CN102924228A - 一种利用兰炭炉尾气制甲醇的方法 - Google Patents

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本发明公开了一种兰炭尾气合成甲醇的方法。该方法在现有合成甲醇工艺的基础上，取消了空分装置及自热转化生产甲醇工序，将兰炭尾气与一种或者多种高氢碳比的气源通过物理方法混配，并使得进入甲醇合成工序的原料中氢碳比满足下列表达式f=（H2-CO2）/（CO+CO2）=2.05~2.15，通过三塔精馏，得到满足GB338-2004的工业甲醇。本发明集成了变温吸附预净化、加氢脱硫深度净化、变压吸附脱氮、甲醇合成和精馏等技术。本发明兰炭尾气不经过甲烷转化而生产甲醇，不仅简化了工艺，降低了投资，解决了兰炭尾气直接排放或燃烧所带来的环境污染问题，减少了硫化物、粉尘和碳氢化合物的排放，也实现了工业排放气兰炭尾气的资源化利用，提高了兰炭企业的经济效益。

Description

一种利用兰炭炉尾气制甲醇的方法
技术领域
本发明涉及兰炭尾气的化工利用领域，特别涉及一种利用兰炭尾气为原料合成甲醇的方法。
背景技术
兰炭又称半焦，是以侏罗纪不粘煤和弱粘煤为原料，采用中低温干馏工艺生产的一种高固定碳含量的固体物质，因其在燃烧时产生蓝色火焰而得名。生产兰炭的同时副产兰炭尾气和煤焦油，目前每生产一吨兰炭大约副产700Nm3尾气，热值1700~2000大卡。2010年全国的兰炭产量约1000万吨，即副产兰炭尾气约70亿Nm3。十二五期间，我国兰炭市场预计达5000万吨/年以上，即兰炭尾气量将达到350亿Nm3/年。
兰炭尾气因煤质、生产工艺等的不同，其组成也不同，常规兰炭尾气组成如表1：
表1 常规典型兰炭尾气组成
主要组份 H2 CH4 CO CO2 CnHm N2 O2 H2O
v% 20~28 7~10 14~18 8~12 1~3 37~43 0.1~0.5 饱和
另外兰炭尾气中还含有焦油、苯、萘、酚、粉尘、硫化物、氨、重金属等杂质。
从兰炭尾气的组成可知，兰炭尾气中的H2、CO和CO2都是合成甲醇十分宝贵的化工原料。兰炭尾气可以回收发电，而有些企业则白白烧掉，不仅污染了环境也造成了资源的浪费。但兰炭尾气因其组成的独特性和所含杂质的复杂性，目前还没有以兰炭尾气为原料制甲醇的相关报道。如能将传统的兰炭企业与化学工业有机的结合起来，以兰炭尾气为原料生产甲醇，一方面为兰炭尾气的清洁利用提供了一种新的可选方案，另一方面变废为宝，实现了工业排放气的资源化利用。
目前利用天然气、焦炉气生产甲醇，通常都设置了纯氧转化装置，将气体中的甲烷及其他烷烃转化为甲醇原料气的有用成分CO和H2，然后调整氢碳比满足甲醇合成的要求，进而制得甲醇。但目前生产工艺中自热转化需要空分装置，投资较大，成本较高。
发明内容
本发明的目的是提供一种利用兰炭尾气合成甲醇的方法。该方法工艺简单，成本低廉，通过该方法可将工业排放气兰炭尾气制备成重要的化工原料及清洁燃料甲醇。
本发明采用的技术方案如下：
（1）预净化：将兰炭尾气经过预净化处理，脱除其中包括焦油、萘、苯在内的杂质，得到粗净化的兰炭尾气；
（2）将兰炭尾气与适量比例的一种或多种高氢碳比气源混配，使其进入甲醇合成工序的原料中氢碳比满足下列表达式f=（H2-CO2）/（CO+CO2）=2.05~2.15；
（3）压缩：将上步兰炭尾气压缩至2.5MPa；
（4）深度净化：通过脱硫工艺使总硫≤0.1mg/Nm3； 
（5）变压吸附：脱除部分N2，得到包含CO、CO2和H2的合成气；
（6）甲醇合成与精馏：用合成气压缩机将变压吸附处理的气体增压至~5.0MPa送至甲醇合成装置，采用低压方法合成甲醇，得到的粗甲醇经过精馏后制得产品精甲醇。
    上述方法中，步骤（1）所述的预净化采用变温吸附或溶液吸收的方法。例如中国发明申请号为200810045657.4的“焦炉气干法净化变温吸附工艺”中公开的净化处理方法。也可采用溶液吸收等常规净化技术脱除兰炭尾气中的焦油、萘、苯以及粉尘等大分子杂质，制得粗净化的兰炭尾气。
    上述任一方法中，步骤（2）所述的高氢碳比气源为焦炉气，其与兰炭尾气的体积分数比为1：0.87~0.96。表达式f=（H2-CO2）/（CO+CO2）=2.05~2.15各组分的量以摩尔数计；氢碳比的计算方式及推导为本领域公知。
上述任一方法中，步骤（3）使用往复式压缩机进行压缩。
上述任一方法中，步骤（4）采用湿法脱硫或干法脱硫；优选采用铁钼加氢串氧化锌的精脱硫工艺使得混合气中总硫≤0.1mg/Nm3。
上述任一方法中，步骤（5）变压吸附的过程包括：经深度净化后的兰炭尾气通入装填有硅胶、氧化铝、载铜吸附剂的变压吸附装置中，CO与CO2被吸附，未被吸附的气体进入装填有分子筛吸附剂的变压吸附装置，N2被分子筛吸附，得到含体积百分数96%以上H2的变压吸附产品气；将变压吸附CO与CO2解吸，与H2的变压吸附产品气混合成为甲醇合成气送入步骤（6）。
    上述任一方法中，步骤（6）甲醇的合成是在催化剂的作用下进行；催化剂优选采用XNC-98型合成甲醇催化剂，也可采用C307型甲醇合成催化剂或NC307型甲醇合成催化剂。
    上述任一方法中，步骤（6）甲醇合成装置的出口气冷却，进甲醇分离器进行气液分离；出甲醇分离器的气体大部分作为循环气通入合成气压缩机增压并补充新鲜气；甲醇精馏优选采用三塔精馏。
附图说明
图 1是本发明方法中的兰炭尾气合成甲醇的方法工艺流程框图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步的详细描述。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于下述实施例。
实施例
本实施例兰炭尾气主要组成（vol%）为：H2：23.9，CH4：7.7，CO：15.4，CO2：9.5，CnHm：2.4，N2：40.6，O2：0.5。气量1000kmol，温度40℃。
（1）预净化
采用干法净化变温吸附方法，脱除兰炭尾气中的焦油、萘、苯以及粉尘等大分子杂质，制得粗净化的兰炭尾气。
（2）将高氢碳比气源焦炉气与兰炭尾气混配，使其进入甲醇合成工序的原料中氢碳比满足下列表达式f=（H2-CO2）/（CO+CO2）=2.05~2.15。
焦炉气主要组成（vol%）为：H2：58，CH4：26，CO：7.1，CO2：2.7，CnHm：2.5，N2：3.2，O2：0.5。气量1145kmol，温度40℃。
（3）压缩：采用往复式压缩机将兰炭尾气压缩至2.5MPa。
（4）深度净化
经压缩并换热后采用现有的铁钼加氢+氧化锌精脱硫工艺使得混合气中总硫≤0.1mg/Nm3。以满足后续甲醇合成工序的对原料气的要求。
（5）变压吸附脱氮：经深度净化后的兰炭尾气经废热回收，冷却至常温后进入装填有硅胶、氧化铝、载铜吸附剂的一段变压吸附装置，混合气中的CO与CO2被吸附在吸附相，抽空得到含CO、CO2及少量N2的变压吸附一段产品气，未被吸附的气体进入装填有分子筛吸附剂的二段变压吸附装置，N2被分子筛吸附而脱除掉，得到含96%以上H2的变压吸附二段产品气。将变压吸附一段产品气加压到二段产品气的压力，与变压吸附二段产品气混合成为甲醇合成气送入甲醇合成系统。
（6）甲醇合成
来自变压吸附工段的原料气进入合成气压缩机一段压缩后，进入循环段与来自甲醇合成的循环气混合，压缩至~5.0Mpa送往甲醇合成系统。
来自合成气压缩的合成气经气气换热器后进入甲醇合成塔，在催化剂的作用下进行甲醇合成反应。
合成塔出口气经气气换热器，水冷器后温度降到40℃，进甲醇分离器进行气液分离。出甲醇分离器的气体大部分作为循环气通入合成气压缩机增压并补充新鲜气，一小部分作为驰放气送往洗醇塔洗去甲醇，一小部分送往转化装置作燃料气，其余进燃料气系统。分离器底部出来的粗甲醇减压后送往闪蒸槽，粗甲醇中的溶解气绝大部分被释放出来与驰放气混合后用作燃料气。粗甲醇与洗醇塔底出来的稀醇水混合后送往甲醇精馏。
甲醇精馏采用三塔精馏，从甲醇合成来的粗甲醇经预热器预热后进入预精馏塔，将预精馏塔塔底出来的脱除轻组分后的甲醇送入加压精馏塔，然后经过常压塔再沸器冷凝。常压塔再沸器出口的甲醇冷凝液一部分由加压塔回流泵送回加压塔顶回流；另一部分作为成品甲醇。成品甲醇经预热器、精甲醇冷却器冷却后送往精甲醇中间槽。精甲醇中间槽的甲醇产品经分析合格后，通过精甲醇泵送入成品罐区贮存。
可生产甲醇约12.35t/h，年产甲醇9.88万吨。PSA解析的富氮尾气含H2、CH4等可燃气体，可以作为燃料。
与现有兰炭尾气利用技术相比，本发明的有益效果是：
（1）通过本发明所提供的以兰炭尾气生产甲醇方法，可制得我国紧缺的清洁燃料和化工原料甲醇。
（2）通过本发明所生产的甲醇产品质量指标达到工业用甲醇国家标准（GB338-2004）。
（3）通过本发明所提供的以兰炭尾气生产甲醇方法，一方面为工业排放气兰炭尾气的清洁利用提供了一条新的可选途径，另一方面将本技术的产品甲醇作为清洁燃料及化工原料使用，实现了兰炭尾气综合利用的双向减排。

Claims (2)

1. 一种利用兰炭尾气合成甲醇的方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）预净化：将兰炭尾气经过预净化处理，脱除其中包括焦油、萘、苯在内的杂质，得到粗净化的兰炭尾气；
（2）将兰炭尾气与适当比例的一种或多种高氢碳比气源混配，使其进入甲醇合成工序的原料中氢碳比满足下列表达式f=（H2-CO2）/（CO+CO2）=2.05~2.15；
（3）压缩：将上步兰炭尾气压缩至2.5MPa；
（4）深度净化：通过脱硫工艺使总硫≤0.1mg/Nm3； 
（5）变压吸附：脱除部分N2，得到包含CO、CO2和H2的合成气；
（6）甲醇合成与精馏：用合成气压缩机将变压吸附处理的气体增压至~5.0MPa送至甲醇合成装置，采用低压方法合成甲醇，得到的粗甲醇经过精馏后制得产品精甲醇。
2.根据权利要求1所述的利用兰炭尾气合成甲醇的方法，其特征在于：步骤（1）所述的预净化采用变温吸附或溶液吸收的方法。
3. 根据权利要求1或2所述的利用兰炭尾气合成甲醇的方法，其特征在于：步骤（2）所述的高氢碳比气源为焦炉气，其与兰炭尾气的体积分数比为1：0.87~0.96。
4. 根据权利要求1或2所述的利用兰炭尾气合成甲醇的方法，其特征在于步骤（4）采用湿法脱硫或干法脱硫。
5. 根据权利要求1或2所述的利用兰炭尾气合成甲醇的方法，其特征在于步骤（4）采用铁钼加氢串氧化锌的精脱硫工艺使得混合气中总硫≤0.1mg/Nm3。
6. 根据权利要求1或2所述的利用兰炭尾气合成甲醇的方法，其特征在于步骤（5）变压吸附的过程包括：经深度净化后的兰炭尾气通入装填有硅胶、氧化铝、载铜吸附剂的变压吸附装置中，CO与CO2被吸附，未被吸附的气体进入装填有分子筛吸附剂的变压吸附装置，N2被分子筛吸附，得到含体积百分数96%以上H2的变压吸附产品气；将变压吸附CO与CO2解吸，与H2的变压吸附产品气混合成为甲醇合成气送入步骤（6）。
7. 根据权利要求1或2所述的利用兰炭尾气合成甲醇的方法，其特征在于步骤（6）甲醇的合成是在催化剂的作用下进行。
8. 根据权利要求7所述的利用兰炭尾气合成甲醇的方法，其特征在于所述催化剂采用XNC-98型合成甲醇催化剂或C307型甲醇合成催化剂或NC307型甲醇合成催化剂。
9. 根据权利要求1或2所述的利用兰炭尾气合成甲醇的方法，其特征在于甲醇合成装置的出口气冷却，进甲醇分离器进行气液分离；出甲醇分离器的气体大部分作为循环气通入合成气压缩机增压并补充新鲜气。
10. 根据权利要求1或2所述的利用兰炭尾气合成甲醇的方法，其特征在于步骤（6）中甲醇精馏采用三塔精馏。
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