CN101614718B - 一种测定高性能混凝土中氯离子含量的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种测定高性能混凝土中氯离子含量的方法，包括以下步骤：(1)通过常温浸泡振荡法提取高性能混凝土中的自由氯离子和总氯离子；(2)利用改进的佛尔哈德化学滴定法分别测定步骤(1)得到的自由氯离子滤液和总氯离子滤液中的氯离子含量。该方法操作简单、提取完全、结果稳定、操作方便，能满足低浓度氯离子溶液的含量测定要求，可广泛应用于海洋、化冰盐等氯盐环境下高性能混凝土结构的耐久性分析和服役寿命研究。

Description

一种测定高性能混凝土中氯离子含量的方法

一、技术领域

本发明涉及一种测定高性能混凝土中氯离子含量的方法，具体涉及一种从高性能混凝土中提取总氯离子和自由氯离子，并通过化学滴定法测定其总氯离子和自由氯离子含量的方法。所述总氯离子亦称为酸溶性氯离子，所述自由氯离子亦称为水溶性氯离子。

二、背景技术

海洋、化冰盐等环境中富含氯离子，混凝土结构常常由于受到氯离子的侵蚀而发生耐久性破坏，大大影响了建筑结构的使用寿命。掺加粉煤灰、矿渣、硅灰等矿物掺合料的混凝土因具有良好的抗氯离子侵蚀和扩散性能而被广泛应用于海洋混凝土结构中。如何有效并准确地测定高性能混凝土中的氯离子含量是研究海洋混凝土结构的氯离子扩散规律和寿命预测的关键。

现有的氯离子提取方法大多针对普通混凝土，包括常温蒸馏水浸泡法、水浴加热浸泡法和硝酸浸泡法等，而现在应用于海洋环境下的混凝土多为高性能混凝土，由于掺加了粉煤灰、矿渣、硅灰等矿物掺合料，混凝土中氯离子的提取较为困难，现有的方法很难完全提取高性能混凝土中的总氯离子和自由氯离子。

当前，工程实践中测定氯离子的含量主要采用电位法，该方法简单方便，但误差较大；中国专利号200410065049公布了一种氯离子含量测定方法及氯离子诊断试剂盒，采用生化法测定氯离子的含量，但其需要用多种生物试剂且要通过生化分析仪进行测定，方法较复杂，成本较高，不适合于在土木工程中使用；现在应用于海洋混凝土的测定氯离子含量的方法是佛尔哈德化学滴定法，即《水运工程混凝土试验规程》(JTJ 270-98)，该方法对高浓度氯离子溶液的含量测定结果较好，适用于普通海洋混凝土中氯离子含量的测定，但对低浓度或微量氯离子溶液特别是高性能混凝土中氯离子含量的测定误差较大。例如，对仅含5mg氯离子的溶液，利用《水运工程混凝土试验规程》(JTJ 270-98)测定其氯离子含量时，误差在15％以上。

三、发明内容

本发明的目的在于提供一种测定高性能混凝土中氯离子含量的方法，主要针对高性能混凝土中氯离子难于提取和低浓度氯离子溶液中氯离子含量难以精确测定的问题，提供一种操作简便，能从高性能混凝土中有效提取总氯离子和自由氯离子，并准确测定其含量的方法。

本发明通过以下技术方案实现上述目的：一种测定高性能混凝土中氯离子含量的方法，包括以下步骤：

(1)将待测定的高性能混凝土粉末样品于常温下，置于装有蒸馏水的容器中浸泡振荡24小时，抽滤得到自由氯离子滤液；或置于装有15v/v％硝酸的容器中浸泡振荡24小时或6小时，抽滤得到总氯离子滤液。在15v/v％硝酸中浸泡振荡24小时用于实验室精确提取，在15v/v％硝酸中浸泡振荡6小时用于工程快速提取。

(2)用改进的佛尔哈德化学滴定法测定步骤(1)得到的自由氯离子滤液或总氯离子滤液中的氯离子含量。

所述改进的佛尔哈德化学滴定法，是硝酸银标准溶液与硫氰酸钾标准溶液浓度摩尔比为2～4∶1，根据氯离子含量逐次添加10ml硝酸银标准溶液，直至加第一滴硫氰酸钾时溶液不变红为止，并直接根据硫氰酸钾和硝酸银溶液的用量计算出氯离子含量。

所述高性能混凝土为掺加粉煤灰、硅灰、矿渣至少其中一种的混凝土。

所述浸泡振荡是将粉末样品浸泡于溶液中，同时进行摇摆、转动、搅拌中的至少一种操作。

具体方法步骤为：

(1)样品处理：从含有氯离子的高性能混凝土中取出12g至150g的砂浆，然后将其粉磨至全部通过0.315mm筛，将所得粉末置于105℃的干燥箱中干燥至恒重后放入干燥器中冷却至室温。

(2)自由氯离子提取：称取5.000g-60.000g粉末样品，倒入装有100ml蒸馏水的阔口锥形瓶中，将瓶口用橡胶塞塞好后置于振荡器上持续震荡24小时，然后抽滤锥形瓶中的液体得到自由氯离子滤液。

(3)总氯离子提取：首先配制100ml浓度为15v/v％硝酸溶液并置于阔口锥形瓶中；然后称取5.000-60.000g粉末样品，缓慢加入瓶中；将瓶口用橡胶塞塞好后置于振荡器上持续震荡24小时或6小时，抽滤，得到总氯离子滤液。

(4)试剂制备

1、参照标准溶液制备方法制备氯化钠标准溶液(1mg/ml)

2、浓度为50v/v％的硝酸溶液

3、硝酸银0.10mol/L标准溶液：取硝酸银17.0g溶于蒸馏水中，转入容量瓶，并用水稀释至1000ml，待标定。

4、硫氰酸钾0.025-0.050mol/L标准溶液：将约2.4g-4.8g硫氰酸钾(KSCN)溶于蒸馏水中，转入容量瓶，并用水稀释至1000ml，待标定。

5、标定硝酸银溶液和硫氰酸钾：精确吸取20ml蒸馏水和上述硝酸银标准溶液10ml于锥形瓶中，用硫酸铁铵溶液2ml作指示剂，用硫氰酸钾标准溶液滴定，记下消耗硫氰酸钾溶液的毫升数V；精确吸取20ml氯化钠标准溶液(1mg/ml)和上述硝酸银标准溶液10ml于锥形瓶中，用硫酸铁铵溶液2ml作指示剂，用硫氰酸钾标准溶液滴定，记下消耗硫氰酸钾溶液的毫升数V’。

硫氰酸钾标准溶液的氯离子当量浓度为 $N_{\mathrm{KSCN}}=\frac{20}{V-V^{\′}}(\mathrm{mg}{\mathrm{Cl}}^{-}/\mathrm{ml})$

硝酸银标准溶液的氯离子当量浓度为 $N_{{\mathrm{AgNO}}_3}=\frac{2V}{V-V^{\′}}(\mathrm{mg}{\mathrm{Cl}}^{-}/\mathrm{ml})$

6、化学纯邻苯二甲酸二丁酯

7、用化学纯硫酸铁铵配制硫酸铁铵饱和溶液。

(5)氯离子含量测定和计算：

采用改进的佛尔哈德化学滴定法分别测定上述两种滤液中的自由氯离子和总氯离子含量。

精确吸取40ml自由氯离子滤液或总氯离子滤液，置于250ml锥形瓶中，加入50v/v％硝酸溶液5ml。根据氯离子含量逐次添加10ml硝酸银标准溶液，直至加第一滴硫氰酸钾时溶液不变红为止，摇动至沉淀分层，加入5ml邻苯二甲酸二丁酯，充分混匀、摇动以凝结沉淀。加入硫酸铁铵指示剂2ml，用硫氰酸钾标准溶液滴定，直至出现稳定的砖红色。记录所用硫氰酸钾标准溶液的体积V1，精确至0.01ml，同一试样进行两次测定。

氯离子的含量及其质量分数可按以下公式计算：

氯离子的含量为 $m=\frac{V_{{\mathrm{AgNO}}_3}\×2V-V_1\×20}{V-V^{\′}},$ 其中

为硝酸银用量。

混凝土中氯离子的质量分数为 $X(\%)=\frac{m}{M\×1000\×\frac{40}{100}}\×100\%,$ 其中M为实验中混凝土粉末用量。

本发明的突出的效果在于，提供了一种从高性能混凝土中有效提取总氯离子和自由氯离子，并在佛尔哈德化学滴定法基础上，通过调整硝酸银的用量和硫氰酸钾的浓度，提高了对低浓度或微量氯离子含量测定精度，操作简便，满足工程应用的要求。

四、具体实施方式

实施例1

本实施例为测定高性能混凝土中氯离子含量的方法的具体实例，包括以下步骤：

1、提取自由氯离子和总氯离子

从含有氯离子的高性能混凝土中取出12g砂浆，然后将其粉磨至全部通过0.315mm筛，将粉末置于105℃的干燥箱中干燥至恒重后放入干燥器中冷却至室温。称取5.000g粉末样品，倒入装有100ml蒸馏水的阔口锥形瓶中，将瓶口用橡胶塞塞好，并用振荡器震荡24小时，然后将振荡24小时后锥形瓶中的液体进行抽滤得到自由氯离子滤液。另外称取5.000g粉末样品，倒入装有100ml浓度为15v/v％的硝酸溶液的阔口锥形瓶中，将瓶口用橡胶塞塞好，并用振荡器震荡24小时，然后将振荡24小时后锥形瓶中的液体进行抽滤得到总氯离子滤液。

2、配制试剂

配制浓度为0.10mol/L的硝酸银标准溶液，0.025mol/L硫氰酸钾标准溶液，即摩尔浓度比为4∶1。

硝酸银标准溶液和硫氰酸钾标准溶液的标定：精确吸取20ml蒸馏水和硝酸银标准溶液10ml于锥形瓶中，用硫酸铁铵溶液2ml作指示剂，用硫氰酸钾标准溶液滴定，记录消耗硫氰酸钾溶液的毫升数，两次实验平均值V＝41.18ml；精确吸取20ml氯化钠标准溶液(1mg/ml)和上述硝酸银标准溶液10ml于锥形瓶中，用硫酸铁铵溶液1ml作指示剂，用硫氰酸钾标准溶液滴定，记录消耗硫氰酸钾溶液的毫升数，两次实验平均值V’＝17.79ml。

通过计算得到硫氰酸钾标准溶液的氯离子当量浓度为 $N_{\mathrm{KSCN}}=\frac{20}{V-V^{\′}}=0.855(\mathrm{mg}{\mathrm{Cl}}^{-}/\mathrm{ml}),$ 硝酸银标准溶液的氯离子当量浓度为 $N_{{\mathrm{AgNO}}_3}=\frac{2V}{V-V^{\′}}=3.521(\mathrm{mg}{\mathrm{Cl}}^{-}/\mathrm{ml}).$

3、测定自由氯离子和总氯离子含量

精确吸取两组40ml自由氯离子滤液于250ml锥形瓶中，分别加入50v/v％硝酸溶液5ml，并分别精确吸取硝酸银标准溶液10ml于锥形瓶中，摇动至沉淀分层，分别加入5ml邻苯二甲酸二丁酯，充分混匀、摇动以凝结沉淀。分别加入硫酸铁铵指示剂2ml，分别用硫氰酸钾标准溶液滴定，直至出现稳定的砖红色。两次滴定所用硫氰酸钾标准溶液的体积平均值V₁＝37.25ml，通过计算可得到高性能混凝土中氯离子的含量为 $m=\frac{V_{{\mathrm{AgNO}}_3}\×2V-V_1\×20}{V-V^{\′}}=3.36\mathrm{mg},$ 可继续求得高性能混凝土中氯离子的质量分数为 $X(\%)=\frac{m}{M\×1000\×\frac{40}{100}}\×100\%=0.168\%.$

精确吸取两组40ml总氯离子滤液于250ml锥形瓶中，分别加入50v/v％硝酸溶液5ml，并分别精确吸取硝酸银标准溶液10ml于锥形瓶中，摇动至沉淀分层，分别加入5ml邻苯二甲酸二丁酯，并充分混匀，用力摇动以凝结沉淀。分别加入硫酸铁铵指示剂2ml，分别用硫氰酸钾标准溶液滴定，直至出现稳定的砖红色。两次滴定所用硫氰酸钾标准溶液的体积平均值V₁＝36.97ml，通过计算可得到高性能混凝土中氯离子的含量为 $m=\frac{V_{{\mathrm{AgNO}}_3}\×2V-V_1\×20}{V-V^{\′}}=3.60\mathrm{mg},$ 可继续求得高性能混凝土中氯离子的质量分数为 $X(\%)=\frac{m}{M\×1000\×\frac{40}{100}}\×100\%=0.180\%.$

实施例2

本实施例为测定高性能混凝土中氯离子含量的方法的另一具体实例，包括以下步骤：

1、提取自由氯离子和总氯离子

从含有氯离子的高性能混凝土中取出72g砂浆，然后将其粉磨至全部通过0.315mm筛，将粉末置于105℃的干燥箱中干燥至恒重后放入干燥器中冷却至室温。称取30.000g粉末样品，倒入装有100ml蒸馏水的阔口锥形瓶中，将瓶口用橡胶塞塞好，并用振荡器震荡24小时，然后将振荡24小时后锥形瓶中的液体进行抽滤得到自由氯离子滤液。另外称取30.000g粉末样品，倒入装有100ml浓度为15v/v％硝酸溶液的阔口锥形瓶中，将瓶口用橡胶塞塞好，并用振荡器震荡24小时，然后将振荡24小时后锥形瓶中的液体进行抽滤得到总氯离子滤液。

2、配制试剂

配制浓度为0.10mol/L的硝酸银标准溶液，0.05mol/L硫氰酸钾标准溶液，即摩尔浓度比为2∶1。

硝酸银标准溶液和硫氰酸钾标准溶液的标定：精确吸取20ml蒸馏水和硝酸银标准溶液10ml于锥形瓶中，用硫酸铁铵溶液2ml作指示剂，用硫氰酸钾标准溶液滴定，记录消耗硫氰酸钾溶液的毫升数，两次实验平均值V＝20.58ml；精确吸取20ml氯化钠标准溶液(1mg/ml)和上述硝酸银标准溶液10ml于锥形瓶中，用硫酸铁铵溶液1ml作指示剂，用硫氰酸钾标准溶液滴定，记录消耗硫氰酸钾溶液的毫升数，两次实验平均值V’＝8.88ml。

通过计算得到硫氰酸钾标准溶液的氯离子当量浓度为 $N_{\mathrm{KSCN}}=\frac{20}{V-V^{\′}}=1.709(\mathrm{mg}{\mathrm{Cl}}^{-}/\mathrm{ml}),$ 硝酸银标准溶液的氯离子当量浓度为 $N_{\mathrm{Ag}{\mathrm{NO}}_3}=\frac{2V}{V-V^{\′}}=3.518(\mathrm{mg}{\mathrm{Cl}}^{-}/\mathrm{ml}).$

3、测定自由氯离子和总氯离子含量

精确吸取两组40ml自由氯离子滤液于250ml锥形瓶中，分别加入1+1硝酸溶液5ml，并分别精确吸取硝酸银标准溶液10ml于锥形瓶中，摇动至沉淀分层，分别加入5ml邻苯二甲酸二丁酯，并充分混匀，用力摇动以凝结沉淀。分别加入硫酸铁铵指示剂2ml，分别用硫氰酸钾标准溶液滴定，直至出现稳定的砖红色。两次滴定所用硫氰酸钾标准溶液的体积平均值V₁＝8.78ml，通过计算可得到高性能混凝土中氯离子的含量为 $m=\frac{V_{{\mathrm{AgNO}}_3}\×2V-V_1\×20}{V-V^{\′}}=20.17\mathrm{mg},$ 可继续求得高性能混凝土中氯离子的质量分数为 $X(\%)=\frac{m}{M\×1000\×\frac{40}{100}}\×100\%=0.168\%.$

精确吸取两组40ml总氯离子滤液于250ml锥形瓶中，分别加入50v/v％硝酸溶液5ml，并分别精确吸取硝酸银标准溶液10ml于锥形瓶中，摇动至沉淀分层，分别加入5ml邻苯二甲酸二丁酯，并充分混匀，用力摇动以凝结沉淀。分别加入硫酸铁铵指示剂2ml，分别用硫氰酸钾标准溶液滴定，直至出现稳定的砖红色。两次滴定所用硫氰酸钾标准溶液的体积平均值V₁＝7.96ml，通过计算可得到高性能混凝土中氯离子的含量为 $m=\frac{V_{{\mathrm{AgNO}}_3}\×2V-V_1\×20}{V-V^{\′}}=21.57\mathrm{mg},$ 可继续求得高性能混凝土中氯离子的质量分数为 $X(\%)=\frac{m}{M\×1000\×\frac{40}{100}}\×100\%=0.180\%.$

实施例3

本实施例为测定高性能混凝土中氯离子含量的方法的另一具体实例，包括以下步骤：

1、提取自由氯离子和总氯离子

从含有氯离子的高性能混凝土中取出150g砂浆，然后将其粉磨至全部通过0.315mm筛，将粉末置于105℃的干燥箱中干燥至恒重后放入干燥器中冷却至室温。称取60.000g粉末样品，倒入装有100ml蒸馏水的阔口锥形瓶中，将瓶口用橡胶塞塞好，并用振荡器震荡24小时，然后将振荡24小时后锥形瓶中的液体进行抽滤得到自由氯离子滤液。另外称取60.000g粉末样品，倒入装有100ml浓度为15v/v％硝酸溶液的阔口锥形瓶中，将瓶口用橡胶塞塞好，并用振荡器震荡24小时，然后将振荡24小时后锥形瓶中的液体进行抽滤得到总氯离子滤液。

2、配制试剂的方法与计算方法同实施例2。

3、测定自由氯离子和总氯离子含量

精确吸取两组40ml自由氯离子滤液于250ml锥形瓶中，分别加入1+1硝酸溶液5ml，并分别精确吸取硝酸银标准溶液10ml于锥形瓶中，摇动至沉淀分层，分别加入5ml邻苯二甲酸二丁酯，充分混匀、摇动以凝结沉淀。分别加入硫酸铁铵指示剂2ml，分别用硫氰酸钾标准溶液滴定，加入第一滴硫氰酸钾标准溶液时，溶液出现稳定的砖红色。

重新精确吸取两组40ml自由氯离子滤液于250ml锥形瓶中，分别加入1+1硝酸溶液5ml，并分别精确吸取硝酸银标准溶液20ml于锥形瓶中，摇动至沉淀分层，分别加入5ml邻苯二甲酸二丁酯，充分混匀、摇动以凝结沉淀。分别加入硫酸铁铵指示剂2ml，分别用硫氰酸钾标准溶液滴定直至溶液出现稳定的砖红色。两次滴定所用硫氰酸钾标准溶液的体积平均值V₁＝17.68ml，通过计算可得到高性能混凝土中氯离子的含量为 $m=\frac{V_{{\mathrm{AgNO}}_3}\×2V-V_1\×20}{V-V^{\′}}=40.14\mathrm{mg},$ 可继续求得高性能混凝土中氯离子的质量分数为 $X(\%)=\frac{m}{M\×1000\×\frac{40}{100}}\×100\%=0.167\%.$

精确吸取两组40ml自由氯离子滤液于250ml锥形瓶中，分别加入50v/v％硝酸溶液5ml，并分别精确吸取硝酸银标准溶液10ml于锥形瓶中，摇动至沉淀分层，分别加入5ml邻苯二甲酸二丁酯，并充分混匀，用力摇动以凝结沉淀。分别加入硫酸铁铵指示剂2ml，分别用硫氰酸钾标准溶液滴定，加入第一滴硫氰酸钾标准溶液时，溶液出现稳定的砖红色。

重新精确吸取两组40ml自由氯离子滤液于250ml锥形瓶中，分别加入50v/v％硝酸溶液5ml，并分别精确吸取硝酸银标准溶液20ml于锥形瓶中，摇动至沉淀分层，分别加入5ml邻苯二甲酸二丁酯，并充分混匀，用力摇动以凝结沉淀。分别加入硫酸铁铵指示剂2ml，分别用硫氰酸钾标准溶液滴定直至溶液出现稳定的砖红色。两次滴定所用硫氰酸钾标准溶液的体积平均值V₁＝15.98ml，通过计算可得到高性能混凝土中氯离子的含量为 $m=\frac{V_{{\mathrm{AgNO}}_3}\×2V-V_1\×20}{V-V^{\′}}=43.04\mathrm{mg},$ 可继续求得高性能混凝土中氯离子的质量分数为 $X(\%)=\frac{m}{M\×1000\×\frac{40}{100}}\×100\%=0.179\%.$

实施例4

本实施例为提取氯离子方法对比实验。

从含有氯离子的高性能混凝土中取出36g砂浆，然后将其粉磨至全部通过0.315mm筛，将粉末置于105℃的干燥箱中干燥至恒重后放入干燥器中冷却至室温。各称取样品5.000g分别在常温条件、80℃水浴条件下置于100ml蒸馏水中浸泡和在常温条件下置于100ml 2v/v％硝酸中浸泡，并用振荡器进行摇摆震荡，震荡周期为3秒，然后将振荡后的样品抽滤，最后使用改进的佛尔哈德化学滴定法对所取的滤液进行氯离子含量的测定，提取自由氯离子的实验参数如表1所示。

表1提取自由氯离子的实验参数

从含有氯离子的高性能混凝土中取出36g的砂浆，然后将其粉磨至全部通过0.315mm筛，将粉末置于105℃的干燥箱中干燥至恒重后放入干燥器中冷却至室温。各称取样品5.000g在常温条件分别置于100ml 15v/v％硝酸和100ml30v/v％硝酸中浸泡，并用振荡器摇摆震荡，震荡周期为3秒，然后将振荡后的样品抽滤，最后使用改进的佛尔哈德化学滴定法对所取的滤液进行氯离子含量的测定，提取总氯离子的实验参数如表2所示。

表2提取总氯离子的实验参数

在不同条件下提取高性能混凝土中的自由氯离子，并对其含量进行测定，其实验结果如表3所示。

表3自由氯离子提取实验结果

从表3中可以看出，在常温条件下在蒸馏水中浸泡的样品，在不同的浸泡震荡时间下从样品中所能提取的氯离子的含量不同。随着浸泡震荡时间的增加，其提取量呈现出先增加后缓慢下降的趋势，这是由于过长时间的浸泡震荡促进了混凝土中的水泥水化产物对氯离子的固化反应，在长时间的浸泡震荡条件下，已经提取到溶液中的氯离子可与水泥中C₃A的水化产物水化铝酸盐相及其衍生物反应生成低溶性的单氯铝酸钙CaO·Al₂O₃·CaCl₂·10H₂0，从而减少溶液中的氯离子，导致测定得到的氯离子含量下降。这说明通过常温条件下在蒸馏水中浸泡提取氯离子存在最佳浸泡震荡时间，即24小时，此时的提取量最大，提取效果最好。

在80℃水浴加热条件下在蒸馏水中浸泡的样品，不同浸泡震荡时间下从样品中所能提取的氯离子的含量也不一样。与常温下相比，其提取速度非常快，80℃水浴加热条件下3小时浸泡震荡后的提取量已经超过了常温条件下6小时浸泡震荡后的提取量，但3小时后下降趋势明显，这由于温度升高，分子运动加剧，同时与浸泡震荡效果叠加，样品中的自由氯离子融入水中的速度加快；但随着时间延长，氯离子的化学结合反应及其他固化干扰因素加剧。

在掺加微量硝酸溶液的环境下，3h的提取量就达到了蒸馏水浸泡常温下6小时的提取量，是部分工程中所采用的水溶性氯离子提取方法，但长时间用硝酸可能会溶解了一部分样品中蒸馏水无法溶解的固化氯离子，所以使用此方法一般不超过3小时，而其3小时溶出的氯离子量未超过常温下蒸馏水浸泡振荡24小时所提取出的氯离子量，所以不建议在精确实验用采用。

常温下蒸馏水浸泡振荡24小时的提取方法操作简单，时间适中，提取量最多，结果稳定，适合用于自由氯离子的提取。

通过总氯离子提取实验在不同条件参数下对高性能混凝土中的总氯离子进行提取，并对其含量进行测定，其实验结果如表4所示。

表4总氯离子提取实验结果

从表4中可以看出，在常温条件下用15v/v％硝酸中浸泡样品，不同浸泡震荡时间从样品中提取氯离子的量不同，同时其提取量比相应时间的自由氯离子的提取量要多，说明总氯离子的提取方法可以提取混凝土中固化氯离子。随浸泡震荡时间延长，其提取量不断增加，但前6小时增加明显，而6小时后氯离子提取量增加缓慢，说明存在最佳浸泡震荡时间，此时的提取量最大，提取效果最好。如用于精确的总氯离子的检测，应用常温条件下用15v/v％硝酸中浸泡振荡24小时的方法从混凝土样品中提取的氯离子量最多，且测定结果相对稳定；而如果运用于工程现场快速的总氯离子的检测，可以使用常温条件下在15v/v％硝酸中浸泡振荡6小时的方法，其结果与浸泡振荡24小时方法的检测结果的差距仅有2％。

在常温条件下在30v/v％硝酸中浸泡的样品，在不同的浸泡震荡时间下从样品中所能提取的氯离子的含量均比在15v/v％硝酸溶液浸泡震荡下所提取的氯离子含量低，呈现先升后降的趋势，但变化趋势较大，数据不稳定，这是由于浓度过高的硝酸可能会引起混凝土中其他离子溶解，从而对测定结果造成一定影响，因而此条件下实验的误差难以准确预测，最佳提取时间难以准确控制，实验结果可靠性不高。

对常温下蒸馏水24小时提取方法、常温下15v/v％硝酸溶液6小时提取方法和常温下15v/v％硝酸溶液24小时提取方法进行一边浸泡一边振荡和只浸泡不振荡的两种条件下的提取量进行对比，结果如表5所示。

表5浸泡振荡法与浸泡法提取量对比

由表5可见，浸泡振荡法较浸泡法能从高性能混凝土中提取更多的氯离子。

通过对高性能混凝土中水溶性氯离子多种提取方法的分析比较，结果表明，使用常温下蒸馏水浸泡并振荡24小时的提取方法对高性能混凝土中的自由氯离子进行提取，操作简单，时间适中，提取量最多，结果稳定，适合用于高性能混凝土中自由氯离子的提取。

常温条件下在15v/v％硝酸中浸泡振荡24小时的方法操作简单，时间适中，提取量最多，结果稳定，适合用于实验室中高性能混凝土中总氯离子的精确提取；如运用于现场工程，可采用常温条件下在15v/v％硝酸中浸泡振荡6小时的方法进行快速提取。

实施例5

本实施例是氯离子含量测定方法对比实验。

对不同浓度的氯离子标准溶液用电位法进行氯离子含量测定，测定后对数据进行指数拟合，并分析拟合方程的误差。电位法测定数据结果如表6所示。可以发现用电位法测定氯离子含量误差较大。

表6电位法测定数据结果

对不同浓度氯离子标准溶液用佛尔哈德法进行氯离子含量测定，并分析误差。结果表明，采用原佛尔哈德法测定得到的氯离子含量在高浓度时误差较低，但当氯离子含量在5mg时，误差超过15v/v％。

对从高性能混凝土中提取的氯离子采用改进的佛尔哈德法进行滴定，结果表明，对仅含2mg～10mg氯离子的溶液的含量测定误差在1％以下，满足低浓度氯离子溶液的含量测定要求。实验数据其及分析如表7所示。

表7佛尔哈德法实验测定数据

所述改进的佛尔哈德化学滴定法，是硝酸银标准溶液与硫氰酸钾标准溶液浓度摩尔比为2～4∶1，根据氯离子含量逐次添加10ml硝酸银标准溶液，直至加第一滴硫氰酸钾时溶液不变红为止，并直接根据硫氰酸钾和硝酸银溶液的用量计算出氯离子含量。

Claims (3)

1.一种测定高性能混凝土中氯离子含量的方法，其特征在于包括以下步骤：

(1)将待测定的高性能混凝土粉末样品于常温下，置于装有蒸馏水的容器中浸泡振荡24小时，抽滤得到自由氯离子滤液；或置于装有15v/v％硝酸的容器中浸泡振荡24小时或6小时，抽滤得到总氯离子滤液,

(2)用改进的佛尔哈德化学滴定法测定步骤(1)得到的自由氯离子滤液或总氯离子滤液中的氯离子含量,

所述改进的佛尔哈德化学滴定法，是硝酸银标准溶液与硫氰酸钾标准溶液浓度摩尔比为2～4∶1，根据氯离子含量逐次添加10ml硝酸银标准溶液，直至加第一滴硫氰酸钾时溶液不变红为止，并直接根据硫氰酸钾和硝酸银溶液的用量计算出氯离子含量。

2.根据权利要求1所述测定高性能混凝土中氯离子含量的方法，其特征在于，所述高性能混凝土为掺加粉煤灰、硅灰、矿渣至少其中一种的混凝土。

3.根据权利要求1所述测定高性能混凝土中氯离子含量的方法，其特征在于，所述浸泡振荡是将粉末样品浸泡于溶液中，同时进行摇摆、转动、搅拌中的至少一种操作。