CN104276777B - 一种氯离子固化剂 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种氯离子固化剂及其使用方法，属于土木工程材料领域。它是将层状化合物(LDH)和水化后生成LDH的物质，按一定的质量份充分混合，获得的氯离子固化剂，利用Ca‑Al‑LDH及其减水剂插层产物(Ca‑Al‑SP‑LDH)与氯盐发生化学反应，同时，利用Ca‑Al‑Si‑LDH和Mg‑Al‑LDH的离子交换特性，实现氯离子固定化，减轻内部氯离子对水泥基材料性能的不利影响，并缓解其对钢筋的侵蚀作用，阻止服役环境中的氯离子向钢筋混凝土内部渗透和扩散。该氯离子固化剂掺量为胶凝材料质量份的2％～5％时，混凝土内部氯离子固化率大于90％，内掺或表面涂层防护可使钢筋混凝土抗氯离子渗透性能提高Ⅰ～Ⅱ级，适用于海砂混凝土、海工混凝土和砂浆、氯氧镁水泥制品、钢结构及钢筋和混凝土防腐涂料。

Description

一种氯离子固化剂

技术领域

本发明具体涉及到一种氯离子固化剂，属于土木工程材料领域。

背景技术

混凝土和钢筋混凝土结构在土木工程中得到广泛应用，混凝土结构结合了钢筋与混凝土的优点，工艺简单，造价较低，是土木工程建设的首选形式，特别是随后一系列外加剂的出现，使混凝土行业又有一次飞跃发展。但在实际工程建设中因混凝土耐久性不足所引发的问题日趋严重，对混凝土耐久性问题的研究是当前结构研究中的重要课题。

混凝土在服役期间由于所处环境中的水分及其他腐蚀介质的侵入，会产生物理和化学反应而逐渐劣化，混凝土的耐久性也就是在这个过程中逐渐降低导致最后造成不可磨灭的后果。造成这种劣化作用的内部潜在因素是混凝土中的化学成分和结构，外部条件则是环境中侵蚀介质和水分的存在，同时那些外部侵蚀介质和水能缓慢渗透到混凝土的内部。就广义而言，混凝土的耐久性包括抗冻融性、抗化学侵蚀性、抗钢筋锈蚀性、抗碳化性、抗AAR碱集料反应性和耐磨损性等。近半个世纪以来，混凝土结构因钢筋锈蚀造成结构失效以致崩塌的事故在国内外屡见不鲜，并且趋势愈发不可阻挡。国外学者曾用一个简单的计算来形象地描述了混凝土钢筋锈蚀问题的严重性，即假设设计阶段对混凝土钢筋防护方面节省1美元，那就意味着刚发现钢筋锈蚀时采取措施将追加5美元的维修费；混凝土表面顺筋开裂时采取措施将追加25美元的维修费；到严重破坏时的维修费已经到达125美元。仅仅就其带来的经济影响严重程度可见一斑。

通常，氯离子侵蚀是引起钢筋结构耐久性降低的一个主要原因。氯离子通过渗透、扩散等达到混凝土中钢筋的表面，当聚集到一定浓度时，首先就会破坏钢筋表面的钝化膜，就是我们通常将的“去钝化”阶段，导致钢筋锈蚀，进而造成结构的破坏。混凝土结构中的氯离子主要有两个来源：一是混凝土原拌合物的带入；二是外部氯离子的渗入，因此除了我们在混凝土拌合阶段对原材料的严格控制，我们还需严防氯化物的破坏。

我国海域辽阔，海岸线长，大规模的基本建设集中在沿海地区，而这些海工、海砂混凝土工程由于长期受到氯离子侵蚀，混凝土中的钢筋锈蚀情况非常严重。混凝土的耐久性与侵蚀介质的渗透性和扩散性密切相关。混凝土内部结构的密实情况和混凝土对氯离子的物理或化学结合能力(即固化能力)，是影响混凝土抗氯离子渗透性的两个决定性因素。

混凝土中的氯离子以两种形式存在：一是混凝土孔隙溶液中的游离氯离子；二是被水泥组分或水化产物结合的氯离子。我们都知道水泥熟料中的C₃A相可以与氯离子反应生成氯铝酸盐水化物，通常又将这种物质称为Friedel盐，因此甚至有人认为采用C₃A含量高的水泥以降低钢筋锈蚀的危险性，但这样的观点较为片面。首先，如果铝酸盐相(如C₃A相)含量太高，由于结晶水化产物造成的多孔结构，为氯离子侵蚀提供了通道，这一作用甚至可抵消掉其固化氯离子的优势；另外，由于C₃A早期水化放热高，导致混凝土内部升温，这在海工结构中尤为不利。

专利CN200810030796.X公开了一种“提高水泥基材料固化游离氯离子性能的外加剂及其使用方法”，该外加剂固化氯离子能力较好，其主要制备方法是将硅铝氧化物矿物、亚硝酸盐，硅铝氧化物、亚硝酸盐之间的质量比控制在8～9:1，混合后掺入水泥基材料中，可提高体系固化氯离子的能力，但高剂量的采用亚硝酸盐极易引发中毒，对人体造成危害，不易控制，且此外加剂的掺量较大。

专利CN200910065325.7公开了一种“提高混凝土固化氯离子的辅助胶凝材料”，该胶凝材料能显著提高混凝土固化氯离子的能力，有效控制氯盐环境下混凝土内部的氯离子含量，其主要制备方法是将65-98％活化煤矸石、0-30％具有潜在活性的硅铝氧化物、2-6％的激发剂混合组成，但该胶凝材料对混凝土抗压强度影响较大，且掺量太大。

专利CN200610068664.7公开了一种“海港工程混凝土抗氯离子渗透增强剂”，该外加剂能较好的改善混凝土内部微观结构，提高致密性，同时有效地吸附固化氯离子，其配方是将超细硅粉15-20％，水洗及煅烧偏高龄土20-25％，优质粉煤灰20-25％，磨细高炉矿渣20-25％，超细纳米纤维5-10％，高效减水剂6％，保坍剂0.09％，引气剂0.09％，有机活性激发剂0.12％等材料充分混合，但其大量的超细硅粉的掺入不仅增加了水泥需水量，并且硅灰资源有限，价格昂贵。

发明内容

本发明针对现有氯离子固化外加剂的不足之处，旨在提供一种有效、易得的氯离子固化剂。将层状化合物(LDH)和水化后生成LDH的物质按一定质量份充分混合，可得到氯离子固化剂。其固化原理是，利用Ca-Al-LDH及其减水剂插层产物(Ca-Al-SP-LDH)与氯盐发生化学反应，同时，利用Ca-Al-Si-LDH和Mg-Al-LDH的离子交换特性，实现氯离子固定化。本发明具备生产工艺简单，掺量低，氯离子固化率高，抗氯离子渗透性能强等特点，且不会降低混凝土的强度，是一种综合性能优越的氯离子固化剂。

一种氯离子固化剂，由20～30份Ca-Al-LDH基、40～50份Ca-Si-LDH和25～35份Mg-Al-LDH基三种层状化合物(LDH)和水化后生成LDH的物质充分混合组成，组分按质量份计。

上述水化后生成LDH的物质Ca-Al-LDH基为低温熟料或减水剂在水化铝酸钙层状结构中的插层化合物。

所述的低温熟料为淮安市楚城水泥有限公司生产。

上述的减水剂为聚羧酸类共聚物减水剂、萘磺酸缩聚物、芳基氨基磺酸盐缩聚物、脂肪族羟基磺酸盐缩聚物、磺化三聚氰胺缩聚物、木质素磺酸盐减水剂中的任意一种或两种及两种以上组成的复合减水剂。

本发明中所述的减水剂在水化铝酸钙层状结构中的插层化合物的制备步骤为：

(1)水化反应：将C₃A、减水剂、水以1:0.02:5的质量比混合，搅拌并在氮气保护下，于20℃～80℃反应8～300小时；

(2)脱水浓缩：将步骤(1)得到的浆液进行离心分离，液体进行循环使用；

(3)喷雾干燥：将离心分离得到的浓浆进行喷雾干燥，即可获得插层化合物。

上述的C₃A是由氧化钙和三氧化二氯经高温煅烧后生成的一种矿物，化学成分是3CaO·Al₂O₃。

所述的层状化合物Ca-Si-LDH为托贝莫来石及其铝掺杂产物。

所述的水化后生成LDH的物质Mg-Al-LDH基为水滑石或镁铝尖晶石。

本发明的氯离子固化剂具有如下特点：

①本发明的合成工艺简单，所采用的原材料无毒无害，容易制得，且由于层状化合物层间的分子间作用力较弱，当其他极性分子通过吸附、插入、悬挂、嵌入等方式进入层状化合物时不会破坏其层状结构，故整个反应过程易于控制。

②本发明在掺量较低的情况下有良好的氯离子固化能力。与以往的固化材料相比，掺量由10％～30％降低到2％～5％，同基准混凝土材料相比，氯离子固化率在90％以上，并使钢筋混凝土的抗氯离子渗透性能提高Ⅰ～Ⅱ级。

③本发明制备的氯离子固化剂改善了其他固化剂影响混凝土强度的特点，7d、28d的抗压强度均大于基准混凝土的强度。

具体实施方式

以下实施例更为详细的描述了根据本发明制备氯离子固化剂的过程，并通过具体的应用实施例给出其使用方法，目的在于让熟悉此技术的人士能够了解本发明的内容，加以应用，但这些实施例及应用实施例绝不限制本发明的应用范围。

实施例1

(1)按质量称取，将20份Ca-Al-LDH基、45份Ca-Si-LDH和35份Mg-Al-LDH基在空气搅拌机内搅拌30分钟至均匀混合。

(2)按质量称取，将25份Ca-Al-LDH基、45份Ca-Si-LDH和30份Mg-Al-LDH基在空气搅拌机内搅拌30分钟至均匀混合。

(3)按质量称取，将20份Ca-Al-LDH基、45份Ca-Si-LDH和35份Mg-Al-LDH基在空气搅拌机内搅拌30分钟至均匀混合。

(4)按质量称取，将20份Ca-Al-LDH基、45份Ca-Si-LDH和35份Mg-Al-LDH基在空气搅拌机内搅拌30分钟至均匀混合。

(5)按质量称取，将20份Ca-Al-LDH基、45份Ca-Si-LDH和35份Mg-Al-LDH基在空气搅拌机内搅拌30分钟至均匀混合。

实施例2

根据JGJ 206—2010《海砂混凝土应用技术规范》标准，采用离子选择电极法可测定混凝土中水溶性氯离子(游离氯离子)含量。使用型号为CABR-RCTE的氯离子含量快速测定仪可完成此目的，该仪器相关技术参数：输入电源220V/AC 50Hz；测量范围：5.0×10^-5～1.0×10^-1Mol/L；测量时间：2min。

实施例3

用电池感应法测定混凝土中钢筋保护层厚度，需用到仪器为钢筋位置测定仪。依据《混凝土中钢筋检测技术规程》GB 152—2008，当混凝土保护层厚度为10mm～50mm时，检测误差允许在1mm左右。

实施例3

采用IM6型电化学工作站测定钢筋的半电池电位和腐蚀电流密度，当钢筋的腐蚀电位负向迅速增加，且腐蚀电流密度超过0.1μA/cm²时，即表明钢筋表面的钝化膜已被破坏。

实施例4

混凝土导电量试验采用美国的ASTMC1202—97标准试验方法，通过测试规定时间内通过混凝土的电量高低可以判断混凝土的抗氯离子渗透性的强弱。混凝土的抗压强度和劈裂抗拉强度测试按《普通混凝土力学性能试验方法》(GB/T 50081-2002)进行。

实施例5

混凝土拌合物和易性测定方法采用GB/T50080—2002《普通混凝土拌合物性能试验方法标准》的规定进行。

应用实施例1

为了定量测定氯离子固化剂对侵入的Cl-吸附作用，本试验配制了0.25～0.45三种水胶比的砂浆试件，固化剂的掺量为胶凝材料的2％～5％，评价实施例1中的H1、H3、H5分别对砂浆中不同深度处氯离子含量的影响。

表1砂浆中不同深度处的氯离子含量测定结果(％)

从表1可以看出，无论水胶比高或低，在砂浆中掺入2％～5％不等的氯离子固化剂，其氯离子含量都会降低，这意味着掺加不定量的氯离子固化剂可使砂浆中可检测到的氯离子含量大幅度降低，且环比实施例1中H1、H3、H5三种组合的降低趋势来看，H5这一组的固化效果最好。不过当氯离子固化剂掺量超过5％时，检测到的氯离子含量似乎已经降到接近最低，没有继续降低的趋势，这表明为降低砂浆中氯离子含量，氯离子固化剂5％的掺量已趋于“饱和”，所以为了工程中的经济使用和固化效果，其掺量没必要超过5％。

应用实施例2

现配制18种混凝土配合比，分别测量粉煤灰、矿渣和本发明中氯离子固化剂掺入对混凝土力学性能的影响。其中基准配比记为Con，4.5％氯离子固化剂取代水泥记为Cl，25％粉煤灰取代水泥记为FA，25％矿渣取代水泥记为S，同时加4.5％的氯离子固化剂和25％粉煤灰记为FCl^-，加4.5％的氯离子固化剂和25％的矿渣记为SCl^-，混凝土的水灰比为0.3～0.6。

表2用于力学性能试验的混凝土配比与28d强度

试验结果表明，在水泥比为0.3～0.6的条件下，氯离子固化剂对混凝土力学性能的影响与粉煤灰和矿渣有所不同的。从以上数据可以看出，掺氯离子固化剂对各配比混凝土28d抗压强度均有不同程度的提高，掺量为4.5％时不但不会降低其强度还可提高混凝土抗压强度7％左右；而25％粉煤灰的加入则对混凝土强度有负面作用，这主要与粉煤灰早期活性较低，水化缓慢有关。氯离子固化剂与粉煤灰混合掺入后，可弥补粉煤灰早期水化较为缓慢的不足，使混凝土的强度与基准混凝土想当，且与矿渣混掺的效果更佳，二者可综合提高混凝土强度10％左右，由此可表明氯离子固化剂对混凝土抗压强度的影响是正面的。

同样地，尽管在低水胶比时，各种配比混凝土的抗拉强度相差不多，表明此时氯离子固化剂对混凝土的抗拉强度影响不大；随着水胶比的增大，掺氯离子固化剂以及氯离子固化剂与矿渣混掺的混凝土，其抗拉强度还是大于基准混凝土，所以掺加氯离子固化剂对混凝土的抗拉强度也是有利的。

应用实施例3

高性能海工混凝土的工艺原理与配置技术与高强混凝土有相似之处，即常采用低水灰比并掺入高效减水剂，同时注意材料的碱含量及集料的种类与用量对混凝土耐久性的影响。某高性能海工混凝土的配合比如表3。

表3海工混凝土配合比(kg/m³)

由于海工混凝土所处的特殊环境经常遭受氯离子等腐蚀介质的侵蚀，钢筋表面钝化膜被破坏最终导致混凝土结构耐久性失效，本实验根据测验混凝土试件中的电通量来判断氯离子固化剂对混凝土抗氯离子渗透性能的影响。如3％&C1表示在配比1的混凝土中掺入3％的氯离子固化剂。

表4混凝土6h内总的电通量

上述三种配合比的基准混凝土通电量之间的差异是由于水灰比不同造成的，通常混凝土的通电量随水胶比的增大而增加。在本实验中，当水胶比为0.28左右时，混凝土的抗渗性能较好，表明此时混凝土已足够密实，氯离子较难进入混凝土内部；但随着水胶比的增大，混凝土抗渗透性减弱，由表4可知，氯离子固化剂的使用可大幅度降低混凝土的通电量，且掺量越大，混凝土内部的通电量降低得越多，通常可以将混凝土内部的抗氯离子渗透性等级提高Ⅰ～Ⅱ级，意味着氯离子更难进入混凝土内部。

应用实施例4

氯氧镁水泥作为一种轻质高强、优点突出的无机材料，近年来在建筑工程、市政工程、公路交通、环保行业及农业生产中大规模应用，其制品尤其是在代木、代钢方面有着很大的优越性。但是，氯氧镁水泥制品中存在的游离氯化镁是导致氯氧镁水泥制品的返卤返霜的根本原因，影响制品的外观和造成制品歪曲变形甚至开裂；同时氯氧镁水泥水化(主要在MgO—MgCl₂—H₂O三元系统中进行)后的水化产物Mg(OH)₂·MgCl₂·nH₂O水解后转变成层状松散堆积结构的Mg(OH)₂，导致制品孔隙率增大，强度下降，更易吸潮。

本发明所涉及的氯离子固化剂不仅可有效地固化氯氧镁水泥制品中的游离氯离子，实现离子交换；而且根据其组成物质的特殊层状结构，氯氧镁水泥制品中的大量游离极性分子可通过吸附、悬挂、柱撑或嵌入等方式进入到层间，一起组成插层化合物。氯离子固化剂的掺入既消除了氯氧镁水泥中氯离子的危害，还可以促进氯氧镁水泥材料的改性研究，丰富和优化氯氧镁水泥制品的种类和性能。

Claims (1)

1.一种氯离子固化剂，其特征在于，由层状化合物LDH和水化后生成的LDH组成，组分以重量份计为：

Ca-Al-LDH 20～30份

Ca-Si-LDH 40～50份

Mg-Al-LDH 25～35份

混合搅拌30～40分钟形成氯离子固化剂；

所述的Ca-Si-LDH为托贝莫来石及其铝掺杂产物；

所述的Mg-Al-LDH为水滑石；

所述的Ca-Al-LDH为减水剂在层状水化铝酸钙中的插层化合物；

所述减水剂为聚羧酸减水剂、萘磺酸缩聚物、芳基氨基磺酸盐缩聚物、脂肪族羟基磺酸盐缩聚物、磺化三聚氰胺缩聚物、木质素磺酸盐减水剂中的任意一种或两种组成的复合减水剂；所述的减水剂在水化铝酸钙层状结构中的插层化合物的制备步骤为：

(1)水化反应：将C₃A、减水剂、水以1:0.02:5的质量比混合，搅拌并在氮气保护下，于20℃～80℃反应8～300小时；

(2)脱水浓缩：将步骤(1)得到的浆液进行离心分离，液体进行循环使用；

(3)喷雾干燥：将离心分离得到的浓浆进行喷雾干燥，即可获得插层化合物。