CN104030601A

CN104030601A - 一种Cl-、SO42-的固化材料

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Publication number: CN104030601A
Application number: CN201410262101.6A
Authority: CN
Inventors: 苏超; 杨金良; 李中华; 李阳
Original assignee: Hohai University HHU
Current assignee: Hohai University HHU
Priority date: 2014-06-12
Filing date: 2014-06-12
Publication date: 2014-09-10
Anticipated expiration: 2034-06-12
Also published as: CN104030601B

Abstract

一种混凝土工程防护用的Cl^-、S0₄ ^2-固化材料，其特征在于，组分及采用比例为：磷酸盐100份；金属氧化物800份；活性粉末200-400份；缓释剂110-150份；稳定剂40-80份；吸附剂5-20份；水110-260份制得，以重量份计。本发明是由磷酸盐、金属氧化物粉末、活性粉末、缓释剂、稳定剂、吸附剂、水组成；本发明提供的材料能够吸附、固化外界环境侵入的Cl^-、S0₄ ^2-，防止混凝土腐蚀破坏，提高混凝土内部的[0H^-]，有效降低混凝土孔溶液中的[Cl^-]/[OH^-]，延长钢筋混凝土工程的服役寿命。

Description

一种Cl-、SO42-的固化材料

技术领域

本发明涉及一种建筑材料工程技术领域，尤其涉及一种种Cl^-、SO₄ ^2-的固化材料，特别涉及一种基于氧化镁、稳定剂及阴离子交换树脂的Cl^-、SO₄ ^2-的固化材料。

背景技术

混凝土结构是国家基础设施建设的主要结构形式，被广泛应用于交通、水利、工业、农业、国防等各领域，在人们生活及国家经济建设中占有重要位置，由于所处环境恶劣、复杂，常常达不到设计的使用年限。例如，我国的“东北”和“西北”地区，为保障交通安全，冬季使用除冰盐(主要成分为氯盐)对路面和桥面等市政设施进行融雪化冰，Cl^-不仅加剧了冻融循环对混凝土的破坏，而且还会引起钢筋的锈蚀；另外，在西北的大部分地区土壤中含有大量的氯盐和硫酸盐，这些有害物质会扩散至混凝土中，并侵蚀工程。Cl^-侵蚀表现为钢筋的腐蚀，而SO₄ ^2-则主要破坏混凝土保护层；海水中也存在大量的Cl^-和SO₄ ^2-，海工混凝土受腐蚀也较为严重。

氯化物引起混凝土中钢筋的去钝化并不单纯取决于钢筋周围混凝土孔隙液的游离氯离子浓度，更重要的参数是[Cl^-]/[OH^-]值。氯盐的侵入会增加混凝土孔溶液中的[Cl^-]，从而增加[Cl^-]/[OH^-]，促进钢筋的锈蚀。Cl^-和SO₄ ^2-对钢筋混凝土结构的腐蚀往往相互促进。SO₄ ^2-的侵蚀破坏导致混凝土保护层出现裂缝，甚至开裂，Cl^-通过混凝土中的孔隙、细微裂缝渗入至钢筋表面积聚，破坏了钢筋表面的钝化膜产生电化学腐蚀，即诱发铁原子失去电子成为铁离子，导致钢筋锈蚀。反之，Cl^-侵入导致的钢筋锈蚀，锈蚀产物体积膨胀使钢筋混凝土保护层开裂以致构件破坏，同样也会加剧SO₄ ^2-的侵蚀速度和破坏程度。因此必须同时对环境中的Cl^-和SO₄ ^2-进行吸附和固化，降低钢筋锈蚀的[Cl^-]/[OH^-]临界浓度，防止恶劣环境下钢筋混凝土工程受到侵蚀。

专利ZL200610068664.7提出了一种海港混凝土炕氯离子渗透的增强剂。配方如下，重量百分比：抄袭硅微粉15-20％，水洗及煅烧高岭土20-25％，优质粉煤灰20-25％，磨细高炉矿渣20-25％，超细纳米纤维5-10％，高效减税剂6％，保坍剂0.09％，引气剂0.09％，有机活性激发剂0.12％。该发明有效改善混凝土微观结构和水化产物，提高混凝土的密实度。

专利ZL201010280482.2公布了一种脱除有机胺吸收剂中硫酸根离子和氯离子的方法。首先使含有硫酸根离子和氯离子的有机胺吸收剂与NaOH接触得到混合溶液；然后将该溶液冷却至12℃，使溶液结晶，分离晶体，得到第二中溶液；最后使该溶液与阴离子交换树脂接触。

粉煤灰、磨细矿渣等掺合料经常被用作提高混凝土抗氯离子扩散作用，因为矿物掺合料具有形态效应、微集料效应和活性效应，可以改善混凝土的微观结构、细化孔结构，提高密实度。矿物掺合料对氯离子和硫酸根离子的固化作用有限，且即使部分被固化，氯离子和硫酸根离子也会在工程服役过程中再次释放。

磷酸镁水泥是由磷酸盐、重烧氧化镁经酸碱中和反应，以硼砂作为缓凝剂配制得到的水硬性胶凝材料。具凝结快、力学性能优良，密实度好、收缩率低等特点，已作为道路、桥梁修补及混凝土等结构的表面防护材料进行应用。磷酸盐水泥的主要成分是磷酸铵镁，磷酸盐盐和氧化镁反应的理论摩尔比为1：1，但在实际配合比设计中重烧氧化镁往往大大超过该比例。因此，在磷酸镁水泥中存在较多未水化的氧化镁，活性氧化镁能够在溶液中形成水合镁离子，为固化Cl^-和SO₄ ^2-提供了充足的条件。阴离子交换树脂，可以吸附混凝土内部的Cl^-和SO₄ ^2-，使这些离子失去活性，同时释放出OH^-，降低了混凝土内部孔溶液中[Cl^-]/[OH^-]，提高钢筋混凝土的抗腐蚀性能。

发明内容

解决的技术问题：本发明解决了Cl^-和SO₄ ^2-对钢筋混凝土的侵蚀问题，提供了一种以磷酸镁水泥、吸附剂及稳定剂为基础的Cl^-和SO₄ ^2-固化材料。本发明采用磷酸镁水泥固化Cl^-和SO₄ ^2-，吸附剂吸附Cl^-和SO₄ ^2-，释放OH^-，降低[Cl^-]/[OH^-]，同时添加化学外加剂稳定固化产物，具有环保、施工简单、造价低廉，延长混凝土工程服役寿命等提点和作用，具有重要意义。

为了解决上述技术问题，本案的技术方案如下：

一种混凝土工程防护用的Cl^-、SO₄ ^2-固化材料，其特征在是由A组分、B组分以及水组成；A组分以及重量份如下：

磷酸盐100份；

金属氧化物800份；

缓释剂110-150份；

稳定剂9-90份；

B组分以及重量份如下：

活性粉末200-400份；

吸附剂5-20份；

水的重量份：110-260份；

将A组分与水按比例混合搅拌得到浆体，再加入B组分充分搅拌，硬化后形成Cl^-、SO₄ ^2-固化材料。

所述的磷酸盐为磷酸二氢铵、磷酸二氢钾、磷酸二氢钠或磷酸二氢钙中的一种或两种。

所述的金属氧化物为过重烧氧化镁。

所述的活性粉末为粉煤灰、磨细矿渣、硅灰中的一种或几种。

所述的缓释剂为硼砂。

所述的稳定剂为硫铁矿渣、滑石粉、磷灰石中的一种或几种。

所述的吸附剂为强碱性阴离子交换树脂。

所述的粉煤灰为Ⅰ级灰、Ⅱ级灰、Ⅲ级灰或高钙灰中的一种或任意几种的混合物。

所述的磨细矿渣为S105级、S95级或S75级中的几种一种或任意几种的混合物。

所述的硅灰比表面积大于1.5×10⁵cm²/g，平均粒径为0.12-0.20μm。

有益效果：本发明采用磷酸镁水泥固化Cl^-和SO₄ ^2-，吸附剂吸附Cl^-和SO₄ ^2-，释放OH^-，降低[Cl^-]/[OH^-]，同时添加化学外加剂稳定固化产物，具有成本低廉、施工简单的特点，能够取得良好的经济和社会效益。

具体实施方式

下面对本发明的实施方式进行详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行，提供了详细的实施方式和具体操作过程，但本发明的保护范围不限于以下的实施例。下述事实实施例中未著名注明具体条件的试验方法，通常按现行相关规范进行。

实施例1

本实施例一种混凝土工程防护用Cl^-、SO₄ ^2-固化材料的组分及采用的比例为：磷酸二氢铵100份；重烧氧化镁800份；粉煤灰200份；硼砂110份；硫铁矿渣20份；强碱性阴离子交换树脂5份：水110份制得，以重量份计。按上述比例将磷酸二氢铵、重烧氧化镁、硼砂、硫铁矿渣分散均匀，加入水充分搅拌得到浆体。然后加入粉煤灰、强碱性阴离子交换树脂再充分搅拌，硬化后形成Cl^-、SO₄ ^2-固化材料，能过作为钢筋混凝土工程的防护材料。磷酸二氢铵和部分重烧氧化镁形成磷酸镁水泥，成为固化材料的骨架和载体。当外界环境中的Cl^-、SO₄ ^2-侵入固化材料时，和多余的重烧氧化镁发生缓慢的反应，将Cl^-、SO₄ ^2-固化。同时强碱性阴离子交换树脂能够吸附Cl^-、SO₄ ^2-，释放OH^-，因此提高了固化材料中的pH值。pH值得提高和硫铁矿渣能够保障重烧氧化镁和Cl^-、SO₄ ^2-的反应产物能够稳定存在，不分解和不释放。另外，Cl^-的固化、吸附和pH值的提高，降低了孔溶液中的[Cl^-]/[OH^-]，防止了钢筋的腐蚀。

实施例2

本实施例一种混凝土工程防护用Cl^-、SO₄ ^2-固化材料的组分及采用的比例为：磷酸二氢钾100份；重烧氧化镁800份；磨细矿渣300份；硼砂120份；滑石粉40份；强碱性阴离子交换树脂10份：水180份制得，以重量份计。按上述比例将磷酸二氢钾、重烧氧化镁、硼砂、滑石粉分散均匀，加入水充分搅拌得到浆体。然后加入磨细矿渣、强碱性阴离子交换树脂再充分搅拌，硬化后形成Cl^-、SO₄ ^2-固化材料，能过作为钢筋混凝土工程的防护材料。磷酸二氢钾和部分重烧氧化镁形成磷酸镁水泥，成为固化材料的骨架和载体。当外界环境中的Cl^-、SO₄ ^2-侵入固化材料时，和多余的重烧氧化镁发生缓慢的反应，将Cl^-、SO₄ ^2-固化。同时强碱性阴离子交换树脂能够吸附Cl^-、SO₄ ^2-，释放OH^-，因此提高了固化材料中的_pH值。pH值得提高和滑石粉能够保障重烧氧化镁和Cl^-、SO₄ ^2-的反应产物能够稳定存在，不分解和不释放。另外，Cl^-的固化、吸附和pH值的提高，降低了孔溶液中的[Cl^-]/[OH^-]，防止了钢筋的腐蚀。

实施例3

本实施例一种混凝土工程防护用Cl^-、SO₄ ^2-固化材料的组分及采用的比例为：磷酸二氢钠100份；重烧氧化镁800份；硅灰50份，粉煤灰150份；硼砂110份；磷灰石50份；强碱性阴离子交换树脂15份：水165份制得，以重量份计。按上述比例将磷酸二氢钠、重烧氧化镁、硼砂、磷灰石分散均匀，加入水充分搅拌得到浆体。然后加入粉煤灰和硅灰、强碱性阴离子交换树脂再充分搅拌，硬化后形成Cl^-、SO₄ ^2-固化材料，能过作为钢筋混凝土工程的防护材料。磷酸二氢钠和部分重烧氧化镁形成磷酸镁水泥，成为固化材料的骨架和载体。当外界环境中的Cl^-、SO₄ ^2-侵入固化材料时，和多余的重烧氧化镁发生缓慢的反应，将Cl^-、SO₄ ^2-固化。同时强碱性阴离子交换树脂能够吸附Cl^-、SO₄ ^2-，释放OH^-，因此提高了固化材料中的pH值。pH值得提高和磷灰石能够保障重烧氧化镁和Cl^-、SO₄ ^2-的反应产物能够稳定存在，不分解和不释放。另外，Cl^-的固化、吸附和pH值的提高，降低了孔溶液中的[Cl^-]/[OH^-]，防止了钢筋的腐蚀。

实施例4

本实施例一种混凝土工程防护用Cl^-、SO₄ ^2-固化材料的组分及采用的比例为：磷酸二氢铵100份；重烧氧化镁800份；粉煤灰150份，磨细矿渣150份；硼砂120份；硫铁矿渣20份，磷灰石50份；强碱性阴离子交换树脂13份：水180份制得，以重量份计。按上述比例将磷酸二氢铵、重烧氧化镁、硼砂、硫铁矿渣、磷灰石分散均匀，加入水充分搅拌得到浆体。然后加入粉煤灰和磨细矿渣、强碱性阴离子交换树脂再充分搅拌，硬化后形成Cl^-、SO₄ ^2-固化材料，能过作为钢筋混凝土工程的防护材料。磷酸二氢铵和部分重烧氧化镁形成磷酸镁水泥，成为固化材料的骨架和载体。当外界环境中的Cl^-、SO₄ ^2-侵入固化材料时，和多余的重烧氧化镁发生缓慢的反应，将Cl^-、SO₄ ^2-固化。同时强碱性阴离子交换树脂能够吸附Cl^-、SO₄ ^2-，释放OH^-，因此提高了固化材料中的pH值。pH值得提高和硫铁矿渣，磷灰石能够保障重烧氧化镁和Cl^-、SO₄ ^2-的反应产物能够稳定存在，不分解和不释放。另外，Cl^-的固化、吸附和pH值的提高，降低了孔溶液中的[Cl^-]/[OH^-]，防止了钢筋的腐蚀。

实施例5

本实施例一种混凝土工程防护用Cl^-、SO₄ ^2-固化材料的组分及采用的比例为：磷酸二氢铵50份，磷酸二氢钾50份；重烧氧化镁800份；粉煤灰150份，磨细矿渣100份，硅灰50份；硼砂140份；硫铁矿渣15份，滑石粉20份，磷灰石15份；强碱性阴离子交换树脂20份：水200份制得，以重量份计。按上述比例将磷酸二氢铵、磷酸二氢钾、重烧氧化镁、硼砂、硫铁矿渣、滑石粉、磷灰石分散均匀，加入水充分搅拌得到浆体。然后加入粉煤灰、磨细矿渣和硅灰、强碱性阴离子交换树脂再充分搅拌，硬化后形成Cl^-、SO₄ ^2-固化材料，能过作为钢筋混凝土工程的防护材料。磷酸二氢铵、磷酸二氢钾和部分重烧氧化镁形成磷酸镁水泥，成为固化材料的骨架和载体。当外界环境中的Cl^-、SO₄ ^2-侵入固化材料时，和多余的重烧氧化镁发生缓慢的反应，将Cl^-、SO₄ ^2-固化。同时强碱性阴离子交换树脂能够吸附Cl^-、SO₄ ^2-，释放OH^-，因此提高了固化材料中的pH值。pH值得提高和硫铁矿渣、滑石粉、磷灰石能够保障重烧氧化镁和Cl^-、SO₄ ^2-的反应产物能够稳定存在，不分解和不释放。另外，Cl^-的固化、吸附和pH值的提高，降低了孔溶液中的[Cl^-]/[OH^-]，防止了钢筋的腐蚀。

按上述比例和成型工艺，对Cl^-、SO₄ ^2-侵蚀后该固化材料中Cl^-、SO₄ ^2-的浓度(依据滴定法和硫酸钡法)和混凝土孔溶液中[Cl^-]/[OH^-](依据专利：ZL201110200194.6方法，电压取值为0)进行测试，结果详见表1所示。

表1固化材料性能

实施例6采用的材料为混凝土，强度等级和实施5一致。

Claims

1.一种混凝土工程防护用的Cl^-、SO₄ ^2-固化材料，其特征在是由A组分、B组分以及水组成；A组分以及重量份如下：

磷酸盐100份；

金属氧化物800份；

缓释剂110-150份；

稳定剂9-90份；

B组分以及重量份如下：

活性粉末200-400份；

吸附剂5-20份；

水的重量份：110-260份；

2.根据权利要求1所述一种混凝土工程防护用的Cl^-、SO₄ ^2-固化材料，其特征在是，所述的磷酸盐为磷酸二氢铵、磷酸二氢钾、磷酸二氢钠或磷酸二氢钙中的一种或两种。

3.根据权利要求1所述一种混凝土工程防护用的Cl^-、SO₄ ^2-固化材料，其特征在是，所述的金属氧化物为过重烧氧化镁。

4.根据权利要求1所述一种混凝土工程防护用的Cl^-、SO₄ ^2-固化材料，其特征在是，所述的活性粉末为粉煤灰、磨细矿渣、硅灰、镍渣粉中的一种或几种。

5.根据权利要求1所述一种混凝土工程防护用的Cl^-、SO₄ ^2-固化材料，其特征在是，所述的缓释剂为硼砂。

6.根据权利要求1所述一种混凝土工程防护用的Cl^-、SO₄ ^2-固化材料，其特征在是，所述的稳定剂为硫铁矿渣、滑石粉、磷灰石中的一种或几种。

7.根据权利要求1所述一种混凝土工程防护用的Cl^-、SO₄ ^2-固化材料，其特征在是，所述的吸附剂为强碱性阴离子交换树脂。

8.根据权利要求4所述一种混凝土工程防护用的Cl^-、SO₄ ^2-固化材料，其特征在是，其特征是，所述的粉煤灰为Ⅰ级灰、Ⅱ级灰或高钙灰中的一种或任意几种的混合物。

9.根据权利要求4所述一种混凝土工程防护用的Cl^-、SO₄ ^2-固化材料，其特征在是，其特征是，所述的磨细矿渣为S105级、S95级或S75级中的一种或任意几种的混合物。

10.根据权利要求4所述一种混凝土工程防护用的Cl^-、SO₄ ^2-固化材料，其特征在是，其特征是，所述的硅灰比表面积大于1.5×10⁵cm²/g，平均粒径为0.12-0.20μm。