CN108912339B - 一种铁金属有机框架材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种铁金属有机框架材料及其制备方法，属于金属有机框架材料领域。所述铁金属有机框架材料的化学式为：[Fe(NCS)2L]n，其中，L为3,3′,5,5′‑四吡啶联苯，n为正整数，Fe‑N键长范围为
所述铁金属有机框架材料属于正交晶系，空间群为Cccm，晶胞参数为
α＝β＝γ＝90°，晶胞体积为
本发明实施例提供的铁金属有机框架材料具有对溶剂分子的变色响应作用，拓宽了金属有机框架材料的应用范围。该制备方法简单，且能够制备出纯度较高的铁金属有机框架材料。
Description
技术领域
本发明涉及金属有机框架材料领域，特别涉及一种铁金属有机框架材料及其制备方法。
背景技术
金属有机框架材料(Metal-Organic Frameworks，MOFs)作为当前热门研究材料之一，凭借其特定的框架结构及孔道效应，使得金属有机框架材料在多个领域具有独特的应用前景。由于金属有机框架材料具有良好的构效关系，少数研究人员也开始探索金属有机框架材料作为化学传感器的潜力。目前，对于金属有机框架材料作为敏感与传感材料的应用方面主要集中在荧光检测、电化学传感和可视化传感方面。
现有的金属有机框架材料研究成果并不能满足科学研究发展的需求，尤其是对溶剂的变色响应方面的研究严重匮乏，限制了金属有机框架材料作为敏感与传感材料的应用范围。
发明内容
本发明实施例提供了一种铁金属有机框架材料及其制备方法，对溶剂具有变色响应的作用，从而扩宽了金属有机框架材料的应用范围。所述技术方案如下：
一方面，本发明实施例提供了一种铁金属有机框架材料，所述铁金属有机框架材料的化学式为：[Fe(NCS)2L]n，其中，NCS为异硫氰酸根，L为3,3′,5,5′-四吡啶联苯，n为正整数，Fe-N键长范围为
所述铁金属有机框架材料属于正交晶系，空间群为Cccm，晶胞参数为
α＝β＝γ＝90°，晶胞体积为
所述铁金属有机框架材料的结构为：
另一方面，本发明实施例提供了一种铁金属有机框架材料的制备方法，所述制备方法包括：
将3,3’,5,5’-四吡啶联苯溶于二氯甲烷中，得到混合液；
将异硫氰合铁金属盐的甲醇溶液置于所述混合液之上，静置后得到淡黄色的晶体，分离出所述晶体即为所述铁金属有机框架材料。
具体地，所述异硫氰合铁金属盐的甲醇溶液的制备方法包括：
将1mmol的硫酸亚铁晶体、2mmol的硫氰化钾和100mg的维生素C加入50mL甲醇中，在密闭环境下搅拌30min，经过分离得到异硫氰合铁金属盐的甲醇溶液。
具体地，所述3,3’,5,5’-四吡啶联苯所述3,3’,5,5’-四吡啶联苯在二氯甲烷的浓度为3mg/mL～5mg/mL。
具体地，将所述异硫氰合铁金属盐的甲醇溶液滴加于所述混合液之上，且所述异硫氰合铁金属盐的甲醇溶液与所述混合液的体积比为(2～3)：3。
具体地，所述静置时间为3天。
具体地，所述分离的方法为离心或过滤。
本发明实施例提供的技术方案带来的有益效果是：本发明实施例提供的铁金属有机框架材料，具有对溶剂分子的变色响应作用，溶剂分子可以为甲醇、乙醇、丙酮或乙腈等，该铁金属有机框架材料通过桥连配体将铁离子连接形成三维结构，不同于以往自旋交叉体系需要在低温或高温才能展现自旋交叉行为，该铁金属有机框架材料在室温附近就能展现对客体溶剂分子可逆的敏感与变色传感响应，并且伴随着变色传感性能，该铁金属有机框架材料还能在晶态与非晶态间转换，并展现磁性信号的改变，该铁金属有机框架材料不仅能够有效解决金属有机框架材料对新结构、新性能的需求，还能够有效提升信号的传感源与传感强度，拓宽了金属有机框架材料的应用范围。该制备方法简单，且能够制备出纯度较高的铁金属有机框架材料。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例提供的铁金属有机框架材料的结构示意图；
图2是本发明实施例提供的铁金属有机框架材料的射线衍射谱图；
图3是本发明实施例提供的铁金属有机框架材料的变温磁化率曲线图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明实施方式作进一步地详细描述。
本发明实施例提供了一种铁金属有机框架材料，该铁金属有机框架材料的化学式为：[Fe(NCS)2L]n，其中，NCS为异硫氰酸根，L为3,3′,5,5′-四吡啶联苯，n为正整数，在铁金属有机框架材料的最小不对称单元中含有铁离子、硫氰根离子和四分之一的四吡啶配体。Fe-N键长范围为
铁金属有机框架材料属于正交晶系，空间群为Cccm，晶胞参数为
α＝β＝γ＝90°，晶胞体积为
铁金属有机框架材料的结构为：
本发明实施例还提供了该铁金属有机框架材料的制备方法，该制备方法包括：
将16.0mg 3,3’,5,5’-四吡啶联苯配体溶于5mL二氯甲烷中，得到混合液；在实现时，可以将该混合液置于试管底层。
将1mmol的硫酸亚铁晶体(FeSO4·7H2O)、2mmol的硫氰化钾(KSCN)和100mg的维生素C加入烧杯中，向烧杯中加入50mL甲醇和搅拌子，将烧杯的杯口密封，使烧杯内为密闭环境，通过搅拌子搅拌30min，经过分离得到异硫氰合铁金属盐的甲醇溶液，异硫氰合铁金属盐的甲醇溶液为澄清溶液。分离的方法为离心或过滤。当分离的方法采用离心时，离心的转速可以为3000r/min，离心的时间可以为5min。当分离的方法采用过滤时，可以采用倾倒法。
将5mL异硫氰合铁金属盐的甲醇溶液滴加于混合液之上，且异硫氰合铁金属盐的甲醇溶液与混合液的体积比为(2～3)：3。在滴加过程中，可以在异硫氰合铁金属盐的甲醇溶液与混合液分层的界面有白色絮状沉淀生成。
静置3天后，在分层的界面处可以得到块状淡黄色的晶体，分离出该晶体即为铁金属有机框架材料。在实现时，分离的方法可以为离心或过滤。当分离的方法采用离心时，离心的转速可以为3000r/min，离心的时间可以为5min。当分离的方法采用过滤时，可以采用倾倒法。
1)对该铁金属有机框架材料进行结构测定，具体地，测量得到该铁金属有机框架材料的单晶大小为0.2mm×0.1mm×0.1mm，在Bruker Venture上用Cu-Kα
测定，且单晶数据在100K时(所有数据的经验吸收校正都是通过程序自带的软件完成的)测得该铁金属有机框架材料的结构如图1所示，在测试时，结构解析及精修均是通过SHELXS-2014程序得到，所有的非氢原子采用全矩阵最小二乘法(full-matrixleast-squares refinement based on F2)进行结构精修；所有非氢原子都做各向异性精修；配体上的氢原子是几何对称产生的且C-H键长为
结合测定结果和图1可知，该铁金属有机框架材料的化学式为：[Fe(NCS)2L]n，其中，L为3,3′,5,5′-四吡啶联苯，n为正整数，在铁金属有机框架材料的最小不对称单元中含有铁离子、硫氰根离子和四分之一的四吡啶配体。Fe-N键长范围为
铁金属有机框架材料属于正交晶系，空间群为Cccm，晶胞参数为
α＝β＝γ＝90°，晶胞体积为
每个铁离子被四个配体连接；每个配体连接四个铁离子形成PtS构型配位网络，沿a轴和b轴保留了较大的孔道结构。
2)对该铁金属有机框架材料的形态表征进行测定，具体地，采用Mercury程序对单晶结构拟合得到粉末衍射数据，并与铁金属有机框架材料样品实际测得的粉末衍射图谱进行比对，如图2所示，比对后可以发现二者的出峰位置基本一致，由此可知，本实施例所得的铁金属有机框架材料纯度及结构与实验拟合结构相比均相符。另外，随着溶剂分子的得失，可以发现材料是在晶态与非晶态间进行的转换。在测定时发现，铁金属有机框架材料随着溶剂分子(溶剂分子可以为甲醇、乙醇、丙酮或乙腈等)的得失可在晶态与非晶态间进行的转换。
在室温下，将铁金属有机框架材料样品放于滤纸上，能够看到铁金属有机框架材料样品从淡黄色迅速变为红色，推测该种变化的可能性是失去溶剂分子后，铁离子的自旋态发生了变化，当铁金属有机框架材料为淡黄色时，则铁离子为高自旋铁离子；当铁金属有机框架材料为红色时，则铁离子为低自旋铁离子。这是由于高低自旋态不同的铁离子，其八面体场分裂和电子构型的不同所致，当铁离子为高自旋态时，铁离子采取的电子构型为t2g 4eg 2，轨道上都有电子，此时，由于要克服电子成对能，因此发生d-d跃迁较为困难；但是低自旋态的铁离子采取的电子构型为t2g 6eg 0，此时eg轨道为空轨道，发生d-d跃迁较为容易，因此颜色较深，即为红色。
铁金属有机框架材料在失去溶剂分子后，颜色发生了明显变化。但如果在铁金属有机框架样品上重新滴加溶剂分子，该滴加的溶剂分子可以为甲醇、乙醇、丙酮或乙腈等，可以发现铁金属有机框架材料的颜色又会变成淡黄色。铁金属有机框架可以在两种颜色之间发生可逆变化，这也说明了铁金属有机框架材料能够随着溶剂分子的得失可以在高自旋态和低自旋态间切换。因此，本发明实施例制备的铁金属有机框架材料可以作为对溶剂变色响应的可视化传感材料。
3)对该铁金属有机框架材料的磁学性能表征进行测定，具体地，采用QuantumDesign MPMS XL-7magnetometer磁学性能表征测定，具体如图3所示，在2～350K的温度区间、5000Oe的外场下于1K min-1sweeping的模式下进行测定。当300K时，χMT值为3.0cm3mol-1，与单个铁离子的实际值较为吻合。随着温度的降低，在50～300K的区间内保持稳定，在100K后迅速减小，这可能是由于钴离子的零场分裂效应或磁各向异性的作用所致。升温曲线与降温曲线趋势一致。继续升温至350K时，可以发现χMT值降低了，且350K时χMT值降至2.39cm3mol-1，这可能是因为在高温区间时，该铁金属有机框架材料失去了溶剂分子，使得中心铁离子从高自旋态变为低自旋态所致。继续保持350K的温度，可以发现χMT值继续降低至1.65cm3mol-1且不再发生变化。从磁性数值可以明显推断出材料中有约一半的铁离子发生了自旋转变行为。后又经过350～2K的降温后，可以发现χMT值不再发生变化。因此，由上述磁性测试结果可以明显表明该铁金属有机框架材料可以发生伴随溶剂分子得失的自旋转变行为。
本发明实施例提供的铁金属有机框架材料具有对溶剂分子的变色响应作用，溶剂分子可以为甲醇、乙醇、丙酮或乙腈等，该铁金属有机框架材料通过桥连配体将铁离子连接形成三维结构，不同于以往自旋交叉体系需要在低温或高温才能展现自旋交叉行为，该铁金属有机框架材料在室温附近就能展现对客体溶剂分子可逆的敏感与变色传感响应，并且伴随着变色传感性能，该铁金属有机框架材料还能在晶态与非晶态间转换，并展现磁性信号的改变，该铁金属有机框架材料不仅能够有效解决金属有机框架材料对新结构、新性能的需求，还能够有效提升信号的传感源与传感强度，拓宽了金属有机框架材料的应用范围。该制备方法简单，且能够制备出纯度较高的铁金属有机框架材料。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种铁金属有机框架材料，其特征在于，所述铁金属有机框架材料的化学式为：[Fe(NCS)2L]n，其中，NCS为异硫氰酸根，L为3,3′,5,5′-四吡啶联苯，n为正整数，Fe-N键长范围为
所述铁金属有机框架材料属于正交晶系，空间群为Cccm，晶胞参数为
α＝β＝γ＝90°，晶胞体积为
所述铁金属有机框架材料的结构为：
2.一种如权利要求1所述的铁金属有机框架材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
将3,3’,5,5’-四吡啶联苯溶于二氯甲烷中，得到混合液；
将异硫氰合铁金属盐的甲醇溶液置于所述混合液之上，静置后得到淡黄色的晶体，分离出所述晶体即为所述铁金属有机框架材料。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述异硫氰合铁金属盐的甲醇溶液的制备方法包括：
将1mmol的硫酸亚铁晶体、2mmol的硫氰化钾和100mg的维生素C加入50mL甲醇中，在密闭环境下搅拌30min，经过分离得到异硫氰合铁金属盐的甲醇溶液。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述3,3’,5,5’-四吡啶联苯在二氯甲烷中的浓度为3mg/mL～5mg/mL。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，将所述异硫氰合铁金属盐的甲醇溶液滴加于所述混合液之上，且所述异硫氰合铁金属盐的甲醇溶液与所述混合液的体积比为(2～3)：3。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述静置时间为3天。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述分离的方法为离心或过滤。
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| Single-Crystal to Single-Crystal Structural Transformation and Photomagnetic Properties of a Porous Iron(II) Spin-Crossover Framework;Neville S M , Haider G J , Chapman K W , et al.;《Journal of the American Chemical Society》;20081231;第130卷(第9期);第2869-2876页 * |
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