土抗化学侵蚀性不利。从另一个角度讲，对于外界有害离子的入侵，大部分矿物掺合料仅仅从密实孔结构方面延缓了入侵离子在其内部的传输。因此，研究开发化学固化外界有害气体或侵蚀离子的新型功能材料势在必行。也就是说，本领域需要提供一种新的抗化学侵蚀高强高韧性混凝土及其制备方法。
发明内容
发明人发现，现有技术中存在纳米碳/水滑石阵列复合材料，其主要应用于水处理领域用于吸附废水中的金属离子，或用于电容器的电极材料。
如中国发明专利申请CN104952636A提供一种纳米碳/水滑石阵列复合材料的制备方法，属于纳米复合材料制备技术领域。利用表面活性剂处理纳米碳材料，然后原位生长水滑石阵列以制备纳米碳/水滑石阵列复合材料的方法。即用双亲性表面活性剂处理表面疏水的纳米碳材料，以使其具有较好的亲水性，然后通过共沉淀方法在纳米碳材料表面原位生长水滑石纳米阵列。该方法不会破坏纳米碳材料的结构，有利于保持纳米碳材料的优良性能；另外，该方法具有普适性，能够在多种不同纳米碳材料上原位生长水滑石阵列。
但发明人并未发现有将纳米碳/水滑石复合功能材料用于水泥中，或用于混凝土领域的现有技术存在。尤其是没有将“先原位合成水滑石，再以均匀分散的有机物原位焙烧合成碳纳米管”的纳米碳/水滑石复合功能材料用于混凝土领域的报道。
因此，本发明的发明人通过实验来验证猜想，实现发现将双原位合成的纳米碳/水滑石复合功能材料用于混凝土中与水泥配合使用，能制备得到一种抗化学侵蚀高强高韧性的混凝土。
本发明首先提供一种抗化学侵蚀高强高韧性混凝土，包括水泥、河砂或人工砂、减水剂、水以及复合功能材料，所述复合功能材料包括有机物的焙烧产物碳纳米管和层状双金属氢氧化物的焙烧产物；所述复合功能材料通过将用于制备层状双金属氢氧化物的二价金属盐和三价金属盐、用于制备碳纳米管的有机物和金属盐催化剂、以及碱金属氢氧化物混匀后在70～150℃的条件下晶化和在500～1000℃的条件下于惰性气氛中焙烧得到。
在一种具体的实施方式中，所述混凝土还包括聚丙烯酸酯、碎石和矿渣粉。
在一种具体的实施方式中，所述混凝土中水泥与复合功能材料的质量比例为100：0.01～0.3，优选100：0.02～0.18，更优选100：0.027～0.12，最优选100：0.04～0.09。
本发明还提供一种抗化学侵蚀高强高韧性混凝土的制备方法，所述高强高韧性混凝土包括水泥、河砂或人工砂、减水剂、水以及复合功能材料，所述复合功能材料包括有机物的焙烧产物碳纳米管和层状双金属氢氧化物的焙烧产物；先通过将用于制备层状双金属氢氧化物的二价金属盐和三价金属盐、用于制备碳纳米管的有机物和金属盐催化剂、以及碱金属氢氧化物混匀后在70～150℃的条件下晶化和在500～1000℃的条件下于惰性气氛中焙烧得到所述复合功能材料，再将所述复合功能材料与水泥、砂、减水剂和水混匀后得到所述混凝土。
在一种具体的实施方式中，所述层状双金属氢氧化物为镁铝水滑石，所述碱金属氢氧化物为氢氧化钠。
在一种具体的实施方式中，所述有机物选自对苯二甲酸或其盐，以及水杨酸或其盐中的一种或多种。
在一种具体的实施方式中，所述金属盐催化剂为钴盐、铁盐、镍盐中的一种或多种，优选金属盐催化剂为钴盐和铁盐。
在一种具体的实施方式中，晶化温度为80～120℃，晶化时间为12小时以上，焙烧时使用氮气气氛，焙烧时间为0.5～5小时，优选1～3小时。
在一种具体的实施方式中，所述混凝土还包括聚丙烯酸酯乳液、碎石和矿渣粉；且在双原位合成法制备得到所述复合功能材料后，所述混凝土的制备方法还包括如下步骤：
1)将所述复合功能材料加入聚丙烯酸酯乳液中，搅拌后得搅拌料A；
2)将减水剂加入水中，搅拌后得搅拌料B；
3)将砂和碎石装入混凝土搅拌机中搅拌后，再将所述搅拌料A缓慢倒入搅拌机，倒完后继续搅拌，得搅拌料C；
4)将水泥和矿渣粉倒入搅拌料C中搅拌后得搅拌料D；
5)将搅拌料B加入搅拌料D中，加完后继续搅拌，得到所述抗化学侵蚀高强高韧性混凝土；
步骤1)、3)、4)和5)依次发生，步骤2)可发生在步骤5)之前的任意时间。
本发明还提供一种如上所述方法制备得到的抗化学侵蚀高强高韧性混凝土。
本发明中，层状双金属氢氧化物(LDHs)具有层间离子可交换性、热稳定性和记忆效应等特性，本发明提供的混凝土中含有LDHs材料或其焙烧产物(LDOs)，当外界气体或有害离子侵入混凝土时，混凝土中的LDHs材料可与其发生离子交换，所述LDOs材料可吸附阴离子而恢复其层状结构，从而阻止或延缓离子在混凝土内部的传输，使混凝土化学固化有害气体或侵蚀离子能力得到明显提高。本发明提供的混凝土中含有均匀分散的碳纳米管材料。碳纳米管(MCN)强度极高、韧性好、吸附性强，碳纳米管能显著增强水泥基材料的强度和改善其脆性。但现有技术中将碳纳米管直接分散于水泥基材料时会存在分散性不好，碳纳米管与水泥基材料粘结性较差，相容性不好等问题。而本发明提供的复合功能材料妥善地解决了该问题。
有益效果：本发明将双原位生成的碳纳米管和水滑石的复合功能材料用于水泥中作为混凝土添加剂，完全解决了碳纳米管在水泥材料中的分散问题，且解决了碳纳米管与水泥材料的相容性不好及其粘结强度低的问题。而且本发明制备得到的混凝土既能固化外界入侵的有害气体或阴离子，又能增加混凝土韧性和强度，提高混凝土耐久性。
具体实施方式
本发明通过以下具体实施方式用于说明，但本发明的实施显然不仅限于下述实施例。
制备本发明中抗化学侵蚀高强高韧性混凝土的步骤：
1、CoFeMgAl-TA-LDHs前驱体的制备：
通过共沉淀法合成对苯二甲酸根(TA)柱撑的CoFeMgAl-TA-LDHs前驱体。按照[Co2 +]+[Fe3+]+[Mg2+]+[Al3+]＝1.2mol/l，n(Co)/n(Fe)/n(Mg)/n(Al)＝2：1：2：1的比例分别称取一定量的Co(NO3)2·6H2O，Fe(NO3)3·9H20，Mg(N03)2·6H20和A1(N03)3·9H20放入烧杯中,加入250ml水超声溶解得到混合盐溶液。称取33.2gC8H6O4(TA)和16.5gNaOH共同溶解于500ml去离子水中，另外称取40gNaOH用250ml水溶解。将完全溶解的对苯二甲酸钠溶液倒入四口烧瓶中，在连续搅拌的条件下，将Co2+,Fe3+,Mg2+和A13+四种金属盐的混合溶液和NaOH溶液同时滴加到对苯二甲酸钠溶液中，保持滴加过程中溶液pH＝7，接着将合成的浆液在100℃条件下晶化24h，自然降温至室温，用去离子水洗至上层清液pH＝7，将所得水滑石在50℃下干燥12h，研磨得到CoFeMgAl-TA-LDHs前驱体。
2、MCN-LDHs复合材料的制备
通过固态热解反应制备MCN-LDHs复合材料。称取一定质量第一步实验合成的CoFeMgAl-TA-LDHs前体，并使其在瓷舟中均匀平铺，将瓷舟放置于管式气氛炉的保温区。先将管式炉内的空气用真空泵抽成真空，然后在出气口关闭的状态下将N2通入管式气氛炉直到管内为一个大气压，然后设置升温控温程序，使样品以5℃/min的速率升到目标温度，保持持续通入N2气氛并使气流截面流量60ml/cm2·min，启动升温过程，使反应碳化温度达到823K-1173K(550～900℃)，时间为2h。
3、抗化学侵蚀高强高韧性混凝土的制备
一种抗化学侵蚀高强高韧性混凝土，是由含MCN-LDHs复合材料的聚丙烯酸酯乳液、水、水泥、碎石、细集料、矿渣粉和减水剂组成；各组分的配比如下：
水：120-150kg/m3；含MCN-LDHs复合材料的聚丙烯酸酯乳液：12-16kg/m3(其中MCN-LDHs复合材料为1％-3％)；水泥：400-430kg/m3；碎石：1000-1080kg/m3；细集料：600-700kg/m3；矿渣粉：25-30kg/m3；减水剂：4-5.5kg/m3。在混凝土中，细集料是指粒径小于4.75mm的天然砂、人工砂。
所用聚丙烯酸酯乳液为市售，其主要规格指标：固体含量(％)：39-41；粘度(涂-4杯，25℃/秒)：12.6±0.5s；密度：≥1.056g/cm3。所用水泥为42.5级普通硅酸盐水泥。所用碎石采用堆密度为1550kg/m3、压碎值8％、吸水率0.5％的玄武岩碎石；该玄武岩碎石由5mm、10mm和20mm的三种分级颗粒组成，其含量百分比分别为35％、55％、10％。所用细集料为天然河砂，其堆密度为1500kg/m3，细度模数为2.5，含泥量为1.8％。所用矿渣粉为S105矿渣粉，其比表面积为400cm2/g，密度为2.85g/cm3。所用减水剂为市售巴斯夫公司牌号Melflux 1641F的聚羧酸系高效增塑减水剂，减水率为20％，其外观为淡黄色粉末，堆密度为30g/100cm3，pH为6.5(20℃，20％溶液)。
实施例1
在制备得到复合功能材料后，采用包括如下步骤的方法得到所述抗化学侵蚀高强高韧性混凝土。其中，混凝土的具体配比均选取各组分的中值。
1)将MCN-LDHs复合材料加入聚丙烯酸酯乳液中，搅拌15min后，得搅拌料A。
2)将减水剂加入水中，搅拌30min后，得搅拌料B。
3)将细集料和碎石装入混凝土搅拌机中搅拌15min后，将含MCN-LDHs复合材料的聚丙烯酸酯乳液(搅拌料A)在5min内缓慢倒入搅拌机，倒完后继续搅拌10min，得搅拌料C。
4)将水泥、矿渣粉倒入搅拌料C中，搅拌15min后，得搅拌料D。
5)将搅拌料B在3-6min内倒入搅拌料D中，倒完后继续搅拌10-15min，得到抗化学侵蚀高强高韧性混凝土搅拌料E；
6)将步骤(5)的搅拌料E倒出、浇注、振捣成型后在相对湿度90±5％、温度25±2℃的条件下，养护28天。
对本实施例所制得的混凝土基本力学性能进行测试，测试方法及结果如下：
(1)抗弯强度
试件尺寸：400mm×100mm×15mm
测试方法：四点弯曲，三分点加载，测试跨度为300mm
抗弯强度：38MPa
(2)抗压强度
试件尺寸：40mm×40mm×160mm
测试方法：棱柱体单轴压缩
抗压强度：190MPa
(3)拉伸强度
试件尺寸：350mm×50mm×15mm
测试方法：单轴拉伸
抗拉强度：10MPa
此外，采用硫酸钡重量法测试混凝土材料中SO4 2-的浓度，表1为测试混凝土中不同深度处的SO4 2-含量测定结果(％)。具体地，所述硫酸钡重量法测试混凝土中硫酸根浓度的步骤为：先将试件浸泡在硫酸根溶液中，再切片(不同深度)并磨粉后检测其在纯水中浸泡所得浸泡液中阴离子含量。试件尺寸：150mm×150mm×150mm。
表1
另外，采用离子选择电极法测试混凝土材料中Cl-的浓度(切片并磨粉后检测其在纯水中浸泡所得浸泡液中阴离子含量)，表2为混凝土中不同深度处的材料浸泡液中Cl-含量测定结果(％)。试件尺寸：150mm×150mm×150mm。
表2
由表1和表2所得结果可见，实施例1和对比例1中因水滑石对阴离子的吸附固化性能佳而使得浸泡液中阴离子浓度小。对比例2中未使用水滑石而仅使用碳纳米管使得该混凝土对阴离子的吸附固化性能差，混凝土材料制件(尤其是混凝土制件的更深处)的浸泡液中阴离子浓度相对来说更高。另外，实施例1与对比例1的数据比较可见，实施例1中混凝土对阴离子的吸附固化性能比使用纯水滑石的对比例1中混凝土效果略差，但差距很小。而对比例3中对阴离子的吸附固化性能效果明显与对比例1的效果差距较大。
对比例1
采用同等重量的水滑石(直接购买或制备得到皆可)代替实施例1中的复合功能材料，其它条件均与实施例1相同。所得的混凝土同样进行上述测试。测试结果得知其抗弯强度为4.5MPa，抗压强度为32MPa，拉伸强度为1.8MPa。将该混凝土送检做SO4 2-和Cl-的吸收测试所得的结果同样见表1和表2。
对比例2
采用同等重量的碳纳米管(直接购买或制备得到皆可)代替实施例1中的复合功能材料，其它条件均与实施例1相同。所得的混凝土同样进行上述测试。测试结果得知其抗弯强度为21MPa，抗压强度为146MPa，拉伸强度为6.2MPa。将该混凝土送检做SO4 2-和Cl-的吸收测试所得的结果同样见表1和表2。
对比例3
采用同等重量的碳纳米管和水滑石的混合材料(二者的质量比为1：3)代替实施例1中的复合功能材料，其它条件均与实施例1相同。所得的混凝土同样进行上述测试。测试结果得知其抗弯强度为28MPa，抗压强度为165MPa，拉伸强度为7.0MPa。将该混凝土送检做SO4 2-和Cl-的吸收测试所得的结果同样见表1和表2。
从实施例1与对比例1～3的各强度数据可见，实施例1中混凝土的抗弯强度、抗压强度和拉伸强度均达到最高值。对比例1中在未使用碳纳米管的情况下，混凝土的抗弯强度、抗压强度和拉伸强度均最低。对比例2中使用一定量的碳纳米管使得混凝土的抗弯强度、抗压强度和拉伸强度均比对比例1明显提高，但因碳纳米管的分散性不佳，以及其在混凝土中的界面接触效果差，因而混凝土的抗弯强度、抗压强度和拉伸强度仍有待进一步改进。对比例3中将一定量的碳纳米管和水滑石混合用于混凝土中，因水滑石有助于碳纳米管在混凝土中的分散以及其界面接触，因而对比例3中所得混凝土的抗弯强度、抗压强度和拉伸强度均与对比例2相比有了进一步的提高。分析认为，对比例3中的水滑石材料对碳纳米管材料起到了一定程度的类似于钢筋混凝土中的钢筋扎丝的效果。但使用本发明所述复合功能材料(碳纳米管均匀分布在水滑石结构中)的混凝土无疑具有最高的抗弯强度、抗压强度和拉伸强度。
本发明提供了一种掺层状双金属氢氧化物(的焙烧产物)与碳纳米管复合功能材料的抗化学侵蚀高强高韧性混凝土及其制备方法。在制备方法中，本发明首先通过共沉淀法合成苯二甲酸根柱撑含钴铁合金的镁铝水滑石前驱体，再在惰性气氛(氮气)中一定温度下通过固态热解，将苯二甲酸根原位碳化，得到层状双金属氢氧化物与碳纳米管复合功能材料(MCN-LDHs)。将该材料分散到聚丙烯酸酯乳液中后，再与水、水泥、碎石、细集料、矿渣粉和减水剂一起作为原料，经搅拌、混合，制得所述抗化学侵蚀高强高韧性混凝土。经检测，本发明所提供的抗化学侵蚀高强高韧性混凝土抗压强度高达180-200MPa，抗弯强度达到35-40MPa，在直接拉伸状态下初裂强度(拉伸强度)达到8-12MPa，而且能够吸附、固化外界环境侵入的Cl-和SO4 2-，防止混凝土腐蚀破坏。本发明所述混凝土能有效延长钢筋混凝土工程的服役寿命。
本发明中混凝土内的MCN-LDHs材料由碳纳米管与双金属氧化物等无机纳米微粒复合形成，将产生碳材料和无机纳米微粒的协同效应，兼具碳材料和金属氧化物纳米微粒的优良性能。由于碳纳米管在LDHs层间空隙原位生长，分散均匀，解决了碳纳米管在水泥基基体材料中的分散问题。同时LDHs作为无机材料与水泥具有很好的相容性及其粘结强度，解决了碳纳米管与水泥基材料的相容性不好及其粘结强度低的问题。此外，LDOs材料具有结构记忆效应，能够通过重新吸收阴离子恢复重建为原有的层状结构，是一种非常优良的阴离子吸附剂。因此MCN-LDHs基材料应用于混凝土，既能固化外界入侵的有害气体或阴离子，改善混凝土的孔结构，又能增加混凝土韧性和强度，从而提高混凝土耐久性。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种抗化学侵蚀高强高韧性混凝土，包括水泥、河砂或人工砂、减水剂、水以及复合功能材料，所述复合功能材料包括有机物的焙烧产物碳纳米管和层状双金属氢氧化物的焙烧产物；所述复合功能材料通过将用于制备层状双金属氢氧化物的二价金属盐和三价金属盐、用于制备碳纳米管的有机物和金属盐催化剂、以及碱金属氢氧化物混匀后在70～150℃的条件下晶化和在500～1000℃的条件下于惰性气氛中焙烧得到。
2.根据权利要求1所述混凝土，其特征在于，所述混凝土还包括聚丙烯酸酯、碎石和矿渣粉。
3.根据权利要求1所述混凝土，其特征在于，所述混凝土中水泥与复合功能材料的质量比例为100：0.01～0.3。
4.一种抗化学侵蚀高强高韧性混凝土的制备方法，所述高强高韧性混凝土包括水泥、河砂或人工砂、减水剂、水以及复合功能材料，所述复合功能材料包括有机物的焙烧产物碳纳米管和层状双金属氢氧化物的焙烧产物；先通过将用于制备层状双金属氢氧化物的二价金属盐和三价金属盐、用于制备碳纳米管的有机物和金属盐催化剂、以及碱金属氢氧化物混匀后在70～150℃的条件下晶化和在500～1000℃的条件下于惰性气氛中焙烧得到所述复合功能材料，再将所述复合功能材料与水泥、砂、减水剂和水混匀后得到所述混凝土。
5.根据权利要求4所述制备方法，其特征在于，所述层状双金属氢氧化物为镁铝水滑石，所述碱金属氢氧化物为氢氧化钠。
6.根据权利要求4所述制备方法，其特征在于，所述有机物选自对苯二甲酸或其盐，以及水杨酸或其盐中的一种或多种。
7.根据权利要求4所述制备方法，其特征在于，所述金属盐催化剂为钴盐、铁盐、镍盐中的一种或多种。
8.根据权利要求4所述制备方法，其特征在于，晶化温度为80～120℃，晶化时间为12小时以上，焙烧时使用氮气气氛，焙烧时间为0.5～5小时。
9.根据权利要求4～8中任意一项所述制备方法，其特征在于，所述混凝土还包括聚丙烯酸酯乳液、碎石和矿渣粉；且在双原位合成法制备得到所述复合功能材料后，所述混凝土的制备方法还包括如下步骤：
1)将所述复合功能材料加入聚丙烯酸酯乳液中，搅拌后得搅拌料A；
2)将减水剂加入水中，搅拌后得搅拌料B；
3)将砂和碎石装入混凝土搅拌机中搅拌后，再将所述搅拌料A缓慢倒入搅拌机，倒完后继续搅拌，得搅拌料C；
4)将水泥和矿渣粉倒入搅拌料C中搅拌后得搅拌料D；
5)将搅拌料B加入搅拌料D中，加完后继续搅拌，得到所述抗化学侵蚀高强高韧性混凝土；
步骤1)、3)、4)和5)依次发生，步骤2)可发生在步骤5)之前的任意时间。
10.一种如权利要求4～9中任意一项所述方法制备得到的抗化学侵蚀高强高韧性混凝土。
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