CN104788500A - 基于偶氮双吡啶类配体的二维Fe(Ⅱ)磁性配合物及其水热合成方法与应用 - Google Patents

基于偶氮双吡啶类配体的二维Fe(Ⅱ)磁性配合物及其水热合成方法与应用 Download PDF

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武向侠
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Abstract

本发明公开了基于偶氮双吡啶类配体的二维Fe(Ⅱ)磁性配合物及其水热合成方法与应用。本发明的基于偶氮双吡啶类配体的Fe(Ⅱ)磁性配合物主要应用于分子基磁性材料方面，特别是光、热开关或信息存储方面。2-300K变温磁化率试验结果Fe(Ⅱ)磁性配合物{[Fe(μ2-L)2(NCS)2]·2HO-CH2CH2-OH } (1)具有分子间反铁磁相互作用，该偶氮双吡啶类Fe(Ⅱ)磁性配合物主要应用于分子基磁性材料方面，特别是光、热开关或信息存储方面有一个广阔的应用前景。

Description

基于偶氮双吡啶类配体的二维Fe(Ⅱ)磁性配合物及其水热合成方法与应用
关于资助研究或开发的声明：本发明是在天津市应用基础与前沿技术研究计划天津市自然科学基金项目（Grant no. 14JCQNJC05900）以及国家自然科学基金项目（Grant No. 21301128)的资助下进行的。
技术领域
本发明属于有机合成和金属有机化学技术领域，涉及偶氮双吡啶类配体的二维Fe(                                                )磁性配合物的水热合成，更具体的说是1,2-双(吡啶-3-甲基)-偶氮配体的二维Fe(II)多孔磁性配合物的水热合成及其在在分子基磁性材料方面，特别是光、热开关或信息存储方面。
背景技术
自1986 年Miller 和Kahn 分别报道分子铁磁体以来，对分子基磁性材料的研究已成为国内外研究前沿和热点课题。自旋转换磁性配合物作为一类重要的分子基磁性材料，是由d4-d7过渡金属离子和具有中等配位场的配体构建，由于中心金属离子在正八面体场中有两种电子排列方式(高自旋态和低自旋态)，在一个适当和可控制的外界微扰下(如温度变化、压力变化和光辐射等)，这两种高低自旋态可进行互变，并伴随明显的颜色变化。利用这种特殊的分子双重态，体系可以在分子水平上实现信息存储，特别是光、热诱导自旋转换的双稳态效应（即相当于目前数据记录的0 和1 的功能）有望在光、热开关和信息记录技术中得到应用。
小分子1,2,3-三氮唑、1,2,4-三氮唑及其衍生物配体具有丰富的配位模式、适中的配体场强度和分子间协同效应等多方面优点，使得它们形成的磁性配合物表现出多样化的结构和独特的光、电、磁性质。实践证明铁的三氮唑衍生物体系尤其适合产生自旋转换行为，法国的Kahn小组在1993 年首次获得了室温下有滞回曲线的自旋转换磁性配合物[Fe(trz)3](ClO4)2 (trz = 1,2,4-三氮唑)，并且伴有明显的颜色变化。2003 年Fujigaya小组报道了一个结合液晶属性的Fe(II)的自旋转换磁性配合物，也是一个基于三氮唑衍生物的一维体系。近年来人们将自旋转换磁性配合物组装在LB（Langmuir-Blodgett  Langmuir和Blodgett首创的膜转移技术）膜中，使得这类磁性配合物的研究更具有理论意义和应用前景。
水热合成是指温度为100～1000 ℃、压力为1MPa～1GPa 条件下利用水溶液中物质化学反应所进行的合成。在亚临界和超临界水热条件下,由于反应处于分子水平,反应性提高,因而水热反应可以替代某些高温固相反应。又由于水热反应的均相成核及非均相成核机理与固相反应的扩散机制不同,因而可以创造出其它方法无法制备的新化合物和新材料。它的优点：所的产物纯度高，分散性好、粒度易控制。
偶氮双吡啶类类衍生物的合成方法灵活，内容丰富，具有着广阔的应用背景，我们也报道了一系列的关于三氮唑及其衍生物配体的Zn(II),Cd(II)和铜磁性配合物，并且报道了其光学性质。本发明属于有机合成和金属有机化学技术领域，涉及基于偶氮双吡啶类的二维Fe (II)磁性配合物的水热合成，更具体的说是1,2-双(吡啶-3-甲基)-偶氮配体的二维Fe ()磁性配合物主要应用于分子基磁性材料方面，特别是光、热开关或信息存储方面。 本文分别采用二价铁离子作为主体,以1,2-双(吡啶-3-甲基)-偶氮作为配体,探究金属有机磁性配合物对分子基磁性材料的磁学影响。
发明内容
 本发明的一个目的公开了{[Fe(μ2-L)2(NCS)2]·2HO-CH2CH2-OH } ( 1 ) 化合物。
本发明另一个目的公开了(1)化合物晶体的制备方法，测量数据和数据的研究。
本发明再一个目的公开了基于偶氮双吡啶类1,2-双(吡啶-3-甲基)-偶氮配体的二维Fe()磁性配合物的制备。
本发明再一个目的公开了{[Fe(μ2-L)2(NCS)2]·2HO-CH2CH2-OH } ( 1 )化合物主要应用于分子基磁性材料方面，特别是光、热开关或信息存储方面。
为实现上述目的，本发明提供如下的技术方案：
基于偶氮双吡啶类配体的二维Fe()磁性配合物，该化合物是新的,通过scifinder查询没有文献报道该物质；其化学通式如下：
{[Fe(μ2-L)2(NCS)2]·2HO-CH2CH2-OH } ( 1)；
 L的结构式为
 
其中μ2指的是L的配位模式, μ2为桥联配位模式；
L指的是 1,2-双(吡啶-3-甲基)-偶氮配体。HO-CH2CH2-OH指的是乙二醇分子。
本发明进一步公开了基于偶氮双吡啶类的二维Fe()磁性配合物单晶，其中的三斜晶系用BRUKER SMART 1000 X-射线单晶衍射仪，采用石墨单色器的MoKα辐射(λ= 0.071 073 nm)作为衍射光源，在173 (2) K温度下，以φ-ω扫描方式，测定主要晶体学数据如下：
本发明进一步公开了基于偶氮双吡啶类配体的二维Fe()磁性配合物的方法，其特征在于：称取0.1814 g (0.5 mmol)Fe(ClO4)2·6H2O用5 mL水溶解，称取配体L 0.106 g（0.5 mmol）用5 mL乙二醇溶解，同时加入抗坏血酸0.005 g；将以上两种溶液混合，然后加入0.076 g（1 mmol）NH4NCS，加入后常温搅拌约两小时，将以上混合溶液然后放到15 mL的水热釜中在140°C下保持三天，缓慢降温后得到黄色透明晶体。其中μ2指的是L的配位模式, μ2为桥联配位模式,并不是化合物。L指的是 1,2-双(吡啶-3-甲基)-偶氮配体。HO-CH2CH2-OH指的是乙二醇分子。
本发明更进一步公开了具有二维平面多孔框架结构的二维Fe()磁性配合物{[Fe(μ2-L)2(NCS)2]·2HO-CH2CH2-OH } (  1 )具有分子间反铁磁相互作用，分子间的铁磁相互作用参数为-3.50K，该偶氮双吡啶类Fe ()磁性配合物主要应用于分子基磁性材料方面，特别是光、热开关或信息存储方面有一个广阔的应用前景。
附图说明：
图1为具有二维平面多孔框架结构的{[Fe(μ2-L)2(NCS)2]·2HO-CH2CH2-OH } (1)化合物的分子结构图；
图2为包结乙二醇分子的二维多孔框架结构图；
图3为基于偶氮双吡啶类配体的二维Fe()磁性配合物2-300 K变温磁化率谱图数据。
具体实施方式
为了简单和清楚的目的，下文恰当的省略了公知技术的描述，以免那些不必要的细节影响对本技术方案的描述。以下结合较佳实施例，对本发明做进一步的描述，特别加以说明的是，制备本发明化合物的起始物质Fe(ClO4)2、抗坏血酸、NH4NCS、吡啶-3甲醛、水合联氨可以从市场上买到或容易地通过已知的方法制得(制备本发明化合物所用到的试剂全部来源于商业购买，级别为分析纯) 。
另外需要加以说明的是：所有的实验操作运用Schlenk技术，溶剂经过标准流程纯化。所有用于合成和分析的试剂都是分析纯，并没有经过进一步的处理。熔点通过Boetius区截机测定。1H NMR谱通过汞变量Vx300分光光度计记录，测量区间：300 MHz。化学位移，δ，参考国际标准的TMS测定。
实施例1
参考实施例1
结构式:
制备方法: 20 ML的甲醇溶液中2.14 g的吡啶-3甲醛同0.5 g的水合联氨混合，回流三个小时，真空旋蒸得到了黄色针状的配体L。
制备实施例1
磁性配合物(1)的水热合成 
称取0.1814 g (0.5 mmol)Fe(ClO4)2·6H2O用5 mL水溶解，称取配体L 0.106 g（0.5 mmol）用5 mL乙二醇溶解，同时加入抗坏血酸0.005 g；将以上两种溶液混合，然后加入0.076 g（1 mmol）NH4NCS，加入后常温搅拌约两小时，将以上混合溶液然后放到15 mL的水热釜中在140°C下保持三天，缓慢降温后得到黄色透明晶体。
元素分析结果，实验值(%)：C, 47.12 %; H, 4.45 %; N, 21.19 %;
按照C27H27Cl2FeN21O11计算的理论值(%)：C, 46.99 %; H, 4.25 %; N, 21.07 %。
FT-IR (KBr, cm-1): 3100 (m), 2100 (s),1610 (m), 1540 (m), 1410 (m), 1380 (m), 1310 (m), 1240 (m), 818 (m), 690 (m), 510 (w)。
实施例2
 （1）磁性配合物的结构测定
选取大小为0.13 mm × 0.12 mm × 0.10 mm的单晶用BRUKER SMART 1000 X-射线单晶衍射仪，采用石墨单色器的MoKα辐射(λ= 0.071 073 nm)作为衍射光源，在173 (2) K温度下，以φ-ω扫描方式，在1.76θ≤ θ ≤ 25.01°（-13≤ h ≤13，-15≤ k ≤ 13，-11≤ l ≤ 9）范围内，共收集8508个衍射点，其中2645个独立衍射点[I 〉 2δ(I)](Rint = 0.0877)。晶体结构由直接法解出，非氢原子由差值Fourier合成法得到，确定和修正氢原子的方法是理论加氢，对氢原子和非氢原子分别采用各向同性和各向异性热参数对结构进行全矩阵最小二乘法修正，全部计算用SHELXS-97和SHELXL-97程序包完成。磁性配合物的主要晶体学数据列于表 1。
磁性配合物1的CCDC号（CCDC号为剑桥结构数据库编号）：1031685
表1  磁性配合物1的单晶学数据
 
2 结果与讨论
2.1红外光谱
配合物1的IR谱在3100 cm-1处有一个中等强度吸收峰，其宽度达100 cm-1以上，归因于分子中的吡啶环上CH 的伸缩振动，由于氢键的缔合作用使峰变宽。配合物1的红外光谱在2100 cm-1的强红外峰表明硫氰酸根离子存在于配合物1中。配合物在1410 cm-1左右的吸收峰可被指派为偶氮键的特征伸缩振动峰，配合物在1380 cm-1左右的吸收峰可被指派为顺式偶氮双键的伸缩振动峰，配合物{[Fe(μ2-L)2(NCS)2]·2HO-CH2CH2-OH } (1)的红外光谱分析与其晶体结构分析结果一致。
2.2晶体结构
磁性配合物1的晶体属于单斜晶系，P2(1)/c空间群，主要键长和键角列于表2，其晶体结构如图1~2所示。由图1可见，每个磁性配合物分子中同时出现了一个中心铁的结构(Fe1)，值得注意的是配体以桥联配位的形式同时存在，硫氢酸根离子以端基配位形式，磁性配合物1中游离乙二醇分子起到了非常重要的稳定磁性配合物作用。对于磁性配合物物1的基本结构单元，Fe1分别与来自四个配体分子的四个氮原子，两个配位硫氢酸根离子形成了六配位FeN6配位构型。Fe()离子与氮原子的配位键长范围是0.2084(8) nm ~ 0.2256(2) nm，这些均符合文献报道的键长范围。
磁性配合物中的配位水、配体L中的氮原子、桥联的配位碳原子互相形成了丰富的O-H···N氢键，磁性配合物中的主要氢键键长和键角列于表3。正是由于这些氢键的作用，使得磁性配合物的空间构型呈现出稳定的三维超分子结构。分子中两个吡啶环分所形成的平面互相平行，表明共扼的吡啶环之间存在着较强的π-π堆积作用。另外分子间也存在着弱的C- H···O非典型的氢键，这些π-π堆积作用和其他弱相互作用进一步组装磁性配合物形成了三维超分子的结构。室温条件下χ M T数值为3.41 cm-1mol-1，其对应着一个未耦合的铁例子，当温度降低到35K时，χ M T数值为3.03 cm-1mol-1，当温度降低到2K时，χ M T数值为1.16 cm-1mol-1. 通过居里-维斯定律拟合，分子间的铁磁相互作用参数为-3.5K，该偶氮双吡啶类Fe()磁性配合物主要应用于分子基磁性材料方面，特别是光、热开关或信息存储方面有一个广阔的应用前景。该偶氮双吡啶类Fe ()磁性配合物主要应用于分子基磁性材料方面，特别是光、热开关或信息存储方面有一个广阔的应用前景。
表2  磁性配合物1的部分键长和键角
    
表3氢键的键长和键角
a 产生对称原子的对称代码: 1-X,1-Y,-Z
实施例3
双核Fe ()磁性配合物在制备热开关或信息存储方面应用的实际例子
铁磁性配合物在室温为白色，在液氮中变为紫红色,可以用在热开关或信息存储方面。 作为分子级别的信息存储算材料，其尺寸在纳米级（1 nm3），这类研究最终有可能利用大小只有十亿分之一厘米的分子存储信息, 从而使计算机小型化发生“量子飞跃” 其信息存储密度至少是目前存储材料(例如计算机磁盘等)所具有最高存储密度的104-105倍，可以说是高密度信息存储设备的极限。作为分子级别的信息存储算材料，其损耗极小,可以说其使用寿命应该是没有限制的。磁性配合物1的制备及其磁学性质的研究，基于1,2-双(吡啶-3-甲基)-偶氮的二维Fe()磁性配合物{[Fe(μ2-L)2(NCS)2]·2HO-CH2CH2-OH } ( 1)具有分子间反铁磁相互作用，室温条件下χ M T数值为3.41 cm-1mol-1，其对应着一个未耦合的铁例子，当温度降低到35K时，χ M T数值为3.03 cm-1mol-1，当温度降低到2K时，χ M T数值为1.16 cm-1mol-1. 通过居里-维斯定律拟合，分子间的铁磁相互作用参数为-3.5K，该偶氮双吡啶类Fe ()磁性配合物主要应用于分子基磁性材料方面，特别是光、热开关或信息存储方面有一个广阔的应用前景。对于1,2-双(吡啶-3-甲基)-偶氮的二维Fe()磁性磁性配合物研制无论对先进磁性材料的研制还是对微观物理学的理论研究都具有重要的意义。
参考文献：
1. O. Kahn, Molecular magnetism, New York, VCH Publishers, 1993.
结论：
本发明涉及具有偶氮双吡啶类配体的二维Fe()磁性配合物的水热合成，更具体的说是1,2-双(吡啶-3-甲基)-偶氮配体的二维Fe(II)多孔磁性配合物及其水热合成方法与应用。分别采用二价铁离子作为主体,以1,2-双(吡啶-3-甲基)-偶氮作为配体,探究金属有机磁性配合物对磁学性能的影响。2-300K变温磁化率试验结果表明基于1,2-双(吡啶-3-甲基)-偶氮的二维Fe()磁性配合物{[Fe(μ2-L)2(NCS)2]·2HO-CH2CH2-OH } ( 1)具有分子间反铁磁相互作用，室温条件下χ M T数值为3.41 cm-1mol-1，其对应着一个未耦合的铁例子，当温度降低到35K时，χ M T数值为3.03 cm-1mol-1，当温度降低到2K时，χ M T数值为1.16 cm-1mol-1. 通过居里-维斯定律拟合，分子间的铁磁相互作用参数为-3.5K，该Fe()磁性配合物主要应用于分子基磁性材料方面，特别是光、热开关或信息存储方面有一个广阔的应用前景。对于1,2-双(吡啶-3-甲基)-偶氮的二维Fe()磁性磁性配合物研制无论对先进磁性材料的研制还是对微观物理学的理论研究都具有重要的意义。

Claims (5)

1.基于偶氮双吡啶类配体的Fe(                                                )磁性配合物，其化学通式如下：
{[Fe(μ2-L)2(NCS)2]·2HO-CH2CH2-OH } ( 1    )；
L的结构式为
 
其中μ2指的是L的配位模式, μ2为桥联配位模式；
L指的是 1,2-双(吡啶-3-甲基)-偶氮配体，HO-CH2CH2-OH指的是乙二醇分子。
2.权利要求1所述的具有二维平面多孔框架结构的偶氮双吡啶类Fe()磁性配合物单晶，其中的三斜晶系用BRUKER SMART 1000 X-射线单晶衍射仪，采用石墨单色器的MoKα辐射(λ= 0.071 073 nm)作为衍射光源，在172 (2) K温度下，以φ-ω扫描方式，测定主要晶体学数据如下：
 
。
3.一种制备权利要求1所述具有二维平面多孔框架结构的偶氮双吡啶类Fe()磁性配合物的方法，其特征在于：称取0.1814 g (0.5 mmol)Fe(ClO4)2·6H2O用5 mL水溶解，称取配体L 0.106 g（0.5 mmol）用5 mL乙二醇溶解，同时加入抗坏血酸0.005 g；将以上两种溶液混合，然后加入0.076 g（1 mmol）NH4NCS，加入后常温搅拌约两小时，将以上混合溶液然后放到15 mL的水热釜中在140°C下保持三天，缓慢降温后得到黄色透明晶体。
4.权利要求1所述基于偶氮双吡啶类配体的Fe()磁性配合物在分子基磁性材料方面，特别是光、热开关或信息存储方面。
5.权利要求4所述的应用，其中所述的分子基磁性材料指是在结构上以超分子化学为主要特点的、在微观上以分子磁交换为主要性质的、具有宏观磁学特征并可能应用的一类物质。
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