CN104844634A

CN104844634A - 硫氢酸根调控的溴代吡啶-三唑Zn(Ⅱ)配合物高温溶剂热合成及应用

Info

Publication number: CN104844634A
Application number: CN201510203249.7A
Authority: CN
Inventors: 丁斌; 武向侠
Original assignee: Tianjin Normal University
Current assignee: Tianjin Normal University
Priority date: 2015-04-27
Filing date: 2015-04-27
Publication date: 2015-08-19

Abstract

本发明公开了硫氢酸根调控的溴代吡啶-三唑Zn(Ⅱ)配合物高温溶剂热合成方法与应用。本发明的具有单核框架结构的三唑Zn(Ⅱ)配合物主要应用于分子基光学材料方面。4-(5-溴吡啶)-1,2,4-三唑配体未见文献报道，这是第一例硫氢酸根调控的4-(5-溴吡啶)-1,2,4-三唑配体的三唑Zn(Ⅱ)配合物，试验结果表明:该三唑Zn(Ⅱ)配合物能够发射强的蓝光发射光谱，其在分子基光学材料方面有一个广阔的应用前景。

Description

硫氢酸根调控的溴代吡啶-三唑Zn(Ⅱ)配合物高温溶剂热合成及应用

关于资助研究或开发的声明：本发明是在天津市应用基础与前沿技术研究计划天津市自然科学基金项目（Grant no. 14JCQNJC05900）以及国家自然科学基金项目（Grant No. 21301128)的资助下进行的。

技术领域

本发明属于有机溶剂热合成和金属有机化学技术领域，涉及未见文献报道的4-(5-溴吡啶)-1,2,4-三唑配体的合成以及具有荧光性能的ZnBr₂-L配合物的溶剂热合成，更具体的说是基于4-(5-溴吡啶)-1,2,4-三唑配体（L）的三唑Zn ( ) 荧光配合物的溶剂热合成及其在在分子基光学材料方面的应用。

背景技术

一些无机荧光材料，例如BaMgAl₁₀O₁₇:Eu²⁺和GdMgB₅O₁₀:Ce³⁺、Tb³⁺，已经作为蓝色和绿色荧光灯光源用于商业用途。它们独特的光学性质归功于稀土离子形成较窄的荧光发射峰以及高纯色度。研究表明，原子结构，构成的同次性，粒子尺寸，结构缺陷，粒子微观结构以及界面组成均会影响无机荧光材料的荧光特性。其中最为典型的是ZnS纳米粒子的荧光性能可以随粒子大小而改变。人们发现通过改变颗粒尺寸就可以使配合物进行绿光与红光的转变。有机荧光材料则主要应用在OLEDs(有机光致发光二极管)方面。

荧光配合物的金属中心，有机部分，金属-有机电荷跃迁，多孔配位化合物中的客体分子都可能引起发光。由于它们在荧光传感器、非线性光学、光致催化、显示、发光二极管、生物医药图像应用方面的潜在应用而被人熟知。人们广泛关注它们在环境和生物系统中作为化学传感器的实际应用，同时已经利用这类配合物的荧光、、纳米级可操作性以及稳定的多孔性能开始探索其在组织和细胞成像，药物检测和治疗方面的应用。

配位化合物的发光性质非常敏感，依赖于它们的结构特点、金属离子配位环境，孔隙表面的性质以及通过配位键、氢键和π-π键与客体分子相互作用。一些多孔发光配合物的永久孔隙能够进行部分传感基片的可逆吸收和释放，从而使探索可逆荧光传感的配位化合物变得可行。可调的孔隙尺寸对于小分子、离子的选择识别性，功能性位点如路易斯碱/酸位点以及在配合物中开放的金属位点与客体分子的相互作用将会确实增强配合物的传感灵敏度，而介孔发光配合物的介孔特性将使一些大分子传感如生物活性物种变为可能。

近几年来，金属-有机配合物因其具备结构稳定、比表面积大、孔道容积大以及自身的荧光特性，在照明、显示、客体传感和光学设备等方面有着广泛的应用，常作为发光材料如发光二极管(LEDs)进行应用，配合物的荧光特性研究成为了MOFs研究的一个热点。众所周知，任何材料的性质主要取决于它们的结构。如何定向溶剂热合成预期结构的配合物一直以来都是一项具有挑战性的工作。功能配合物的发光性能不仅与材料组成有关，而且很大程度上依赖于配合物的分子结构和分子内部的堆积方式，所以在分子水平上控制配合物的三维结构以及配合物的堆积方式都非常重要。

溶剂热合成是指温度为100～1000 ℃、压力为1MPa～1GPa 条件下利用乙醇/DMF等不同溶液中物质化学反应所进行的合成。在亚临界溶剂热合成条件下,由于反应处于分子水平,反应性提高,因而溶剂热反应可以替代某些高温固相反应。又由于溶剂热反应的均相成核及非均相成核机理与固相反应的扩散机制不同,因而可以创造出其它方法无法制备的新化合物和新材料。它的优点：所的产物纯度高，分散性好、粒度易控制。

本发明属于有机溶剂热合成和金属有机化学技术领域，涉及具有单核框架结构的三唑Zn()配合物的溶剂热合成，更具体的说是4-(5-溴吡啶)-1,2,4-三唑配体的三唑Zn()配合物的溶剂热合成及其作为光学材料应用。本发明的具有单核框架结构的三唑Zn(II)配合物主要应用于分子基光学材料方面。4-(5-溴吡啶)-1,2,4-三唑配体未见文献报道，这是第一例基于4-(5-溴吡啶)-1,2,4-三唑配体的三唑Zn(II)配合物，试验结果表明: 该三唑Zn(II)配合物能够发射强的蓝光发射光谱，特别是分子基光学材料方面有一个广阔的应用前景。该三唑Zn (II)配合物研制无论对先进材料的研制还是对微观物理学的理论研究都具有重要的意义。

发明内容

本发明的一个目的公开了{[Zn(L)(NCS)] } (1)化合物。

本发明另一个目的公开了(1)化合物晶体的制备方法，测量数据和数据的研究。

本发明再一个目的公开了具有单核框架结构的三唑Zn()配合物的制备。

本发明再一个目的公开了{[Zn(L)(NCS)] } (1)化合物有单核框架结构的配合物在分子基光学材料方面，特别是蓝色荧光光源材料方面。其中所述的分子基材料指的是在结构上包含金属中心和有机配体部分的杂化材料，由于金属配合物材料具有金属中心和有机部分，这两个部分都可能引起发光，这些材料在荧光传感器、非线性光学、光致催化、显示、发光二极管、生物医药图像应用方面的潜在应用而被人熟知

为实现上述目的，本发明提供如下的技术方案：

具有单核框架结构的三唑Zn()配合物，该化合物是新的,通过scifinder查询没有文献报道该物质；其化学通式如下：

{[Zn(L)(NCS)] } ( 1 )；

未见文献报道的L结构式为

L指的是 4-(5-溴吡啶)-1,2,4-三唑配体,通过scifinder查询没有配体L的文献报道。

本发明进一步公开了具有单核框架结构的三唑Zn()配合物单晶，其中的单斜晶系用BRUKER SMART 1000 X-射线单晶衍射仪，采用石墨单色器的MoKα辐射(λ = 0.071 073 nm)作为衍射光源，在173 (2) K温度下，以扫描方式，测定主要晶体学数据如下：

本发明进一步公开了具有单核框架结构的三唑Zn()配合物方法，其特征在于：称取0.0637 g (0.5 mmol)Zn（Br）₂以及0.01g NH4NCS用5 mLDMF溶解，称取配体L 0.106 g（0.5 mmol）用5mL乙醇溶解，将以上两种溶液混合，然后放到15 mL的溶剂热釜中在180°C下保持三天，缓慢降温后得到无色透明晶体。

本发明更进一步公开了具有单核框架结构的三唑Zn()配合物{[Zn(L)(NCS)] } ( 1)，该三唑Zn()配合物能够发射强的蓝光发射光谱，特别是分子基光学材料方面有一个广阔的应用前景。

附图说明：

图1为三唑Zn()配合物的分子结构图；

图2三唑Zn()配合物固体荧光光谱图（固体荧光光谱波长在450-490 nm蓝色光源范围内）。

具体实施方式

为了简单和清楚的目的，下文恰当的省略了公知技术的描述，以免那些不必要的细节影响对本技术方案的描述。以下结合较佳实施例，对本发明做进一步的描述，特别加以说明的是，制备本发明化合物的起始物质ZnBr₂、5-溴-2-氨基吡啶、双甲酰肼、NH4NCS、苯、乙醇可以从市场上买到或容易地通过已知的方法制得(制备本发明化合物所用到的试剂全部来源于商业购买，级别为分析纯) 。

另外需要加以说明的是：所有的实验操作运用Schlenk技术，溶剂经过标准流程纯化。所有用于溶剂热合成和分析的试剂都是分析纯，并没有经过进一步的处理。熔点通过Boetius区截机测定。¹H NMR谱通过汞变量Vx300分光光度计记录，测量区间：300 MHz。化学位移，δ，参考国际标准的TMS测定。

实施例1

参考实施例1

未见文献报道的L结构式为

L指的是 4-(5-溴吡啶)-1,2,4-三唑配体。

制备方法: 2.2 g的5-溴-2-氨基吡啶同4.0 g的双甲酰肼混合，加热到165℃，在185-190℃下反应30分钟，用苯和乙醇分别重结晶后，得到了白色针状的配体L。制备文献: J. Org. Chem. 1953, 18, 1368。

制备实施例1

配合物(1)的180°C溶剂热合成

称取0.0637 g (0.5 mmol)Zn（Br）₂以及0.01g NH4NCS用5 mLDMF溶解，称取配体L 0.106 g（0.5 mmol）用5mL乙醇溶解，将以上两种溶液混合，然后放到15 mL的溶剂热釜中在180℃下保持三天，缓慢降温后得到无色透明晶体。

元素分析结果，实验值(%)：C, 30.58%; H, 1.79%; N, 22.47%。;

按照C₁₄H₁₀Br₄N₈Zn计算的理论值(%)：C, 30.4238%; H, 1.5957%; N, 22.1749%。

FT-IR (KBr, cm^-1): 3100 (m), 2100（s）,1620 (m), 1510(m), 1370 (m), 1300 (m), 1250 (m), 1070 (m), 920 (m), 810 (m),710(m), 630 (s), 530 (m)。

实施例2

（1）配合物的结构测定

选取大小为0.14 mm × 0.13 mm × 0.10 mm的单晶用BRUKER SMART 1000 X-射线单晶衍射仪，采用石墨单色器的MoKα辐射(λ = 0.071 073 nm)作为衍射光源，在173 (2) K温度下，以扫描方式，在2.74°≤ θ ≤ 29.16°（-10≤ h ≤10，-10≤ k ≤ 10，-14≤ l ≤ 13）范围内，共收集5261个衍射点，其中2645个独立衍射点。晶体结构由直接法解出，非氢原子由差值Fourier溶剂热合成法得到，确定和修正氢原子的方法是理论加氢，对氢原子和非氢原子分别采用各向同性和各向异性热参数对结构进行全矩阵最小二乘法修正，全部计算用SHELXS-97和SHELXL-97程序包完成。配合物的主要晶体学数据列于表 1。

配合物1的CCDC号（CCDC号为剑桥结构数据库编号）：1060810

表1 配合物1的单晶学数据

2 结果与讨论

2.1红外光谱

配合物1的IR谱在3100 cm^-1处有一个中等强度吸收峰，其宽度达50 cm^-1以上，归因于分子中的吡啶和三唑环上CH 的伸缩振动，由于氢键的缔合作用使峰变宽。配合物1的红外光谱在2100 cm^-1左右的吸收峰可被指派为硫氢酸根的特征峰，配合物1的红外光谱在1370 cm^-1左右的吸收峰可被指派为C=N双键的伸缩振动峰，而在630 cm^-1表明了三唑环基团的存在，配合物{[Zn(L)(NCS)] }n (1)的红外光谱分析与其晶体结构分析结果一致。

2.2晶体结构

配合物1的晶体属于单斜晶系，C2/C空间群，主要键长和键角列于表2，其晶体结构如图1所示。由图1可见，每个配合物分子中出现了一个中心镉的结构(Zn1)，值得注意的是配体以端基配位形式存在，硫氢酸根离子以端基配位形式存在于配合物1的晶格中。对于配合物1的基本结构单元，Zn1分别与来自两个配体分子的两个氮原子和两个硫氢酸根离子形成了四配位ZnN₄配位构型。Zn()离子与氮原子的配位键长是0.2031（4） nm，这些均符合文献报道的键长范围。

配合物中的硫氢酸根离子、配体L中的氮原子互相形成了丰富的N-H···S氢键。正是由于这些氢键的作用，使得配合物的空间构型呈现出稳定的三维超分子结构。分子中两个三唑分子所形成的平面互相平行，表明共扼的苯环以及三唑平面之间存在着较强的π-π堆积作用。这些π-π堆积作用和弱相互作用进一步组装配合物形成了三维超分子的结构。如图2所示，该三唑Zn()配合物能够发射强的蓝光发射光谱，特别是分子基光学材料方面有一个广阔的应用前景。该三唑Zn ()配合物研制无论对先进材料的研制还是对微观物理学的理论研究都具有重要的意义。

表2 配合物1的部分键长和键角

实施例3

金属配合物在分子基光学材料方面的实际例子

刘等人通过使用一个共轭双齿配体2,8-bis[2-(2-pyridyl)vinyl]-5, 11-di(2-ethylhexyl)-indolo[3,2-b]carbazole(BPVIC)与Cd配位得到配合物Cd₂(BPVIC)₂(SCN)₄。在452 nm波长激发下，游离配体在477 nm处显示最大发射波长；激发波长变为480 nm时，该配合物的发射峰明显红移至562 nm，强度明显增加。配合物的荧光保留时间是游离配体的3倍。配合物与配体之间荧光强度和保留时间的不同可以通过分子内与分子间电子以及空间因素来解释。由于Cd²⁺离子配位作用，配合物在优化的离域环境中形成新型π电子体系和狭窄的π-π*能级间隙。进一步来说，由于配合物中存在Cd(NCS)₂锯齿形链，消除了配体间π-π和C-H^…π相互作用，减少了无辐射衰减。

参考文献：

H. J. Liu, X. T. Tao, J. X. Yang, Y. X. Yan, Y. Ren, H. P. Zhao, Q. Xin, W. T. Yu and M. H. Jiang, Cryst. Growth Des., 8, 259(2008).

实施例4

基于4-(5-溴吡啶)-1,2,4-三唑配体的三唑Zn()-硫氢酸根配合物作为蓝光发射材料的应用。

方法：通过MPF-4固体荧光分光光度计，分别对该化合物（实施例1）的激发波长和发射波长的扫描，选择并确定最佳波长。

结论：该配合物的激发波长和发射波长分别为300 和490 nm。

步骤：将基于4-(5-溴吡啶)-1,2,4-三唑配体的三唑Zn() -硫氢酸根配合物单晶研磨压片成外径为27 mm，厚度为2-3mm的片状样品，放入MPF-4荧光光谱仪的样品池中进行测量。结果：该化合物的激发波长λex = 300 nm, λem =490 nm.

结论：

本发明公开了基于4-(5-溴吡啶)-1,2,4-三唑配体的三唑Zn()配合物及其180℃高温溶剂热合成方法与应用。本发明的具有单核框架结构的三唑Zn()配合物主要应用于分子基光学材料方面。4-(5-溴吡啶)-1,2,4-三唑配体未见文献报道，这是第一例硫氢酸根调控的4-(5-溴吡啶)-1,2,4-三唑配体的三唑Zn()配合物，试验结果表明: 该三唑Zn()配合物能够发射强的在450-490 nm范围内的蓝光发射光谱，特别是分子基光学材料方面有一个广阔的应用前景。该三唑Zn ()配合物研制无论对先进材料的研制还是对微观物理学的理论研究都具有重要的意义。

Claims

1.硫氢酸根调控的溴代吡啶-三唑Zn( )配合物，其化学通式如下：

{[Zn(L)(NCS)] } （1）；L的结构式

L指的是 4-(5-溴吡啶)-1,2,4-三唑配体。

2.权利要求1所述的硫氢酸根调控的溴代吡啶-三唑Zn()配合物单晶，其中的三斜晶系用BRUKER SMART 1000 X-射线单晶衍射仪，采用石墨单色器的MoKα辐射(λ= 0.071 073 nm)作为衍射光源，在172 (2) K温度下，以扫描方式，测定主要晶体学数据如下：

。

3.一种制备权利要求2所述硫氢酸根调控的溴代吡啶-三唑Zn()配合物单晶的方法，其特征在于：称取0.0637 g (0.5 mmol)ZnBr₂以及0.01g NH₄NCS用5 mLDMF溶解，称取配体L 0.106 g（0.5 mmol）用5mL乙醇溶解，将以上两种溶液混合，然后放到15 mL的溶剂热釜中在180℃下保持三天，缓慢降温后得到无色透明晶体。

4.权利要求1所述硫氢酸根调控的溴代吡啶-三唑Zn()配合物在分子基光学材料方面，特别是蓝色荧光光源材料方面。

5.权利要求4所述的应用，其中所述的分子基材料指的是在结构上包含金属中心和有机配体部分的杂化材料，所述的蓝色荧光光源材料指的是分子基材料测定固体荧光光谱，其固体荧光光谱波长在450-490 nm范围（蓝色光源范围）内的荧光材料。