CN110803718B - 一种应用于海砂的氯离子固化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明属于氯离子固化剂技术领域，尤其涉及一种应用于海砂的氯离子固化剂及其制备方法和应用。所述固化剂原料组成包括：CaFe‑NO₃LDHs纳米片、CaFeAl‑NO₃LDHs纳米片、碱性的阴离子交换树脂、聚乙烯吡咯烷酮，CaFe‑NO₃LDHs、CaFeAl‑NO₃LDHs纳米片是具有层状结构的双金属氢氧化物；各组分比例为：CaFe‑NO₃LDHs 20‑40份，CaFeAl‑NO₃LDHs 20‑40份，碱性的阴离子交换树脂20‑30份，聚乙烯吡咯烷酮5‑10份。该氯离子固化剂为无机‑有机的复合，掺量少，对氯离子的固化效果显著，同时能显著增强水泥基材料的力学性能和防腐抗渗效果。

Description

一种应用于海砂的氯离子固化剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于氯离子固化剂技术领域，尤其涉及一种应用于海砂的氯离子固化剂及其制备方法和应用。

背景技术

本发明背景技术中公开的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。

随着建筑行业飞速发展，我国河砂资源逐年减少已无法满足建筑用砂的需求，同时河砂的过度开采，对生态环境也造成极大的破坏。因此，避免河砂的过度开采并积极寻找其它替代资源，是目前社会急需解决的问题。近些年我国开始使用机制砂来替代河沙，但机制砂在形状、级配及细粉等方面都与河沙有较大差异，导致其单独使用效果较差，同时由于对山石的保护力度逐渐加强，使得机制砂的产量下降，仍不能满足建筑市场的需求。海砂相比于河砂具有粒度好、泥沙含量低、价格低等特点，且我国海岸线绵延数千里，海砂总量丰富，达1.65万亿吨。

然而，海砂中氯离子含量较高，会侵蚀混凝土中的钢筋，当混凝土中的氯离子含量达到钢筋锈蚀的临界氯离子浓度时，钢筋会发生腐蚀，致使混凝土结构出现顺筋胀裂、层裂及剥落等症状，从而导致混凝土结构的破坏。因此，海砂作为建筑用砂，应用前需要进行氯离子去除处理。针对海砂中氯离子的处理，目前的措施主要有：

①海滩自然放置法，此种方法是将海砂堆积处理，一般需要两个月以上，但盐析的作用效果不明显，不能解决应急需要。

②淡水冲洗法和机械法。其原理都是让海砂中的氯离子溶解到淡水中，达到降低海砂中氯离子的含量。但我国的淡化技术薄弱，浪费大量淡水资源，且水洗方式消除氯离子效果有限，很难将氯离子清洗干净，因此很多工程都明令禁止水洗砂的应用。

③添加粉煤灰、矿渣和富铝矿物掺合料，生成C-S-H凝胶、Friedel’s salt(3CaO·Al₂O₃·CaCl₂·10H₂O)、Kuzel’s salt(3CaO·Al₂O₃·0.5CaCl₂·0.5CaSO₄·10H₂O)来达到对海砂中氯离子的吸附、固化和传输阻滞。虽然水泥熟料中的C₃A能够和氯离子反应生成Friedel’s salt，但当富铝酸盐相含量较高时，其结晶水化产物将造成更多的多孔结构，为氯离子侵蚀提供了便利通道，这一作用甚至可抵消掉其固化氯离子的优势。

另外，现有一些通过氯离子固化材料解决上述问题的技术措施，但所采用的固化材料比较昂贵，对海砂这种廉价建筑材料来说不具有推广价值。因此，需要新的氯离子固化剂对未经水洗的海砂进行直接固化，同时又不损害水泥基材料结构就显得尤为重要。

另外，专利文献CN201810376484公开了一种海砂氯离子固化材料及其使用方法，该外加剂同样具有良好的氯离子固化性，其组分是由100份水、1份聚丙烯酰胺、20-25份水溶性固型胶水和5-10份聚醋酸乙烯乳液混合而成。然而，本发明人研究发现，这种方法需先将海砂进行固化处理，步骤较为繁琐，且大量有机成分的加入会影响混凝土的力学性能和成本的增加。

发明内容

针对上述现有技术中存在的不足，本发明解决的技术问题是处理海砂中氯离子的同时避免对水泥基材料力学性能等不利影响。为此，本发明提供一种应用于海砂的氯离子固化剂及其制备方法和应用，该氯离子固化剂为无机-有机的复合，掺量少，对氯离子的固化效果显著，同时又能显著增强水泥基材料的力学性能。

本发明的目的之一，提供一种应用于海砂的氯离子固化剂。

本发明的目的之二，提供一种应用于海砂的氯离子固化剂的制备方法。

本发明的目的之三，提供所述应用于海砂的氯离子固化剂的应用。

为实现上述发明目的，本发明公开了下述技术方案：

首先，本发明公开一种应用于海砂的氯离子固化剂，其原料组成包括：CaFe-NO₃LDHs纳米片、CaFeAl-NO₃ LDHs纳米片、碱性的阴离子交换树脂、聚乙烯吡咯烷酮，其中，CaFe-NO₃ LDHs纳米片和CaFeAl-NO₃ LDHs纳米片是具有层状结构的双金属氢氧化物；按重量份计，上述各组分的复配比例为：CaFe-NO₃ LDHs 20-40份，CaFeAl-NO₃ LDHs 20-40份，碱性的阴离子交换树脂20-30份，聚乙烯吡咯烷酮5-10份。

进一步地，所述碱性的阴离子交换树脂为颗粒状。

进一步地，所述碱性阴离子交换树脂为苯乙烯一二乙烯苯共聚基体上带有[N(CH₃)₃OH]的阴离子交换树脂，属201x7(717)型苯乙烯系的阴离子交换树脂。

进一步地，所述阴离子交换树脂颗粒烘干后进行研磨，所得粉料过200目筛，筛余低于5wt％，得到粉末状碱性的阴离子交换树脂。

进一步地，所述聚乙烯吡咯烷酮为K29-32型聚乙烯吡咯烷酮，聚乙烯吡咯烷酮在水泥中促进其它组分均匀分散，能够起到减弱水泥和海砂之间的界面过渡区，阻塞氯离子在界面过渡区的传输和扩散的作用。

本发明所述氯离子固化剂的特点为：(1)具有2D纳米片形貌的CaFe-NO₃LDHs和CaFeAl-NO₃ LDHs能够密实混凝土结构，从而更好地达到固化和传输阻滞氯离子的作用，显著提高砂浆的力学性能。(2)强碱性阴离子交换树脂电离时，会电离出带大分子基团的苯乙烯-二乙烯苯-季铵基阴离子和OH^-，该大分子基团能吸附氯离子，同时增加溶液的碱度，进一步减轻混凝土中钢筋的锈蚀。(3)聚乙烯吡咯烷酮是具有吸附特性的有机表面活性剂，有利于LDHs和强碱性阴离子交换树脂在水泥材料中均匀分散，起到减弱水泥和海砂之间的界面过渡区，阻塞氯离子在界面过渡区的传输和扩散，增加密实度的作用。

其次，本发明公开所述CaFe-NO₃ LDHs的制备方法，步骤为：将硝酸钙和硝酸铁溶于水中配成A溶液；在氮气保护中将A溶液逐滴加入氢氧化钠溶液中，滴定完毕后磁力搅拌，然后多次过滤至中性，最后进行真空干燥，即得。

进一步地，所述硝酸钙、硝酸铁、氢氧化钠的比例依次序为2-10mmol：1-5mmol：6-28mmol。

进一步地，所述磁力搅拌的时间为12-48h，真空干燥的条件为：在60-120℃下烘干6-24h。

再次，本发明公开所述CaFeAl-NO₃ LDHs的制备方法，步骤为：将硝酸钙、硝酸铁和硝酸铝溶于水中配成B溶液；将氢氧化钠和硝酸钠溶于水中，配置成C溶液；将B溶液和C溶液同时逐滴加入三口烧瓶中，滴加完毕后搅拌，将得到的反应液加热反应，然后多次过滤至中性，最后进行真空干燥，即得。

进一步地，所述硝酸钙、硝酸铁、硝酸铝、氢氧化钠、硝酸钠的比例依次序为6-30mmol：1-4mmol：2-10mmol：16-60mmol：20-40mmol。

进一步地，所述加热反应为：在100-120℃下反应12-48h。

进一步地，所述搅拌的时间为2-6h，真空干燥的条件为：在60-120℃下烘干6-24h。

本发明的上述制备方法中，得到的CaFe-NO₃ LDHs和CaFeAl-NO₃ LDHs均利用共沉淀法一步制备而成，不仅备工艺简单，而且原料来源广泛，因为CaFe LDHs和CaFeAl LDHs材的制备原料可从固体废弃物中提取，包括富铁和铝的赤泥、铝渣、钢渣、高炉矿渣或高炉灰中的一种或多种。

最后，本发明公开所述应用于海砂的氯离子固化剂在建筑工程领域中的应用。

与现有技术相比，本发明取得了以下有益效果：

(1)本发明提出的氯离子固化剂通过四种组分之间的协同作用，能够显著降低海砂中氯离子含量，同时提升砂浆的力学性能，避免单纯地使用强碱性阴离子交换树脂等进行氯离子吸附时对砂浆力学性能的恶化。

(2)本发明提出的氯离子固化剂对水泥基材料的流动性影响不大，使水泥基材料保持良好的工作性能。

(3)本发明提出的氯离子固化剂在低掺量(0.5-2％)的情况下能够显著降低砂浆中氯离子含量，测试结果显示，经本发明提出的氯离子固化剂处理后的海砂可有效的将氯离子固化其中；而且本发明的氯离子固化剂制备和使用方法简单，价格低廉，在广泛推广应用方面更具技术优势。

附图说明

构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。

图1为本发明实施例1中制备的CaFe-NO₃ LDHs和CaFeAl-NO₃ LDHs的XRD测试图。

具体实施方式

应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。

需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。

正如前文所述，对未经水洗的海砂进行直接固化的同时又不损害水泥基材料结构尤为重要。因此，本发明提出了一种应用于海砂的氯离子固化剂及其制备方法；现结合具体实施方式对本发明进一步进行说明。

需要说明的是，下列实施例中，所述水泥购自山东齐银水泥股份有限公司，型号为42.5抗硫酸盐硅酸盐水泥。下列实施例中，所述强碱性阴离子交换树脂为苯乙烯一二乙烯苯共聚基体上带有[N(CH₃)₃OH]的阴离子交换树脂，属201x7(717)型苯乙烯系的阴离子交换树脂球状颗粒，粒度0.3-1.2mm，含水率45.8％。其烘干后经KEQ-4L行星式球磨机研磨，研磨后所得粉料过200目筛筛余低于5wt％，得到粉末状的强碱性阴离子交换树脂。所述聚乙烯吡咯烷酮为K29-32型聚乙烯吡咯烷酮，其分子式为(C₆H₉NO)_n，属于N-乙烯基酰胺类聚合物的一种。

实施例1

应用于海砂的氯离子固化剂中CaFe-NO₃ LDHs、CaFeAl-NO₃ LDHs的制备方法，包括如下步骤：

(1)CaFe-NO₃ LDHs的合成与制备：将40mmol的四水硝酸钙和15mmol九水硝酸铁溶于100mL的蒸馏水中，配成A溶液；将A溶液逐滴加入100mL1mol/L的氢氧化钠溶液中(氮气保护)，滴定完毕后磁力搅拌36h，后过滤至中性，于真空干燥箱80℃环境下烘干12h，将得到的产物研磨成粉，即得。

(2)CaFeAl-NO₃ LDHs的合成与制备：将100mmol的四水硝酸钙，10mmol九水硝酸铁，40mmol九水硝酸铝溶于100mL的蒸馏水中，配成B溶液；将260mmol的氢氧化钠和120mmol硝酸钠溶于100mL的蒸馏水中，配置成C溶液；将B溶液和C溶液同时逐滴加入三口烧瓶中，滴加完毕后搅拌2h，后置于蒸发反应釜内110℃下反应48h，过滤至中性，于真空干燥箱80℃环境下烘干12h，将得到的产物研磨成粉，即得。

实施例2

应用于海砂的氯离子固化剂中CaFe-NO₃ LDHs、CaFeAl-NO₃ LDHs的制备方法，包括如下步骤：

1、CaFeL-NO₃ DHs的合成与制备：将10mmol的硝酸钙和5mmol硝酸铁溶于100mL的蒸馏水中，配成A溶液；将A溶液逐滴加入30mL 1mol/L的氢氧化钠溶液中(气流量为100ml/min氮气保护)，滴定完毕后磁力搅拌12h，后过滤至中性，于真空干燥箱60℃环境下烘干24h，将得到的产物研磨成粉，即得。

2、CaFeAl-NO₃ LDHs的合成与制备：将30mmol的硝酸钙，5mmol硝酸铁，10mmol硝酸铝溶于120mL的蒸馏水中，配成B溶液；将80mmol的氢氧化钠和100mmol硝酸钠溶于120mL的蒸馏水中，配置成C溶液；将B溶液和C溶液同时逐滴加入三口烧瓶中，滴加完毕后搅拌2h，后置于蒸发反应釜内100℃下反应48h，过滤至中性，于真空干燥箱60℃环境下烘干24h，将得到的产物研磨成粉，即得。

实施例3

应用于海砂的氯离子固化剂中CaFe-NO₃ LDHs、CaFeAl-NO₃ LDHs的制备方法，包括如下步骤：

1、CaFeL-NO₃ DHs的合成与制备：将50mmol的硝酸钙和25mmol硝酸铁溶于120mL的蒸馏水中，配成A溶液；将A溶液逐滴加入140mL 1mol/L的氢氧化钠溶液中(气流量为100ml/min氮气保护)，滴定完毕后磁力搅拌48h，后过滤至中性，于真空干燥箱120℃环境下烘干6h，将得到的产物研磨成粉，即得。

2、CaFeAl-NO₃ LDHs的合成与制备：将150mmol的硝酸钙，20mmol硝酸铁，50mmol硝酸铝溶于150mL的蒸馏水中，配成B溶液；将300mmol的氢氧化钠和200mmol硝酸钠溶于150mL的蒸馏水中，配置成C溶液；将B溶液和C溶液同时逐滴加入三口烧瓶中，滴加完毕后搅拌2h，后置于蒸发反应釜内120℃下反应12h，过滤至中性，于真空干燥箱120℃环境下烘干24h，将得到的产物研磨成粉，即得。

性能测试：

1、XRD测试：以实施例1制备的产物为例对其进行XRD测试，结果如图1所示，可以看出在2θ＝10左右且(002)、(110)等晶面都有明显的峰值，这是层状化合物合成的一个重要标志。看出硝酸根离子成功插入到此物质中，证明已成功合成CaFe-NO₃ LDHs和CaFeAl-NO₃LDHs，且CaFeAl-NO₃的晶体结构较CaFe-NO₃ LDHs更加完整，晶型更加尖锐。

2、氯离子固化剂的制备，按重量份计，称取不同比例的实施例1制备的CaFe-NO₃LDHs和CaFeAl-NO₃ LDHs，并与强碱性阴离子交换树脂、聚乙烯吡咯烷酮在VH型混料机内搅拌20分钟至均匀混合，得到不同复配比例的氯离子固化剂，分别为A1、A2、A3、A4、A5。同时，以目前已经采用的CaAl-NO₃ LDHs为对照组，命名为A6。再采用单独以强碱性阴离子交换树脂为氯离子固化剂为另一对照组，命名为A7；具体为：

A1：20份CaFe-NO₃ LDHs、40份CaFeAl-NO₃ LDHs、30份强碱性阴离子交换树脂、10份聚乙烯吡咯烷酮。

A2：40份CaFe-NO₃ LDHs、35份CaFeAl-NO₃ LDHs、23份强碱性阴离子交换树脂、7份聚乙烯吡咯烷酮。

A3：35份CaFe-NO₃ LDHs、30份CaFeAl-NO₃ LDHs、25份强碱性阴离子交换树脂、5份聚乙烯吡咯烷酮。

A4：40份CaFe-NO₃ LDHs、20份CaFeAl-NO₃ LDHs、30份强碱性阴离子交换树脂、10份聚乙烯吡咯烷酮。

A5：34份CaFe-NO₃ LDHs、40份CaFeAl-NO₃ LDHs、20份强碱性阴离子交换树脂、6份聚乙烯吡咯烷酮。

A6：100份CaAl-NO₃ LDHs。

A7：100份强碱性阴离子交换树脂。

2、对氯离子固化量模拟测试：

根据SL 352-2006《水工混凝土试验规程》标准，采用离子选择电极法，在室温下快速测定砂浆试块中游离的氯离子含量。型号为NELD-CL 420的氯离子含量快速测定仪；测量范围：1.0×10^-5-1.0×10^-1mol/L；测量时间：2min。

进一步地，按照GB/T 17671-1999《水泥胶砂强度试验方法》规定的养护方式制备水泥净浆试样。具体测试步骤如下：

(1)将抗硫酸盐硅酸盐水泥、海砂和水以1:3:0.5的比例混合，并掺加A1-A7所代表的氯离子固化剂于NJ-160A型水泥砂浆搅拌机中搅拌均匀，每种固化剂的掺加分为水泥质量的0.5％、1.2％、2.0％，得到不同固化剂添加比例的浆体(如表1、2所示)。所述海砂取自黄海海域周边的未处理的疏浚海砂，海砂中的氯离子含量为0.298wt.％。

(2)将步骤(1)搅拌均匀后的浆体倒入40×40×160mm的成型模具中，24后脱模，到达7d和28d龄期后，分别测定仪测定试样中氯离子含量和砂浆抗压强度，测试结果分别如表1和表2所示。

表1砂浆中氯离子含量(％)

从表1可以得出，无论是7d还是28d试样，随着固化剂掺量的不断增加，砂浆中游离的氯离子含量都逐渐降低，尤其已A2固化剂下降幅度更加明显，当氯离子固化剂掺量为A2-2.0％时，其7d砂浆中氯离子含量下降至0.0335％，较空白样下降53.6％；28d砂浆中氯离子含量下降至0.0278％，较空白组下降49.1％，都表现出良好的氯离子固化效果。同时，具有复掺性质的A1-A5配方相比于A6和A7配方，都表现出较好的氯离子固化量，这是由于将脱附率低的CaFe LDHs和吸附率大的CaFeAl LDHs复掺，既能达到对氯离子的良好固化效果，同时又能减少其脱附率，增加LDHs的固氯稳定性。同时，具有表面活性剂性质的聚乙烯吡咯烷酮还有利于LDHs和强碱性阴离子交换树脂在水泥材料中均匀分散，便于吸附剂在海砂中均匀吸附氯离子，有效增加了对氯离子的吸附率。

表2砂浆的抗压强度(MPa)

从表2可以得出，随着氯离子固化剂掺量的不断增加，砂浆中抗压强度都呈先上升后下降趋势；对比这几种固化剂，A2-1.2％试样抗压强度提高明显，7d试样抗压强度为43.32MPa，28d试样抗压强度为50.21MPa，分别较空白组提高6.3％和7.4％；试样抗压强度的提升是由于在氯离子固化剂中，具有2D纳米结构的LDHs为类水滑石矿物，对水泥基材料无损害，且微纳米颗粒能密实砂浆的孔隙结构，阻塞氯离子的传输通道，减弱海砂和水泥硬化体的界面过渡区，且固化剂中的聚乙烯吡咯烷酮还能促使LDHs和强碱性阴离子交换树脂在砂浆中均匀分散，显著提升其力学性能，而固化剂的掺量超过一定量时，会影响水泥的水化，从而导致其强度下降。

以上所述仅为本申请的优选实施例，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。

Claims (13)

1.一种应用于海砂的氯离子固化剂，其特征在于，其原料组成包括：CaFe-NO₃ LDHs纳米片、CaFeAl-NO₃ LDHs纳米片、碱性的阴离子交换树脂、聚乙烯吡咯烷酮，其中，CaFe-NO₃LDHs纳米片和CaFeAl-NO₃ LDHs纳米片是具有层状结构的双金属氢氧化物；按重量份计，上述各组分的复配比例为：CaFe-NO₃ LDHs 20-40份，CaFeAl-NO₃ LDHs 20-40份，碱性的阴离子交换树脂20-30份，聚乙烯吡咯烷酮5-10份。

2.如权利要求1所述的应用于海砂的氯离子固化剂，其特征在于，所述碱性的阴离子交换树脂为颗粒状。

3.如权利要求2所述的应用于海砂的氯离子固化剂，其特征在于，所述阴离子交换树脂颗粒烘干后进行研磨，所得粉料过200目筛，筛余低于5wt％，得到粉末状碱性的阴离子交换树脂。

4.如权利要求1所述的应用于海砂的氯离子固化剂，其特征在于，所述碱性的阴离子交换树脂为苯乙烯一二乙烯苯共聚基体上带有[N(CH₃)₃OH]的阴离子交换树脂。

5.如权利要求1所述的应用于海砂的氯离子固化剂，其特征在于，所述聚乙烯吡咯烷酮为K29-32型聚乙烯吡咯烷酮。

6.如权利要求1-5任一项所述的应用于海砂的氯离子固化剂，其特征在于，所述CaFe-NO₃ LDHs的制备方法为：将硝酸钙和硝酸铁溶于水中配成A溶液；在氮气保护下将A溶液逐滴加入氢氧化钠溶液中，滴定完毕后磁力搅拌，然后过滤至中性，最后进行真空干燥，即得。

7.如权利要求6所述的应用于海砂的氯离子固化剂，其特征在于，所述硝酸钙、硝酸铁、氢氧化钠的比例依次序为2-10mmol：1-5mmol：6-28mmol。

8.如权利要求6所述的应用于海砂的氯离子固化剂，其特征在于，所述磁力搅拌的时间为12-48h，真空干燥的条件为：在60-120℃下烘干6-24h。

9.如权利要求1-5任一项所述的应用于海砂的氯离子固化剂，其特征在于，所述CaFeAl-NO₃ LDHs的制备方法为：将硝酸钙、硝酸铁和硝酸铝溶于水中配成B溶液；将氢氧化钠和硝酸钠溶于水中，配置成C溶液；将B溶液和C溶液同时逐滴加入三口烧瓶中，滴加完毕后搅拌，将得到的反应液加热反应，然后过滤至中性，最后进行真空干燥，即得。

10.如权利要求9所述的应用于海砂的氯离子固化剂，其特征在于，所述硝酸钙、硝酸铁、硝酸铝、氢氧化钠、硝酸钠的比例依次序为6-30mmol：1-4mmol：2-10mmol：16-60mmol：20-40mmol。

11.如权利要求9所述的应用于海砂的氯离子固化剂，其特征在于，所述加热反应为：在100-120℃下反应12-48h。

12.如权利要求9所述的应用于海砂的氯离子固化剂，其特征在于，所述搅拌的时间为2-6h，真空干燥的条件为：在60-120℃下烘干6-24h。

13.如权利要求1-12任一项所述的应用于海砂的氯离子固化剂在建筑工程领域中的应用。

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