CN107673645B - 一种减水剂/双金属氢氧化物复合物及其制备方法和用途 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高分散减水剂/双金属氢氧化物复合物，其包括层状双金属氢氧化物和吸附在层状双金属氢氧化物表面的阴离子型减水剂，所述层状双金属氢氧化物的颗粒直径尺寸为15‑30nm，厚度约为0.8‑3nm，减水剂/层状双金属氢氧化物复合物的直径尺寸为30‑100nm，厚度为2‑5nm。先利用微通道反应器制备表面洁净的超薄类水滑石纳米片，然后将阴离子减水剂仅仅吸附在双金属氢氧化物纳米片表面，从而制得具有仍然具有超薄结构的复合物。该技术制备条件温和，所得减水剂/双金属氢氧化物在水中呈高分散状态，作为早强剂时，可以降低纳米颗粒和水泥之间的表面张力，增加水泥的水化程度，从而提高混凝土的早期强度。

Description

一种减水剂/双金属氢氧化物复合物及其制备方法和用途
技术领域：
本发明属于无机材料制备技术领域，涉及一种高分散减水剂/双金属氢氧化物复合物的制备方法及用途，通过控制阴离子减水剂仅仅吸附在双金属氢氧化物纳米片表面形成具有超薄结构的复合物，作为水泥早强剂提高水泥的早强性能。
背景技术：
混凝土由于相对廉价，材料易得，施工方便使得包括房屋建筑工程、路桥工程、水利工程等几乎所有建筑工程都离不开其参与。但在混凝土的应用过程中存在早期需要养护、固化后容易出现裂缝等实际问题。早强剂是可以加速混凝土早期强度发展的外加剂，主要作用是缩短养护工期，加快工程进度，提高工程作业的周转率，主要作用机理是加速水泥水化速度，加速水化产物的早期结晶和沉淀，从而促进混凝土早期强度的发展。目前我国现有的早强剂主要有无机类早强剂、有机类早强剂、复合型早强剂。无机类主要包括：氯盐类、硝酸盐类、硫酸盐类、碳酸盐类早强剂，但存在容易引起混凝土的泛霜、碱-骨料反应以及侵蚀，混凝土后期强度降低、韧性降低；有机类早强剂常见的主要有三乙醇胺(简称TEA)、三异丙醇胺(简称TP)、二乙醇胺、以及一些有机盐如甲酸盐、乙酸盐、丙酸盐等。最常用的有机类早强剂是三乙醇胺，常与其他早强剂复合使用。在实际工程应用中由于掺量很少，最佳掺量不易准确掌握，容易造成混凝土的缓凝。而且三乙醇胺等有机胺类早强剂不宜用于蒸汽蒸压养护的混凝土中。为综合多种早强剂及其他混凝土外加剂的特殊功能，将多种成分复合使用是提高混凝土性能的一种措施。
在混凝土技术领域，种子晶体技术已被人们所知很多年，但直到现在成功的例子也不多。作为晶核型早强剂，水合硅酸钙(C-S-H)可以作为种子晶体加速水泥水化得到了大量的关注。C-S-H是片状粒子，比表面积较大，与水泥颗粒接触面积较大，能够形成具有内锁结构的晶体而提高混凝土的强度，但是其在水泥通常的pH值条件下(约为13)C-S-H表面的硅醇基去质子化而携带负电荷，同时吸附水泥溶液中的Ca2+，使得其表面电荷降低，颗粒之间由于吸引力的增强而产生聚集，导致其丧失促进水化的作用。所以，可控制备稳定的胶体分散液是解决其作为高效晶核型早强剂的关键技术。L.Nicoleau等利用亲水性磷酸盐化的梳状减水剂控制C-S-H的聚集，得到了不规则形状的C-S-H，在垂直于片层的方向上没有堆积，但在边-边方向上，片层之间还是发生了聚集。德国慕尼黑工业大学Plank教授课题组研究发现，将不同分子量的阴离子PCE与Na2SiO3、Ca(NO3)2共沉淀，C-S-H-PCE复合物，在C3S和C2S的水化方面表现出一定的种子效应，但其粒径分布范围宽且不可控，影响了水化程度。
层状双金属氢氧化物(LDH)，又称类水滑石(HTlc)，是一类带正电荷的无机层状材料，由于其具有材料易得、化学组成灵活多变、层间易于插入阴离子等特点应用于水泥中具有潜在的优势而引起研究者的兴趣。LDH可吸附溶液中混凝土常见侵蚀性离子CO3 2-、Cl-和SO4 2-，能够有效提高混凝土的耐久性能。到目前为止，尚无关于能够媲美C-S-H基促进水泥早强性能的LDH基水泥早强剂。Xu等将利用结晶方法得到的高纯度钙铝层状双氢氧化物(CaAl-LDHs)用作混凝土的早强剂。研究显示该钙铝层状双氢氧化物可以增加混凝土水泥系统的致密性，提高抗渗性，降低分层离析和泌水现象，从而显著提高混凝土的强度，相对于原始混凝土，其抗压和抗折强度24小时后分别提高了7.5％和10％；28天后分别提高了61％和71％(Chemical Engineering Journal，2009,155,881-885)。虽然加入CaAl-LDHs显著提高了混凝土后期的强度，但对早强的提高效果不明显。申请者研究发现，对于晶核型早强剂，早强剂片层的厚度及其在水溶液中的分散度对其早强性能起决定性的作用。因此，寻求设计一种制备方法简单、作为水泥早强剂能显著提高水泥的早期的抗压能力，同时提高其抗弯折能力的早强剂很有应用前景。而制备具有高分散性能的减水剂/LDH是解决现有问题的一种有效方法。
发明内容：
本发明的目的在于克服现有技术存在的缺点，将阴离子减水剂吸附在超薄LDH纳米片表面，制得高分散性、粒度分布均匀的减水剂/层状双金属氢氧化物复合物，解决了现有早强剂在使用时，容易聚集，分散性能差，降低水化程度的问题。
为了实现上述目的，本发明一种减水剂/层状双金属氢氧化物复合物，包括层状双金属氢氧化物和吸附在层状双金属氢氧化物表面的阴离子型减水剂。
进一步地，所述层状双金属氢氧化物化学式为[M2+ 1-x M3+ x(OH)2]x+(An-)x/n·yH2O，0.17≤x≤0.35，0≤y≤2，其中M2+为二价金属离子Mg2+、Ca2+、Co2+、Ni2+、Fe2+、Mn2+或Zn2+中的任何一种；M3+为Al3+或Fe3+；An-为NO3 -、F-、Br-、Cl-、CO3 2-或SO4 2-中的任何一种。
进一步地，所述层状双金属氢氧化物的颗粒直径尺寸为15-30nm，厚度约为0.8-3nm，减水剂/层状双金属氢氧化物复合物的直径尺寸为30-100nm，厚度为2-5nm。
本发明所述的减水剂/层状双金属氢氧化物复合物的制备工艺步骤为：
(1)将可溶性二价金属盐M2+ n An- 2和可溶性三价金属盐M3+ n An- 3与去离子水混合配成双金属离子盐溶液，其中M2+为二价金属离子Mg2+、Co2+、Ni2+、Fe2+、Mn2+或Zn2+中的任何一种；M3+为Al3+或Fe3+；An-为NO3 -、F-、Br-、Cl-、CO3 2-或SO4 2-中的任何一种，配置质量分数为3％-7％的稀氨水或0.1-0.5mol/l的氢氧化钠溶液；
(2)利用T型或Y型微通道反应器使盐溶液和碱溶液充分混合并反应得到层状双金属氢氧化物沉淀物[M2+ 1-x M3+ x(OH)2]x+(An-)x/n·yH2O，0.17≤x≤0.35，0≤y≤2；两种反应物的流速为5-30ml/min；反应温度为25-60℃；
(3)将步骤(2)制备的层状双金属氢氧化物沉淀物用去离子水充分洗涤，然后分散于水中，在室温下搅拌24小时，得到超薄层状双金属氢氧化物分散液，其固含量为0.1-1％；
(4)将阴离子型减水剂逐滴滴加在超薄层状双金属氢氧化物分散液中，反应温度为25-50℃，反应时间为0.5-6小时；
(5)转速为8500rpm下离心20min，得到减水剂/层状双金属氢氧化物复合物。
进一步地，所述阴离子型减水剂为聚羧酸减水剂和萘系减水剂。
本发明所述的减水剂/层状双金属氢氧化物复合物作为水泥早强剂，增强水化程度，提高早期抗压强度和抗弯折强度。
本发明与现有技术相比，得到的减水剂/层状双金属氢氧化物复合物的粒径可以控制在30-100nm，能够高度分散在水溶液中；LDH表面携带大量正电荷，并且可以通过剥离或直接制备纳米单片，由于片与片之间存在静电斥力，能够在水溶液中稳定存在；同时采用阴离子型减水剂修饰带正电荷的超薄层状双金属氢氧化物制备的复合物，作为晶核型早强剂加入水泥中，表面的减水剂能够降低水泥颗粒与水接触的表面张力，增加水泥颗粒与水的接触面积，从而增加其水化程度，所以其高分散性能和超薄结构使其作为早强剂促进水泥水化具有显著的效果；此外，其制备工艺简单，重复性好，成本低，生产环境友好，具有广阔的市场前景.
附图说明：
图1为本发明实施例1涉及的不同水泥在添加或不添加16-IPEG-MA-LDH的水化时的热流-时间图。
图2为本发明实施例2涉及的水泥CEMⅠ42.5N在添加或不添加24-IPEG-MA-LDH的水化时的热流-时间图。
图3为本发明实施例3涉及的水泥CEMⅠ42.5N添加或不添加24-IPEG-ZA-LDH的水化时的热流-时间图。
图4为本发明实施例4涉及的水泥CEMⅠ42.5N添加或不添加16-45PC6-MA-LDH的水化时的热流-时间图。
图5为本发明实施例5涉及的水泥CEMⅠ42.5N添加或不添加16-FDN-MA-LDH的水化时的热流-时间图。
图6为本发明实施例6涉及的水泥CEMⅠ42.5N添加或不添加36-45PC2-CA-LDH的水化时的热流-时间图。
具体实施方式：
下面通过实施例并结合附图对本发明作进一步描述。
实施例1：
本实施例涉及的高分散减水剂/双金属氢氧化物复合物的制备方法，具体工艺步骤为：
(1)、将Mg(NO3)2和Al(NO3)3溶解于50ml去离子水中配制成金属离子总浓度为0.3mol/l的混合盐溶液，配制50ml浓度为3％的氨水溶液；
(2)、利用微通道反应器使混合盐溶液和氨水溶液充分混合并反应得到层状双金属氢氧化物(LDH)沉淀物，微通道反应器为T形，两种反应物的流速为5ml/min；反应温度为25℃；
(3)、将制备好的LDH沉淀物用去离子水充分洗涤，然后分散在160ml水中，充分搅拌24小时；
(4)、配制16ml浓度为0.01g/ml的IPEG-型PCE，将其逐滴滴入LDH水分散液中，在25℃下搅拌2小时；
(5)、转速为8500rpm下离心20min，得到产物，记为16-IPEG-MA-LDH。
将其分别与CEMⅠ52.5R,CEMⅡ/AM(V-LL)42.5,CEMⅠ42.5N,SECAR 51四种不同的水泥混合并测量其放热-时间曲线，其水/灰比为0.44，16-IPEG-MA-LDH含量为0.35％，结果见附图1。由图可见，对于水泥CEMⅠ52.5R,和CEMⅡ/AM(V-LL)42.5添加PCE-LDH后的水化热与空白样品差别不大；而对于CEMⅠ42.5N，其水化热较空白样品大幅度提高；对于SECAR 51，其水化热没有明显变化，但其水化时间明显提前了近两个小时。
制备添加PCE-LDH的CEMⅠ42.5N水泥块，并测定16小时其抗折强度和抗压强度，与空白样品相比，分别提高了80％和38％。
实施例2：
本实施例涉及的高分散减水剂/双金属氢氧化物复合物的制备方法，具体工艺步骤为：
(1)、将Mg(NO3)2和Al(NO3)3溶解于50ml去离子水中配制成金属离子总浓度为0.3mol/l的混合盐溶液，配制50ml浓度为0.5mol/l的氢氧化钠溶液；
(2)、利用微通道反应器使混合盐溶液和氢氧化钠溶液充分混合并反应得到层状双金属氢氧化物(LDH)沉淀物，微通道反应器为T形，两种反应物的流速为30ml/min；反应温度为60℃；
(3)、将制备好的LDH沉淀物用去离子水充分洗涤，然后分散在160ml水中，充分搅拌24小时；
(4)、配制24ml浓度为0.01g/ml的IPEG-型PCE，将其逐滴滴入LDH水分散液中，在60℃下搅拌0.5小时；
(5)、转速为8500rpm下离心20min，得到产物，记为24-IPEG-MA-LDH。
将其与CEMⅠ42.5N水泥混合并测量其放热-时间曲线，其水/灰比为0.44，24-IPEG-MA-LDH含量为0.35％，结果见附图2。由图可见对于CEMⅠ42.5N，其水化热较空白样品大幅度提高；制备添加24-PCE-LDH的CEMⅠ42.5N水泥块，并测定16小时其抗折强度和抗压强度，与空白样品相比，分别提高了100％和65％。
实施例3：
本实施例涉及的高分散减水剂/双金属氢氧化物复合物的制备方法，具体工艺步骤为：
(1)、将Zn Cl2和Al Cl3溶解于50ml去离子水中配制成金属离子总浓度为0.3mol/l的混合盐溶液，配制50ml浓度为0.1mol/l的氢氧化钠溶液；
(2)、利用微通道反应器使混合盐溶液和氢氧化钠溶液充分混合并反应得到层状双金属氢氧化物(LDH)沉淀物，微通道反应器为Y形，两种反应物的流速为30ml/min；反应温度为25℃；
(3)、将制备好的LDH沉淀物用去离子水充分洗涤，然后分散在160ml水中，充分搅拌24小时；
(4)、配制24ml浓度为0.01g/ml的IPEG-型PCE，将其逐滴滴入LDH水分散液中，在25℃下搅拌2小时；
(5)、转速为8500rpm下离心20min，得到产物，记为24-IPEG-ZA-LDH。
将其与CEMⅠ42.5N水泥混合并测量其放热-时间曲线，其水/灰比为0.44，24-IPEG-ZA-LDH含量为0.35％，结果见附图3。由图可见对于CEMⅠ42.5N，其水化热较空白样品略有提高。
实施例4：
本实施例涉及的高分散减水剂/双金属氢氧化物复合物的制备方法，具体工艺步骤为：
(1)、将Fe(NO3)2和Fe(NO3)3溶解于50ml去离子水中配制成金属离子总浓度为0.3mol/l的混合盐溶液，配制50ml浓度为7％的氨水溶液；
(2)、利用微通道反应器使混合盐溶液和氨水溶液充分混合并反应得到层状双金属氢氧化物(LDH)沉淀物，微通道反应器为T形，反应温度为25℃；
(3)、将制备好的LDH沉淀物用去离子水充分洗涤，然后分散在160ml水中，充分搅拌24小时；
(4)、配制16ml浓度为0.01g/ml的45PC6-型PCE，将其逐滴滴入LDH水分散液中，在25℃下搅拌2小时；
(5)、转速为8500rpm下离心20min，得到产物，记为16-45PC6-MA-LDH。
将其与CEMⅠ42.5N水泥混合并测量其放热-时间曲线，其水/灰比为0.44，16-45PC6-MA-LDH含量为0.25％，结果见附图4。由图可见对于CEMⅠ42.5N，其水化热较空白样品略有提高。
实施例5：
本实施例涉及的高分散减水剂/双金属氢氧化物复合物的制备方法，具体工艺步骤为：
(1)、将Mg(NO3)2和Al(NO3)3溶解于50ml去离子水中配制成金属离子总浓度为0.3mol/l的混合盐溶液，配制50ml浓度为7％的氨水溶液；
(2)、利用微通道反应器使混合盐溶液和氨水溶液充分混合并反应得到层状双金属氢氧化物(LDH)沉淀物，微通道反应器为T形，反应温度为25℃；
(3)、将制备好的LDH沉淀物用去离子水充分洗涤，然后分散在160ml水中，充分搅拌24小时；
(4)、配制16ml浓度为0.01g/ml的萘系减水剂FDN，将其逐滴滴入LDH水分散液中，在25℃下搅拌2小时；
(5)、转速为8500rpm下离心20min，得到产物，记为16-FDN-MA-LDH。
将其与CEMⅠ42.5N水泥混合并测量其放热-时间曲线，其水/灰比为0.44，16-FDN-MA-LDH含量为0.35％，结果见附图5。由图可见对于CEMⅠ42.5N，其水化热较空白样品有明显提高，水化时间提前了3小时。制备添加16-FDN-MA-LDH的CEMⅠ42.5N水泥块，并测定16小时其抗折强度和抗压强度，与空白样品相比，分别提高了82％和75％。
实施例6：
本实施例涉及的高分散减水剂/双金属氢氧化物复合物的制备方法，具体工艺步骤为：
(1)、将Ca(NO3)2和Al(NO3)3溶解于50ml去离子水中配制成金属离子总浓度为0.3mol/l的混合盐溶液，配制50ml浓度为0.1mol/l氢氧化钠溶液；
(2)、利用微通道反应器使混合盐溶液和氨水溶液充分混合并反应得到层状双金属氢氧化物(LDH)沉淀物，微通道反应器为T形，反应温度为25℃；
(3)、将制备好的LDH沉淀物用去离子水充分洗涤，然后分散在160ml水中，充分搅拌24小时；
(4)、配制36ml浓度为0.01g/ml的聚羧酸减水剂45PC2，将其逐滴滴入LDH水分散液中，在25℃下搅拌2小时；
(5)、转速为8500rpm下离心20min，得到产物，记为36-45PC2-CA-LDH。
将其与CEMⅠ42.5N水泥混合并测量其放热-时间曲线，其水/灰比为0.44，36-45PC2-CA-LDH含量为0.35％，结果见附图6。由图可见对于CEMⅠ42.5N，其水化热较空白样品有明显提高，水化时间提前了3小时。制备添加36-45PC2-CA-LDH的CEMⅠ42.5N水泥块，并测定16小时其抗折强度和抗压强度，与空白样品相比，分别提高了39％和27％。
实施例7：
本实施例涉及的高分散减水剂/双金属氢氧化物复合物的制备方法，具体工艺步骤为：
(1)、将Mg(NO3)2和Al(NO3)3溶解于50ml去离子水中配制成金属离子总浓度为0.3mol/l的混合盐溶液，配制50ml浓度为7％氢氧化钠溶液；
(2)、利用微通道反应器使混合盐溶液和氨水溶液充分混合并反应得到层状双金属氢氧化物(LDH)沉淀物，微通道反应器为T形，反应温度为25℃；
(3)、将制备好的LDH沉淀物用去离子水充分洗涤，然后分散在160ml水中，充分搅拌24小时；
(4)、配制16ml浓度为0.01g/ml的聚羧酸减水剂IPEG，将其逐滴滴入LDH水分散液中，在25℃下搅拌2小时；
(5)、转速为8500rpm下离心20min，得到产物，记为16-IPEG-MA-LDH。
将其与镁水泥混合，水/灰比为0.45，粉煤灰的掺量为15％，可分散乳胶粉为轻烧粉的15％，16-IPEG-MA-LDH含量为0.50％。将其制成水泥块并测定7天其抗折强度和抗压强度，与空白样品相比，分别提高了59％和52％。
对比例1：
本实施例涉及的高分散减水剂/双金属氢氧化物复合物的制备方法，具体工艺步骤为：
(1)、将Mg(NO3)2和Al(NO3)3溶解于50ml去离子水中配制成金属离子总浓度为0.3mol/l的混合盐溶液，配制50ml浓度为7％的氨水溶液；
(2)、利用微通道反应器使混合盐溶液和氨水溶液充分混合并反应得到层状双金属氢氧化物(LDH)沉淀物，微通道反应器为T形，反应温度为25℃；
(3)、将制备好的LDH沉淀物用去离子水充分洗涤，然后分散在160ml水中，充分搅拌24小时；
(4)、转速为8500rpm下离心20min，得到产物，记为MA-LDH。
将其与CEMⅠ42.5N水泥混合并测量其放热-时间曲线，其水/灰比为0.44，MA-LDH含量为0.35％制备添加MA-LDH的CEMⅠ42.5N水泥块，并测定16小时其抗折强度和抗压强度，与空白样品相比，分别提高了32％和26％。
对比例2：
本实施例涉及的双金属氢氧化物复合物的制备方法，具体工艺步骤为：
(1)、将Ca(NO3)2和Al(NO3)3溶解于50ml去离子水中配制成金属离子总浓度为0.3mol/l的混合盐溶液，配制50ml浓度为0.1mol/l氢氧化钠溶液；
(2)、利用微通道反应器使混合盐溶液和氨水溶液充分混合并反应得到层状双金属氢氧化物(LDH)沉淀物，微通道反应器为T形，反应温度为25℃；
(3)、将制备好的LDH沉淀物用去离子水充分洗涤，然后分散在160ml水中，充分搅拌24小时；
(4)、转速为8500rpm下离心20min，得到产物，记为CA-LDH。
将其与CEMⅠ42.5N水泥混合并测量其放热-时间曲线，其水/灰比为0.44，CA-LDH含量为0.35％。制备添加CA-LDH的CEMⅠ42.5N水泥块，并测定16小时其抗折强度和抗压强度，与空白样品相比，分别提高了19％和12％。

Claims (3)

1.一种减水剂/层状双金属氢氧化物复合物的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤为：
(1)将可溶性二价金属盐M2+ nAn- 2和可溶性三价金属盐M3+ nAn- 3与去离子水混合配成双金属离子盐溶液，其中M2+为二价金属离子Mg2+、Co2+、Ni2+、Fe2+、Mn2+或Zn2+中的任何一种；M3+为Al3+或Fe3+；An-为NO3 -、F-、Br-、Cl-、CO3 2-或SO4 2-中的任何一种，配置质量分数为3％-7％的稀氨水或0.1-0.5mol/l的氢氧化钠溶液；
(2)利用T型或Y型微通道反应器使盐溶液和碱溶液充分混合并反应得到层状双金属氢氧化物沉淀物[M2+ 1-x M3+ x(OH)2]x+(An-)x/n·yH2O，0.17≤x≤0.35，0≤y≤2；两种反应物的流速为5-30ml/min；反应温度为25-60℃；
(3)将步骤(2)制备的层状双金属氢氧化物沉淀物用去离子水充分洗涤，然后分散于水中，在室温下搅拌24小时，得到超薄层状双金属氢氧化物分散液，其固含量为0.1-1％；
(4)将阴离子型减水剂逐滴滴加在超薄层状双金属氢氧化物分散液中，反应温度为25-50℃，反应时间为0.5-6小时；所用的减水剂为聚羧酸减水剂和萘系减水剂；
(5)转速为8500rpm下离心20min，得到减水剂/层状双金属氢氧化物复合物。
2.根据权利要求1所述的减水剂/层状双金属氢氧化物复合物的制备方法，其特征在于，所述层状双金属氢氧化物的颗粒直径尺寸为15-30nm，减水剂/层状双金属氢氧化物复合物的直径尺寸为30-100nm，厚度为2-5nm。
3.一种权利要求1或2所制备的减水剂/层状双金属氢氧化物复合物作为水泥早强剂。
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