CN110133175A - 一种精确表征不同碳化程度下水泥浆体中结合氯离子含量的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种精确表征不同碳化程度下水泥浆体中结合氯离子含量的方法，经过大量的实验研究及理论推导，在硝酸银溶液滴定法的基础上，发现利用预先碳化的硬化水泥浆体粉末与氯离子溶液充分接触并达到吸附平衡后并高速离心获得的上清液来测定结合氯离子的含量更为准确。因化学滴定法中能够准确测定自由氯离子的含量而无法准确确定具体的总氯离子含量，故通过硝酸银滴定法测定一定浓度氯化钠溶液与不同碳化程度的水泥浆体粉末充分接触达到吸附平衡后溶液中的自由氯离子浓度，得到最初氯化钠溶液中自由氯离子的精确浓度与最终氯离子浓度之差，换算为结合氯离子的量，就可以准确得到不同碳化程度下水泥浆体中结合氯离子的含量。
Description
技术领域
本发明属于建材检测领域，具体涉及一种精确表征不同碳化程度下水泥浆体中结合氯离子含量的方法。
背景技术
公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
众所周知，海洋环境中氯离子侵蚀是引起钢筋锈蚀进而导致混凝土结构劣化的最重要原因之一。当氯离子从外部环境向混凝土内部侵入时，一部分会与水泥水化产物吸附形成结合氯离子，另一部分则作为自由氯离子溶于孔溶液并向深处迁移。由于是孔溶液中的自由氯离子诱导了钢筋锈蚀，结合氯离子的形成会相对减少自由氯离子的量，从而起到延缓钢筋锈蚀发生的作用，因此混凝土中水泥浆体的氯离子结合含量对混凝土结构耐久性具有重要的影响。
混凝土结构长期暴露于大气环境中，必然会受到大气中CO2的影响。CO2会与混凝土中水泥水化产物发生碳化反应，降低混凝土基体碱度，导致基体中部分结合氯离子转化成自由氯离子并进入孔溶液，从而增大钢筋锈蚀的几率，因此，十分有必要了解不同碳化程度下水泥浆体中的结合氯离子含量，对混凝土耐久性的评估具有重要意义。
目前不同碳化程度下水泥浆体中结合氯离子含量主要是利用浆体中的总氯离子含量减去自由氯离子含量获取的。具体而言，先将硬化水泥浆体浸泡于一定浓度的氯盐溶液中或者在制备水泥浆体时以一定浓度的氯盐溶液作为拌合水掺入氯离子，浸泡或养护足够长时间确保水泥浆体对氯离子的吸附达到平衡后，对硬化水泥浆体进行不同程度的碳化，碳化后通过硝酸银滴定法或电势法测试不同碳化程度水泥浆体样品中总氯离子含量和自由氯离子含量，并用前者减去后者得到浆体中的结合氯离子含量。硝酸银滴定法是通过溶液颜色的改变判断滴定终点，从而确定溶液中的氯离子含量。对于自由氯离子的测试，当溶液中的氯离子完全被硝酸银消耗时，溶液颜色是突变的，很容易判断滴定终点，从而也可以较为准确地测定溶液中的自由氯离子含量；但对于总氯离子的测试，溶液颜色是渐变的，滴定终点不易准确判断，因而测得的总氯离子含量不够精确，那么利用总氯离子减去自由氯离子得到的水泥浆体样品中结合氯离子含量也不够准确。电势法是通过硝酸银滴定过程中溶液电势的改变判断滴定终点，但由于氯离子与银离子反应生成的部分氯化银沉淀会不断地附着在电极上，造成电极反应迟钝或不灵敏，使得测得的电势曲线存在偏差，从而影响滴定终点判断的准确性，导致水泥浆体中结合氯离子的测定也存在偏差。此外，研究不同碳化程度下水泥浆体的氯离子结合含量时，通常需要水泥浆体与氯离子先接触并形成结合氯离子，然后再对硬化浆体碳化，这样就必须要测试浆体中的总氯离子含量，这也是实现准确表征不同碳化程度下水泥浆体结合氯离子含量的难题。因而想要准确表征不同碳化程度下水泥浆体的结合氯离子含量，可以提高总结合氯离子含量测试的准确性，但较难做到。
发明内容
为准确测定不同碳化程度下水泥浆体中结合氯离子的含量，本发明经过大量的实验研究及理论推导，在硝酸银溶液滴定法的基础上，发现利用预先碳化的硬化水泥浆体粉末与氯离子溶液充分接触并达到吸附平衡后并高速离心获得的上清液来测定结合氯离子的含量更为准确。因化学滴定法中能够准确测定自由氯离子的含量而无法准确确定具体的总氯离子含量，故通过硝酸银滴定法测定一定浓度氯化钠溶液与不同碳化程度的水泥浆体粉末充分接触达到吸附平衡后溶液中的自由氯离子浓度，得到最初氯化钠溶液中自由氯离子的精确浓度与最终氯离子浓度之差，换算为结合氯离子的量，就可以准确得到不同碳化程度下水泥浆体中结合氯离子的含量。
为实现上述技术目的，本发明采用的技术方案如下：
一种精确表征不同碳化程度下水泥浆体中结合氯离子含量的方法，包括：
将待测水泥与水混合制成水泥净浆试件，标准养护28天；
从养护后的试件上切割出多片具有一定厚度的净浆薄片，并分成多组；
将其中一组净浆薄片完全干燥；其他几组分别碳化不同时间，达到碳化龄期后，再完全干燥；
将上述完全干燥后的净浆薄片粉碎，与已知浓度的NaCl溶液混合均匀，静止并定期摇晃；
待水泥浆体样品达到吸附平衡后，将样品离心分离、取上清液，采用硝酸银滴定法测定上清液中的自由氯离子浓度；
利用下式计算不同碳化程度下单位质量水泥浆体所能结合的氯离子含量NCl,bound，
式中，CCl,free是用于浸泡水泥浆体样品的标准氯化钠溶液浓度；CCl,eq是在粉末样品与氯化钠溶液达到吸附平衡后上清液中氯离子的浓度；VCl,added是加入的标准氯化钠溶液的体积；MCl是氯的摩尔质量；msample是加入离心管的水泥浆体样品质量。
本发明探究出一种新方法(即：先碳化水泥浆体再与氯盐接触并达到氯离子吸附平衡，然后利用离心法测试不同碳化程度下水泥浆体的结合氯离子含量)可以绕过总结合氯离子含量测试这一步骤，来准确测定不同碳化程度下水泥浆体的结合氯离子含量，有效地减少了偏差。
另一方面，本申请将碳化程度与相应程度下结合氯离子含量的测试结合起来。因为一般研究不同碳化程度下水泥浆体的结合氯离子含量，都是先将未碳化的水泥浆体与氯盐溶液接触并达到吸附平衡，然后再碳化上述水泥浆体，最后测试水泥浆体中的总氯离子和自由氯离子，相减得到结合氯离子；所以上述过程无法使用离心法测试，而这又会导致结合氯离子含量表征的不准确。而本申请的研究发现了两种作用顺序下相同碳化程度的水泥浆体所能结合氯离子含量基本没有差别，因此才克服上述的矛盾点，实现了对不同碳化程度下水泥浆体的结合氯离子含量的准确表征。
在一些实施例中，所述净浆薄片的厚度为1.8～2.2mm。
在一些实施例中，所述试件切割出5组样品，每组样品包括4片净浆薄片。
在一些实施例中，所述碳化为在CO2浓度约为20％的碳化箱中分别碳化3天、7天、14天、28天。
在一些实施例中，所述水泥浆体粉末的质量为30g,NaCl溶液的摩尔浓度为1mol/L，体积为15ml。
在一些实施例中，所述水泥浆体粉末在NaCl溶液中浸泡8周。
在一些实施例中，所述水泥浆体粉末在NaCl溶液放置温度为23℃。
在一些实施例中，离心的条件为以4000rpm的速度离心2.5分钟。
研究发现：吸附于样品上的部分氯离子是可逆的，离心的作用是使这部分氯离子从样品上脱离并进入溶液，保证溶液中自由氯离子含量更加准确，从而使测得的样品中的结合氯离子含量更加准确。该方法克服了“目前的检测方法没有离心操作，把部分可逆的氯离子当作结合氯离子，影响结合氯离子含量表征的精确性”的问题。
在一些实施例中，所述水泥净浆试件的水灰比为0.40。
在一些实施例中，所述硝酸银滴定法依据《普通混凝土长期性能和耐久性能试验方法标准(GB/T 50082-2009)》。
本发明的有益效果在于：
(1)本申请发现：无论水泥浆体吸附结合氯离子达到平衡后再碳化还是水泥浆体先碳化再与氯离子接触并达到吸附平衡，只要碳化程度一致，水泥浆体结合的氯离子含量差别很小。因此可以通过先将水泥浆体碳化达到不同的碳化程度，再吸附氯离子并达到平衡，仅通过测试溶液中自由氯离子的含量就能够准确获取不同碳化程度下水泥浆体的结合氯离子含量。
(2)本申请的操作方法简单、准确度高、易于推广。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本申请的进一步理解，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。
图1不同碳化时间后样品中的结合氯离子含量。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本申请使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
正如背景技术所介绍的，针对目前不同碳化程度下水泥浆体的结合氯离子含量测定方法复杂、准确率不高的问题。因此，本发明提出一种精确表征不同碳化程度下水泥浆体中结合氯离子含量的方法，具体实施方法如下：
利用精密切割机将养护完成的硬化水泥浆体切割成多组厚度约2.0mm的薄片，接下来将一组薄片放入真空干燥箱中做完全干燥处理以免被碳化，然后将其他几组薄片试件放入加速碳化箱分别碳化不同时间，以获得包括未碳化试件在内的不同碳化程度的水泥净浆样品。将达到碳化龄期的薄片样品放入真空干燥箱中至恒重，利用振动磨将试件研磨成粉末，再与一定浓度的标准氯化钠溶液混合，在离心管中静置一段时间，保证使水泥浆体粉末与氯化钠溶液充分接触且氯离子吸附达到平衡，然后将离心管放入离心机中高速旋转离心后，取适量上清液并利用硝酸银滴定法测试其自由氯离子浓度。
在水泥浆体粉末暴露期间，溶液中的氯离子被水泥浆体中的水化产物吸附形成结合氯离子，溶液中的自由氯离子浓度将降低，因此，暴露期间溶液中减少的自由氯离子含量即为水泥浆体结合的氯离子含量。单位质量水泥浆体所能结合的氯离子含量NCl,bound可利用下式计算：
式中，CCl,free是用于浸泡水泥浆体样品的标准氯化钠溶液浓度；CCl,eq是在粉末样品与氯化钠溶液达到吸附平衡后上清液中氯离子的浓度；VCl,added是加入的标准氯化钠溶液的体积；MCl是氯的摩尔质量；msample是加入离心管的水泥浆体样品质量。
本发明研究发现：结合氯离子的形成主要与相关水化产物有关，无论水泥浆体吸附结合氯离子达到平衡后再碳化还是水泥浆体先碳化再与氯离子接触并达到吸附平衡，只要碳化程度一致，水泥浆体结合的氯离子含量差别很小。因此可以通过先将水泥浆体碳化达到不同的碳化程度，再吸附氯离子并达到平衡，仅通过测试溶液中自由氯离子的含量就能够准确获取不同碳化程度下水泥浆体的结合氯离子含量。具体实施方法如下：
实施例1：
将普通硅酸盐水泥与去离子水以0.40的水灰比制备成尺寸为40×40×160mm3的水泥净浆试件，放入湿度约为85％的密封箱中养护60天。
利用精密切割机从硬化水泥净浆试件中切割出5组样品，每组样品包括4片厚度约为2.0mm的净浆薄片。
一组样品放入45℃真空干燥箱，直至完全干燥以防止其碳化；其他四组样品放入CO2浓度约为20％的碳化箱中依次碳化3天、7天、14天、28天。
达到不同碳化龄期后，将试件分别取出放入真空干燥箱中直至完全干燥，利用振动磨将试件研磨成粉末，用电子天平精确称量若干份30g水泥浆体粉末放入50ml的离心管中，加入20ml摩尔浓度为5mol/L的标准NaCl溶液，相同摩尔浓度相同碳化时间的样品制备三份，以便最终得出的数据取平均值，更加精确。
密封离心管，并剧烈摇晃离心管使粉末样品与氯离子溶液充分接触，然后将离心管放于离心管架中，放置在温度约为23℃的恒温室中。每周取出离心管摇晃一次，共放置8周的时间，以保证水泥浆体样品达到吸附平衡。
浸泡8周后，将样品在离心机中以4000rpm的速度离心2.5分钟，取10ml上清液，依据《普通混凝土长期性能和耐久性能试验方法标准(GB/T 50082-2009)》中的硝酸银滴定法测定上清液中的自由氯离子浓度。
利用下式计算不同碳化程度下单位质量水泥浆体所能结合的氯离子含量NCl,bound，
式中，CCl,free是用于浸泡水泥浆体样品的标准氯化钠溶液浓度(1mol/L)；CCl,eq是在粉末样品与氯化钠溶液达到吸附平衡后上清液中氯离子的浓度；VCl,added是加入的标准氯化钠溶液的体积(20mL)；MCl是氯的摩尔质量(35.453g/mol)；msample是加入离心管的水泥浆体样品质量(30g)。
将三组样品的数据取平均值，便可准确得到不同碳化程度下单位质量水泥浆体中结合氯离子的量，如图1所示。
实施例2
将实施例1中成型的水灰比为0.4的水泥净浆浇入尺寸为40×40×160mm3的不透水模具，然后向模具中加入50g纯氯化钠(该质量氯化钠能保证40×40×160mm3的水泥净浆吸附氯离子达到平衡)，并且十分小心地在模具中搅拌浆体和氯化钠，使氯化钠在浆体中溶解并且均匀分散，最后轻微震动模具使浆体表面平整。需要注意的是要确保整个过程没有浆体溢出模具，避免氯离子损失。浆体硬化后拆模并且放入湿度约为85％的密封箱中养护60天。
养护完成后首先将试件置于真空干燥箱使之完全干燥，并称取试件总质量。然后利用精密切割机从硬化水泥净浆试件中切割出5组样品(切割过程不与水接触，避免氯离子损失)，每组样品包括4片厚度约为2.0mm的净浆薄片，然后称取每组薄片的质量。这样就可以通过每组样品的质量与试件总质量的比计算得到每组样品中的实际添加的总氯离子含量(Ct,j)。然后将五组样品放入CO2浓度约为20％的碳化箱中依次碳化0天、3天、7天、14天、28天。
达到不同碳化龄期后，将试件分别取出放入真空干燥箱中直至完全干燥，利用振动磨将试件研磨成粉末，然后将每组样品分成6份2g粉末样品，三份利用《普通混凝土长期性能和耐久性能试验方法标准(GB/T 50082-2009)》中的硝酸银滴定法测试自由氯离子含量(Cf,c)，三份利用上述标准中的方法测试样品中的总氯离子含量(Ct,c)。那么样品中结合氯离子的量可以通过两种方式获得，一种是利用实际添加的总氯离子含量(Ct,j)减去测得的自由氯离子含量(Cf,c)，五组样品的测试结果如图1所示(先吸附后碳化方式一)；另一种则是利用测得的总氯离子含量(Ct,c)减去Cf,c，测试结果也显示于图1(先吸附后碳化方式二)。由图1可知，利用本发明提出的先碳化再吸附的方法测得的结果与先吸附后碳化方式一的结果非常接近，且误差很小；但先吸附后碳化方式二的结果与上述两种结果差距很大，且误差很大，这主要是由于硝酸银滴定法测得的总氯离子含量与实际添加的总氯离子含量存在一定的偏差。
最后应该说明的是，以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。上述虽然结合附图对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对本发明保护范围的限制，所属领域技术人员应该明白，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。
Claims (10)
1.一种精确表征不同碳化程度下水泥浆体中结合氯离子含量的方法，其特征在于，包括：
将待测水泥与水混合制成水泥净浆试件，标准养护28天；
从养护后的试件上切割出多片具有一定厚度的净浆薄片，并分成多组；
将其中一组净浆薄片完全干燥；其他几组分别碳化不同时间，达到碳化龄期后，再完全干燥；
将上述完全干燥后的净浆薄片粉碎，与已知浓度的NaCl溶液混合均匀，静止并定期摇晃；
待水泥浆体样品达到吸附平衡后，将样品离心分离、取上清液，采用硝酸银滴定法测定上清液中的自由氯离子浓度；
利用下式计算不同碳化程度下单位质量水泥浆体所能结合的氯离子含量NCl,bound，
式中，CCl,free是用于浸泡水泥浆体样品的标准氯化钠溶液浓度；CCl,eq是在粉末样品与氯化钠溶液达到吸附平衡后上清液中氯离子的浓度；VCl,added是加入的标准氯化钠溶液的体积；MCl是氯的摩尔质量；msample是加入离心管的水泥浆体样品质量。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述净浆薄片的厚度为1.8～2.2mm。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述试件切割出5组样品，每组样品包括4片净浆薄片。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述碳化为在CO2浓度为20％的碳化箱中分别碳化3天、7天、14天、28天。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述水泥浆体粉末的质量为30g,NaCl溶液的摩尔浓度为1mol/L，体积为15ml。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述水泥浆体粉末在NaCl溶液中浸泡8周。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述水泥浆体粉末在NaCl溶液放置温度为23℃。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，离心的条件为以4000rpm的速度离心2.5分钟。
9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述水泥净浆试件的水灰比为0.40。
10.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述硝酸银滴定法依据《普通混凝土长期性能和耐久性能试验方法标准GB/T 50082-2009》。
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