CN104744498A - 具有一维链状结构的偶氮三唑-Zn(Ⅱ)配合物及其合成方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了具有一维链状结构的偶氮三唑-Zn(Ⅱ)配合物及其合成方法与应用。本发明报道了具有一维链状配合物结构的三唑Zn (Ⅱ)配合物主要应用于溶剂变色方面。试验结果表明：偶氮类配合物表现出较好的溶剂变色性质，本发明中一维链状配合物结构的三唑Zn (Ⅱ)配合物主要应用于溶剂吸附以及溶剂变色性质方面，应用在溶剂检测和分析研究有一个广阔的应用前景。
Description
关于资助研究或开发的声明：本发明是在天津市应用基础与前沿技术研究计划天津市自然科学基金项目（Grant no. 14JCQNJC05900）以及国家自然科学基金项目（Grant No. 21301128)的资助下进行的。
技术领域
本发明属于有机合成和金属有机化学技术领域，涉及三唑的具有一维链状结构的(Z)-(1,2-(4-1,2,4-三唑)二氮烯配体的Zn( )配合物的合成，更具体的说是具有一维链状结构的(Z)-(1,2-(4-1,2,4-三唑)二氮烯配体的Zn()配合物的合成及其在溶剂变色方面应用。
背景技术
配位化学是在无机化学基础上发展起来的一门科学, 它所研究的主要对象是配位化合物(coordination compounds，简称配合物)。自十九世纪末二十世纪初年轻学者Werner提出了现在常称之为维尔纳配位理论的学说创立配位化学以来，它始终处于无机化学研究的前沿。配位化合物是指独立存在的稳定化合物进一步结合原子或离子而形成的复杂化合物，三唑和四唑属于芳香五元杂环，分别含有三个和四个氮原子。19世纪末，Werner和Stiasny报道了2-苯基苯并三唑氧化物，1,2,3-三唑由此被熟知。1937年，三唑环的配位能力被关注，1976年三唑环的首个结晶配合物被报道。而异构的1,2,4-三唑环早在1885年就被Bladin首次提及，1,2,4-三唑环与金属阳离子配位的趋势在数十年后形成，这些配合物中的首个晶体结构在1962年被报道。可以注意到，尽管这些三唑环被报道了近一个世纪，但他们的配位行为并未被广泛研究。实际上直到20世纪80年代初期，对三唑类配合物的结构报道才开始常见，本文将继续证明这一系列氮原子配体在无机化学典型领域中的重要作用。
分子材料的研究是近年最引人注目的一类前沿课题, 国际上先进的美、英、德、法等国均将此研究列入各自的高技术发展规划，1995年日本也已将分子材料确定为基础科学先导研究的七项课题之一而予以重点资助。分子材料是指由分子单元组装成的三维物质，这一结构上的特点使我们有可能通过选择适当的分子及不同的组装方式来制备具有特定功能性质的宏观物质。这类配合物兼有无机化合物和有机化合物的特性，由于其组成的复杂性、金属和配体种类的多样性、配位环境的可调性，使之成为分子材料中最具有潜在应用前景的一类体系。近年国外已集此类研究为一门生物、材料、化学交叉的学科，称之为金属配合物材料化学。其中，实现以单个分子或分子集合体作为新的光开关和信息存储元件是分子材料研究中的一个挑战性课题，国际上称之为“分子电子学”[78]，在化学体系中，可作为此类器件的一个重要条件是该分子存在两种不同的稳定(或准稳定)态，这些分子在一个适当和可控的外界微扰下(如光、热、压力、溶剂分子)会导致两种状态的互变，从而实现开关和信息存储功能，在分子化学中，可望实现此目标的理想体系。
近年来,一些典型的金属有机配合物能够可逆的吸附溶剂分子,而且这些材料对于溶剂分子吸附过程中伴随者明显的颜色改变,这结果无疑为特别是用作溶剂传感材料,应用在溶剂分子检测和分析研究开阔了一个更有意义的前景。本发明属于有机合成和金属有机化学技术领域，涉及三唑的具有一维链状结构的(Z)-(1,2-(4-1,2,4-三唑)二氮烯配体的Zn()配合物的合成，更具体的说是具有一维链状结构的(Z)-(1,2-(4-1,2,4-三唑)二氮烯配体的Zn()配合物的合成及其在溶剂变色方面应用。 本文分别采用二价锌离子作为主体,以(Z)-(1,2-(4-1,2,4-三唑)二氮烯作为配体, 合成具有一维链状结构的(Z)-(1,2-(4-1,2,4-三唑)二氮烯配体的Zn()配合物，探究溶剂分子对金属有机配合物的结构和颜色变化的影响。
发明内容
本发明的一个目的公开了{[Zn(μ2-L)2(NCS)2]} (1)化合物。
本发明另一个目的公开了(1)化合物晶体的制备方法，测量数据和数据的研究。
本发明再一个目的公开了具有一维链状结构的(Z)-(1,2-(4-1,2,4-三唑)二氮烯配体的Zn()配合物的制备。
本发明再一个目的公开了{[Zn(μ2-L)2(NCS)2]} (1)化合物主要应用于溶剂吸附以及溶剂变色性质方面，应用在溶剂检测和分析研究有一个广阔的应用前景。
为实现上述目的，本发明提供如下的技术方案：
具有一维链状结构的(Z)-(1,2-(4-1,2,4-三唑)二氮烯配体的Zn(Ⅱ)配合物，该化合物是新的,通过scifinder查询没有文献报道该物质；其化学通式如下：
{[Zn(μ2-L)2(NCS)2]} (1)；
L的结构式为
其中μ2指的是L的配位模式, μ2为桥联配位模式；
L指的是(Z)-(1,2-(4-1,2,4-三唑)二氮烯配体。
本发明进一步公开了具有一维链状结构的(Z)-(1,2-(4-1,2,4-三唑)二氮烯配体的Zn()配合物单晶，其中的三斜晶系用BRUKER SMART 1000 X-射线单晶衍射仪，采用石墨单色器的MoKα辐射(λ= 0.071 073 nm)作为衍射光源，在293 (2) K温度下，以φ-ω扫描方式，测定主要晶体学数据如下：
本发明进一步公开了具有一维链状结构的(Z)-(1,2-(4-1,2,4-三唑)二氮烯配体的Zn()配合物的方法，其特征在于：称取0.0945 g (0.5 mmol)Zn(NO3)2用5 mL水溶解，称取配体L （ L可以通过Alfa试剂购买）0.082 g（0.5 mmol）用10mL乙醇溶解，同时加入抗坏血酸0.005 g；将以上两种溶液混合，然后加入0.076 g（1 mmol））NH4NCS，加入后常温搅拌约两小时；将溶液过滤后静置，两个月后长出黄色透明晶体。其中μ2指的是L的配位模式, μ2为桥联配位模式,并不是化合物。
本发明更进一步公开了具有一维链状结构的(Z)-(1,2-(4-1,2,4-三唑)二氮烯配体的Zn()配合物涉及三唑的具有一维链状结构的(Z)-(1,2-(4-1,2,4-三唑)二氮烯配体的Zn()配合物的合成，更具体的说是具有一维链状结构的(Z)-(1,2-(4-1,2,4-三唑)二氮烯配体的Zn()配合物的合成及其在溶剂变色方面应用。所述的溶剂在日常生活中最普遍的溶剂是水。而所谓有机溶剂即是包含碳原子的有机化合物溶剂, 例如甲醇、乙醇。
附图说明：
图1为具有一维链状结构的{[Zn(μ2-L)2(NCS)2]} (1)化合物的分子结构图；
图2为具有一维链状结构的{[Zn(μ2-L)2(NCS)2]} (1)的超分子框架结构图；
图3 通过晶体数据拟合的粉末衍射图(上)和实验粉末样品的粉末衍射图(下)对比一致，表明配合物1实验粉末同晶体结构一致；
图4为具有一维链状结构的{[Zn(μ2-L)2(NCS)2]} (1)化合物的FT-IR图谱。
具体实施方式
为了简单和清楚的目的，下文恰当的省略了公知技术的描述，以免那些不必要的细节影响对本技术方案的描述。以下结合较佳实施例，对本发明做进一步的描述，特别加以说明的是，制备本发明化合物的起始物质Zn(NO3)2、抗坏血酸、NH4NCS可以从市场上买到或容易地通过已知的方法制得(制备本发明化合物所用到的试剂全部来源于商业购买，级别为分析纯) 。
另外需要加以说明的是：所有的实验操作运用Schlenk技术，溶剂经过标准流程纯化。所有用于合成和分析的试剂都是分析纯，并没有经过进一步的处理。熔点通过Boetius区截机测定。1H NMR谱通过汞变量Vx300分光光度计记录，测量区间：300 MHz。化学位移，δ，参考国际标准的TMS测定。
实施例1
配合物(1)的合成
称取0.0945 g (0.5 mmol)Zn(NO3)2用5 mL水溶解，称取配体L （ L可以通过Alfa试剂购买）0.082 g（0.5 mmol）用10mL乙醇溶解，同时加入抗坏血酸0.005 g；将以上两种溶液混合，然后加入0.076 g（1 mmol））NH4NCS，加入后常温搅拌约两小时；将溶液过滤后静置，两个月后长出无色透明晶体。
元素分析结果，实验值(%)：C, 20.96 %; H, 1.21 %; N, 40.69 %;
按照C6H4N10S2Zn计算的理论值(%)：C, 20.85 %; H, 1.17 %; N, 40.52 %;。
FT-IR (KBr, cm-1): 3420 (br), 3135 (m), 2300 (m), 2100 (s), 1632 (m), 1488 (m), 1377 (m), 1173 (m), 1031 (m), 696(w), 622 (m), 529 (m)。
实施例2
（1）配合物的结构测定
选取大小为0.18 mm ×0.17 mm × 0.15 mm的单晶用BRUKER SMART 1000 X-射线单晶衍射仪，采用石墨单色器的MoKα辐射(λ= 0.071 073 nm)作为衍射光源，在173 (2) K温度下，以φ-ω扫描方式，在2.37θ≤ θ ≤ 25.00°（-12≤ h ≤14，-6≤ k ≤ 6，-21≤ l ≤ 20）范围内，共收集3164个衍射点，其中1034个独立衍射点[I 〉 2δ(I)](Rint = 0.0218)。晶体结构由直接法解出，非氢原子由差值Fourier合成法得到，确定和修正氢原子的方法是理论加氢，对氢原子和非氢原子分别采用各向同性和各向异性热参数对结构进行全矩阵最小二乘法修正，全部计算用SHELXS-97和SHELXL-97程序包完成[18]。配合物的主要晶体学数据列于表 1。
配合物1的CCDC号（CCDC号为剑桥结构数据库编号）：1045134
表1 配合物1的单晶学数据
2 结果与讨论
2.1红外光谱
配合物1的IR谱在3420 cm-1处有一个中等强度吸收峰，其宽度达200 cm-1以上，归因于分子中的三唑环上CH 的伸缩振动，由于氢键的缔合作用使峰变宽。配合物1的红外光谱在2100 cm-1的强红外峰表明硫氰酸根离子存在于配合物1中。配合物在1488 cm-1左右的吸收峰可被指派为偶氮键的特征伸缩振动峰，配合物在1377 cm-1左右的吸收峰可被指派为顺式偶氮双键的伸缩振动峰，而在622 cm-1表明了三唑环基团的存在，配合物{[Zn(μ2-L)2(NCS)2]} (1)的红外光谱分析与其晶体结构分析结果一致。
2.2晶体结构
配合物1的晶体属单斜斜晶系，C2/c空间群，主要键长和键角列于表2，其晶体结构如图1~2所示。由图1可见，每个配合物分子中同时出现了一个中心锌的结构，配体以桥联配位形式，配合物1中硫氰酸根离子起到了非常重要的端基配位的作用，硫氰酸根离子参与配位影响了三氮唑配体参与中心锌离子的配位。对于配合物1的基本结构单元，Zn1分别与来自两个配体分子的两个氮原子，两个配位硫氰酸根离子形成了四配位ZnN4配位构型。Zn()离子与氮原子的配位键长范围是0.1931(4) nm ~ 0.2021(8) nm，这些均符合文献报道的键长范围。
由图2可见，配合物中配体L中的氮原子、桥联的配位碳原子互相形成了丰富的C-H···N氢键，配合物中的主要氢键键长和键角列于表3。正是由于这些氢键的作用[22]，使得配合物的空间构型呈现出稳定的三维超分子结构。配合物1能够可逆的吸附溶剂水分子,而且该材料对于溶剂水分子吸附过程中伴随者明显的颜色改变（可逆的从黄色晶体变成红色晶体）,这结果无疑为特别是用作溶剂传感材料,应用在溶剂分子检测和分析研究开阔了一个更有意义的前景。
表2 配合物1的部分键长和键角
表3氢键的键长和键角
实施例3
具有三维多孔框架结构的{[Cu3(dmtrz)2(OX)2(H2O)2]·8.5H2O}n (1)化合物被用作溶剂水分子变色材料,应用在溶剂水分子检测和分析研究方面的应用
实际例子:
根据参考文献(1)，张等分别利用金属有机骨架材料{[Cu3(dmtrz)2(OX)2(H2O)2]·8.5H2O}n (1),发现该材料能够可逆的吸附溶剂水分子,而且该材料对于溶剂水分子吸附过程中伴随者明显的颜色改变,这结果无疑为特别是用作溶剂传感材料,应用在溶剂分子检测和分析研究开阔了一个更有意义的前景。
参考文献：
(1) Yun Ling, Lei Zhang, Jing Li and Miao Du CrystEngComm, 2011, 13, 768–770
结论：
本文分别采用二价锌离子作为主体,以(Z)-(1,2-(4-1,2,4-三唑)二氮烯作为配体, 合成具有一维链状结构的(Z)-(1,2-(4-1,2,4-三唑)二氮烯配体的Zn()配合物，探究溶剂分子对金属有机配合物的结构和颜色变化的影响。分别采用二价Zn()离子作为主体,以(Z)-(1,2-(4-1,2,4-三唑)二氮烯作为配体,探究金属有机配合物对溶剂分子吸附的影响,配合物1能够可逆的吸附溶剂水分子,而且该材料对于溶剂水分子吸附过程中伴随者明显的颜色改变（可逆的从黄色晶体变成红色晶体）,这结果无疑为特别是用作溶剂传感材料,应用在溶剂分子检测和分析研究开阔了一个更有意义的前景。
Claims (6)
1.具有一维链状结构的(Z)-(1,2-(4-1,2,4-三唑)二氮烯配体的Zn(Ⅱ)配合物，其化学通式如下：
{[Zn(μ2-L)2(NCS)2]} (1)；
L的结构式为
其中μ2指的是L的配位模式, μ2为桥联配位模式；
L指的是 (Z)-(1,2-(4-1,2,4-三唑)二氮烯配体。
2.权利要求1所述的具有一维链状结构的(Z)-(1,2-(4-1,2,4-三唑)二氮烯配体的Zn(Ⅱ配合物单晶，其中的三斜晶系用BRUKER SMART 1000 X-射线单晶衍射仪，采用石墨单色器的MoKα辐射(λ= 0.071 073 nm)作为衍射光源，在293 (2) K温度下，以φ-ω扫描方式，测定主要晶体学数据如下：
。
3.一种制备权利要求1所述具有一维链状结构的三唑Zn( )配合物的方法，其特征在于：称取0.0945 g (0.5 mmol)Zn(NO3)2用5 mL水溶解，称取配体L 0.082 g（0.5 mmol）用10mL乙醇溶解，同时加入抗坏血酸0.005 g；将以上两种溶液混合，然后加入0.076 g（1 mmol）NH4NCS，加入后常温搅拌约两小时；将溶液过滤后静置，两个月后长出无色透明晶体。
4.权利要求1所述具有一维链状配合物结构的三唑Zn (Ⅱ)配合物主要应用于溶剂吸附以及溶剂变色性质方面的应用。
5.权利要求1所述具有一维链状配合物结构的三唑Zn (Ⅱ)配合物在制备用于溶剂吸附、溶剂变色检测和分析方面的应用。
6.权利要求4所述的应用，其中所述的溶剂是一种可以溶化固体，液体或气体溶质的液体，继而成为溶液；有机溶剂即是包含碳原子的有机化合物溶剂。
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