CN102190686A - 4-(2-吡啶)-1,2,4-三唑的双核Fe(Ⅱ)配合物及其应用 - Google Patents

4-(2-吡啶)-1,2,4-三唑的双核Fe(Ⅱ)配合物及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了[Fe2(μ2-L2)3(L)2(NCS)1]·2H2O(1)化合物及单晶数据，同时也公开了三唑双核Fe(II)配合物的制备方法。它是称取0.1814g Fe(ClO4)2·6H2O用5mL水溶解，称取配体L 0.089g用10mL乙醇溶解，同时加入抗坏血酸0.005g；将以上两种溶液混合，然后加入0.076g NH1NCS，加入后常温搅拌约两小时；将溶液过滤后静置，两个月后长出无色透明晶体。本发明的[Fe2(μ2-L2)3(L2)2(NCS)4]·2H2O(1)化合物主要应用于分子基磁性材料方面，特别是光、热开关或信息存储方面。

Description

4-(2-吡啶)-1,2,4-三唑的双核Fe(Ⅱ)配合物及其应用
技术领域
关于资助研究或开发的声明：本发明是在天津市教委基金资助项目(No.20090504)的资助下进行的。
本发明属于有机合成和金属有机化学技术领域，涉及三唑的双核Fe(II)配合物的合成，更具体的说是4-(2-吡啶)-1，2，4-三唑的双核Fe(II)配合物及其制备方法与应用。
背景技术
自1986年Miller和Kahn分别报道分子铁磁体以来，对分子基磁性材料的研究已成为国内外研究前沿和热点课题[1]。自旋转换配合物作为一类重要的分子基磁性材料，是由d1-d7过渡金属离子和具有中等配位场的配体构建，由于中心金属离子在正八面体场中有两种电子排列方式(高自旋态和低自旋态)，在一个适当和可控制的外界微扰下(如温度变化、压力变化和光辐射等)，这两种高低自旋态可进行互变，并伴随明显的颜色变化。利用这种特殊的分子双重态，体系可以在分子水平上实现信息存储，特别是光、热诱导自旋转换的双稳态效应(即相当于目前数据记录的0和1的功能)有望在光、热开关和信息记录技术中得到应用[2]。
小分子1，2，3-三氮唑、1，2，4-三氮唑及其衍生物配体具有丰富的配位模式、适中的配体场强度和分子间协同效应等多方面优点，使得它们形成的配合物表现出多样化的结构和独特的光、电、磁性质。实践证明铁的三氮唑衍生物体系尤其适合产生自旋转换行为，法国的Kahn小组在1993年首次获得了室温下有滞回曲线的自旋转换配合物[Fe(trz)3](ClO1)2(trz＝1，2，4-三氮唑)，并且伴有明显的颜色变化[3]。2003年Fujigaya小组报道了一个结合液晶属性的Fe(II)的自旋转换配合物，也是一个基于三氮唑衍生物的一维体系[1]。近年来人们将自旋转换配合物组装在LB(Langmuir-BlodgettLangmuir和Blodgett首创的膜转移技术)膜中，使得这类配合物的研究更具有理论意义和应用前景[5]。
三唑类衍生物的合成方法灵活，内容丰富，具有着广阔的应用背景，我们也报道了一系列的关于三氮唑及其衍生物配体的Zn(II)，Cd(II)和铜配合物，并且报道了其光学性质，也利用4-取代苯基-1，2，4-三唑和铁盐得到了具有自旋转换性质的Fe(II)配合物 [6]。在三唑的金属配合物中，对于三唑Fe(II)的金属配合物的报道相对来说还是较少的，本文合成了一个4-(2-吡啶)-1，2，4-三唑，利用L，Fe盐和NH4NCS反应得到了一个双核铁(II)配合物[Fe2(μ2-L2)3(L2)2(NCS)4]·2H2O(1)，通过元素分析，红外光谱和X-射线单晶结构对该配合物进行了表征。配合物(1)低温条件下表现出明显的自旋转换性质，Tc(高低自旋转换温度，为图3)转换温度为119K。
发明内容
本发明涉及[Fe2(μ2-L2)3(L)2(NCS)4]·2H2O(1)化合物及其制备方法。
本发明涉及(1)化合物晶体的制备方法，测量数据和数据的研究。
本发明涉及[Fe2(μ2-L2)3(L)2(NCS)1]·2H2O(1)化合物在制备光、热开关和信息存储方面的应用。
为实现上述目的，本发明提供如下的技术方案：
具有下述化学通式的三唑双核Fe(II)配合物：
Figure BSA00000418860900021
本发明所述的三唑双核Fe(II)配合物，其中的单晶用BRUKER SMART 1000X-射线单晶衍射仪，采用石墨单色器的MoKα辐射(λ＝0.071073nm)作为衍射光源，在293(2)K温度下，以 
Figure BSA00000418860900022
扫描方式，测定主要晶体学数据如下：
Figure BSA00000418860900023
Figure BSA00000418860900031
本发明进一步公开了Fe2(μ2-L)3(L)2(NCS)1]·2H2O(1)的制备方法：它是称取0.1814g(0.5mmo])Fe(ClO1)2·6H3O用5mL水溶解，称取配体L 0.089g(0.5mmol)用10mL乙醇溶解，同时加入抗坏血酸0.005g；将以上两种溶液混合，然后加入0.076g(1mmol)NH4NCS，加入后常温搅拌约两小时；将溶液过滤后静置，两个月后长出无色透明晶体。
本发明进一步公开了三唑双核Fe(II)配合物在制备对分子基磁性材料方面的应用。特别是在光、热开关或信息存储方面的应用。
1993年法国学者Kahn得到第一个在有滞回现象的化合物[Fe(trz)3](ClO4)2。Kahn研究集体已研制出第一个在室温有热滞回效应的自旋转换配合物和已将自旋转换配合物组装在Langmuir-Blodgett膜中，由于薄膜比大块材料更适合组装在器件中，这结果无疑为自旋转换配合物的应用开阔了一个更有意义的前景。参考文献：Krober J，Codjovi E， Kahn O et al..J.A m.Chem.Soc.，1993；115：9810。
结论：配合物1低温条件下表现出明显的自旋转换性质，Tc转换温度为119K，对于该类分子材料的制备对分子基磁性材料方面的应用，特别是在光、热开关或信息存储方面的应用有一个广阔的应用前景.
附图说明：
图1为Fe2(μ2-L)3(L2)2(NCS)4]·2H2O(1)化合物的分子结构图；
图2为通过O-H…N氢键连接的配合物的三维超分子结构；
图3为Fe2(μ2-L)3(L2)2(NCS)4]·2H2O(1)化合物的自旋转换曲线；
具体实施方式
为了简单和清楚的目的，下文恰当的省略了公知技术的描述，以免那些不必要的细节影响对本技术方案的描述。以下结合较佳实施例，对本发明做进一步的描述，特别加以说明的是，制备本发明化合物所用到的试剂全部来源于商业购买，级别为分析纯。除了配体L，配体L的制备方法见参考实施例。
另外需要加以说明的是：所有的实验操作运用Schlenk技术，溶剂经过标准流程纯化。所有用于合成和分析的试剂都是分析纯，并没有经过进一步的处理。熔点通过Boetius区截机测定。1H NMR谱通过汞变量Vx300分光光度计记录，测量区间：300MHz。化学位移，δ，参考国际标准的TMS测定。
参考实施例1
结构式：
2-(4H-1，2，4-triazol-4-yl)pyridine
配体L
制备方法：将46mL的甲酸加到烧瓶中，而后加入32mL的水合肼，在80℃下用反应一个小时冷却后，静置一晚，即得到固体的双甲酰肼。2.2g的2-氨基吡啶同4.0g的双甲酰肼混合，加热到165℃，在165-170℃下反应30分钟，用苯和乙醇分别重结晶后，得到了白色针状的配体L，熔点168-169℃。制备文献：J.Org.Chem.1953，18，1368。
制备实施例1
配合物(1)的合成
称取0.1814g(0.5mmol)Fe(ClO4)2·6H2O用5mL水溶解，称取配体L 0.089g(0.5mmol)用10m[乙醇溶解，同时加入抗坏血酸0.005g防止铁(II)氧化。将以上两种溶液混合后放入50mL的圆底烧瓶中，然后加入0.076g(1mmol)NH4NCS，加入后常温搅拌约两小时。将溶液过滤后静置，两个月后长出无色透明晶体。配合物产量为0.1912g，基于金属Fe计算得到的产率为50％。
元素分析结果，实验值(％)：C，41.98％；H，3.75％；N，30.17％；
按照C39H11Fe2N21O2S1计算的理论值(％)：C，41.90％；H，3.70％；N，30.07％。
FT-IR(KBr，cm-1)：3560(br)，3158(m)，2934.6(w)，2775.5(w)，2070(s)，1753(w)，1589(m)，1515(m)，1410(m)，1335(m)，1230(s)，1152(w)，1093(m)，1030(s)，973(w)，880(m)，768(s)，663(m)，517(m)。
实施例2
(1)配合物的结构测定
选取大小为0.30mm×0.18mm×0.12mm的单晶用BRUKER SMART 1000X-射线单晶衍射仪，采用石墨单色器的MoKα辐射(λ＝0.071073nm)作为衍射光源，在293(2)K温度下，以 
Figure BSA00000418860900051
扫描方式，在1.83°≤θ≤25.00°(-19≤h≤19，-13≤k≤18，-12≤1≤24)范围内，共收集10504个衍射点，其中4479个独立衍射点[I＞2σ(I)](Rint＝0.0826)。晶体结构由直接法解出，非氢原子由差值Fourier合成法得到，确定和修正氢原子的方法是理论加氢，对氢原子和非氢原子分别采用各向同性和各向异性热参数对结构进行全矩阵最小二乘法修正，全部计算用SHELXS-97和SHELXL-97程序包完成[7]。配合物的主要晶体学数据列于表1。
配合物1的CCDC号(为剑桥结构数据库编号)：258242
表1配合物1的晶体学数据
Figure BSA00000418860900061
2结果与讨论
2.1红外光谱
配合物1的IR谱在3398cm-1处有一个中等强度吸收峰，其宽度达500cm-1以上，归因于分子中的配位水和结晶水的振动吸收，由于氢键的缔合作用使峰变宽。配合物1的红外光谱在2070cm-1的红外峰表明SCN配体以端基配位的模式存在[8]。配合物在880cm-1左右的吸收峰可被指派为苯环的振动，而在663cm-1表明了三唑环基团的存在[9]，配合物[Fe2(NCS)4(μ2-H2O)2(H2O)2](L)6的红外光谱分析与其晶体结构分析结果一致。
2.2晶体结构
配合物1的晶体属于单斜晶系，C2/c空间群，主要键长和键角列于表2，其晶体结构如图1～2所示。由图1可见，每个配合物分子中同时出现了一个双核铁的结构(Fe1 和Fe1A)，值得注意的是水分子以游离的形式存在，配体以桥联和端基配位两种形式，这同先前报道的线形三核铁-三唑配合物[Fe3(p-CH3O-trz)8(H2O)4](BF4)6·2H2O(p-CH3O-trz＝4-(p-methoxyphenyl)-1，2，4-triazole)中三唑配体采用的N1，N2的配位模式不同[11]，配合物1中溶剂水分子起到了非常重要的端基配位和桥联的作用，而NCS为端基配体，溶剂水分子和NCS参与配位影响了三氮唑配体参与中心铁离子的配位。双核铁(II)结构中的两个Fe(II)配位环境相同：Fe1和Fe1A分别与来自NCS的两个氮原子，两个配位水分子和两个桥联配位水分子形成了六配位构型，为N2O4配位构型。Fe(II)离子与氮原子的配位键长范围是0.2103(6)nm～0.2227(5)nm，这些均符合文献报道的键长范围[10]。
配合物中的配位水、配体L中的氮原子、桥联的配位碳原子互相形成了丰富的N-H…O氢键，配合物中的主要氢键键长和键角列于表3。正是由于这些氢键的作用[11]，使得配合物的空间构型呈现出稳定的三维超分子结构(图2)。分子中两个三唑分子所形成的平面互相平行，表明共扼的小分子三唑平面之间存在着较强的π-π堆积作用。另外分子间也存在着弱的C-H…O和C-H…S非典型的氢键，这些π-π堆积作用和其他弱相互作用进一步组装配合物形成了三维超分子的结构。配合物1低温条件下表现出明显的自旋转换性质，Tc转换温度为119K(图三)。
表2配合物1的部分键长和键角
Figure BSA00000418860900071
Figure BSA00000418860900081
表3氢键的键长和键角
  Donor-H...acceptor   D-H/nm   H…A/nm   D…A/nm   D-H…A/°
  N2-H2B…O1   0.8600   2.2517   3.1088   174.52
  C8-H8A…S1a   0.9300   2.8222   3.6587   150.23
  C15-H15A…O2b   0.9300   2.3675   3.2722   164.19
Symmetry transformations used to generate equivalent atoms：a：1/2-x，1/2-y，1-z；b：1/2-x，-1/2+y，1/2-z.(产生对称原子的对称代码：1/2-x，1/2-y，1-z；b：1/2-x，-1/2+y，1/2-z
实施例3
三唑双核Fe(II)配合物在制备热开关或信息存储方面应用的实际例子
配合物1(实施例1)在室温为白色，在液氮中变为紫红色，可以用在热开关或信息存储方面。作为分子级别的信息存储算材料，其尺寸在纳米级(1nm3)，这类研究最终有可能利用大小只有十亿分之一厘米的分子存储信息，从而使计算机小型化发生“量子飞跃”其信息存储密度至少是目前存储材料(例如计算机磁盘等)所具有最高存储密度的104-105倍，可以说是高密度信息存储设备的极限。作为分子级别的信息存储算材料，其损耗极小，可以说其使用寿命应该是没有限制的。配合物1的制备及其磁学性质的研究，对先进磁性材料的研制还是对微观物理学的理论研究都具有重要的意义。
参考文献： 
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7.(a)Sheldrick，G.M.SHELXS-97，Program for X-ray Crystal Structure Solution； 
Figure BSA00000418860900082
University： 
Figure BSA00000418860900083
Germany，1997.(b)Sheldrick，G.M.SHELXL-97，Program for X-ray Crystal Structure Refinement； 
Figure BSA00000418860900084
University： 
Figure BSA00000418860900085
Germany，1997. 
8.Braga D，Grepioni F.Coord.Chem.Rev.，1999，183：19～41. 
9.Haasnoot J G.Coord Chem Rev.2000，200-202：131～185. 
10.Thomann M O，Kahn J，Guilhem F，et al.Inorg Chem.1994，33：6029～6037. 
11.Ghosh S K，Bharadwaj P K.Inorg.Chem 2003，42：8250～8254 
12.Li R Y，Gao S.Chinese J.Inorg.Chem.2008，24：1229～123。 

Claims (5)

1.具有下述化学通式的三唑双核Fe(II)配合物：
Figure FSA00000418860800011
2.权利要求1所述的三唑双核Fe(II)配合物，其中的单斜晶系用BRUKER SMART1000X-射线单晶衍射仪，采用石墨单色器的MoKα辐射(λ＝0.071 073nm)作为衍射光源，在293(2)K温度下，以
Figure FSA00000418860800012
扫描方式，测定主要晶体学数据如下：
Figure FSA00000418860800013
Figure FSA00000418860800021
3.一种制备权利要求1所述三唑双核Fe(II)配合物的方法，其特征在于：
称取0.1814g Fe(ClO1)2·6H2O用5mL水溶解，称取配体L 0.089g用10mL乙醇溶解，同时加入抗坏血酸0.005g；将以上两种溶液混合，然后加入0.076g NH1NCS，加入后常温搅拌约两小时；将溶液过滤后静置，两个月后长出无色透明晶体。
4.权利要求1所述三唑双核Fe(II)配合物在制备对分子基磁性材料方面的应用。
5.权利要求4所述的应用，其中的分子基磁性材料指的是光、热开关或信息存储方面的应用。
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