CN110078076A - 一种兰炭尾气分级分质综合利用多联产化学品的工艺方法 - Google Patents
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Abstract
本发明专利公开了一种兰炭尾气分级分质综合利用多联产化学品的工艺方法，属于工业废气综合利用及节能环保技术领域。工艺技术方法为采用非催化氧化工艺和分级提纯组合工艺得到满足合成工艺所需的H2、CO2和H2/N2的混合气体，具体方法为经净化预处理和压缩后的兰炭气，添加一定量的氧气和水蒸汽，采用非催化氧化工艺，将气体中的有机硫、烃类、氧气和NH3、HCN等杂质组分进行高温转化为便于分离的物质，然后经耐硫变换工艺处理后，继续采用分离提纯组合工艺，分别采用酸性气体脱除工艺得到CO2并同时实现硫的脱除，采用可控型多级变压吸附工艺分离提纯得到H2/N2的混合气体和高纯度的H2；在此基础上，实现化学品的多联产。
Description
技术领域
本发明涉及到工业废气综合利用及节能环保技术领域，具体的说是一种兰炭尾气高效分离及综合利用和温室气体CO2减排的技术，在技术可靠和经济可行的前提下，既达到了节能环保的效果，又为类似的项目提供了一种创新的工艺解决方案。
背景技术
兰炭尾气是兰炭生产过程中副产的一种可燃性气体。截止目前，我国半焦产能已经达到8500 万吨/年左右，实际产量约4500 万吨，相应的兰炭尾气产量约为360 ~540亿立方米/年，这是一个相当大的资源。全国半焦产能主要集中在陕西、山西、宁夏、新疆、内蒙等地区。随着国家对兰炭产业规划的执行和节能环保的要求日趋严格，兰炭生产过程中副产的兰炭尾气的综合利用是兰炭行业必须要着重解决的关键问题。
兰炭尾气的成分较为复杂，且含有焦油、萘、苯等杂质组分，同时含有H2、CO、CH4、CnHm以及CO2、O2、N2、NH3和HCN、有机硫和无机硫等组分，尤其是氮气组分含量较高且有机硫组分复杂，氧气含量较高且波动较大，一般热值为1500~2500 kcal/Nm3。经过前期的调研发现，目前绝大部分兰炭工厂仅将兰炭尾气作为电厂发电用的燃料气或者锅炉用的燃料气，其产品多以电或者蒸汽为主，很少有装置使用兰炭尾气作为原料生产化学品，主要原因是无法高效地从兰炭尾气中提取、分离出在成本上具有经济性的有效气。更为重要的是，经过调研发现，受到兰炭尾气杂质组分的影响，已建的少数几个兰炭尾气利用的工厂均难以实现长周期、稳定运行，严重影响了装置的经济效益。归纳一下，主要存在以下问题：
（1）兰炭尾气分离除杂大多采用常规的吸附分离工艺，且受到组分波动影响，经常出现装置超温、换热器和管道堵塞、吸附剂床层阻力降较大等问题，且检修频繁，难以长周期稳定运行；
（2）兰炭尾气中氧气组分波动较大，易造成下游一氧化碳变换和转化装置超温；
（3）兰炭尾气中不饱和烃类组分复杂，造成耐硫变换和有机硫脱除装置积碳等；
（4）兰炭尾气中的硫组分比较复杂，尤其是有机硫的组分各异，采用常规的有机硫转化和干法脱硫技术，一方面难以有效转化，另一方面产生了大量的固体废催化剂和吸附剂，给企业带来了较大的环保压力，在当前环保政策日趋严格的情况下无疑给企业和社会带来了不少的困扰；
（5）兰炭尾气中氨含量超标，造成下游合成装置催化剂失效或者中毒现象。
因此，寻找合适的兰炭尾气净化和分离技术是兰炭尾气利用中面临的一个关键问题，尤其是有机硫、重烃、氨、氧气等杂质组分的高效去除，必须要适应兰炭尾气组分复杂多变的特点。
此外，面对全球气候变暖趋势，逐步减少工业废气中二氧化碳的排放显得越来越重要。2015年巴黎气候峰会（COP21）的成功召开表明世界上绝大多数国家有信心有能力为实现在未来二十年内地球大气温升不超过两摄氏度，并力争不超过1.5℃。中国作为巴黎气候峰会的主要签约国，承诺并表明了温室气体减排的信心和计划。全国范围内电力行业的碳交易平台在2017年下半年已开始实施。因此，兰炭尾气综合利用中也应考虑二氧化碳减排和资源化利用的问题。
基于上述分析，如何实现兰炭尾气高效利用且保证工艺装置长周期、稳定地运行并在此基础上实现温室气体减排是兰炭尾气利用的必须关注的问题。而且，随着国家对兰炭产业节能减排要求的提高和未来碳减排政策的实施，以及能源市场的发展和未来油价上涨的可能性极大的情况下，未来兰炭尾气高效利用的必要性和紧迫性更加强烈。发明内容
（一）要解决的技术问题
本发明是为了解决上述技术问题，并提供了一种兰炭尾气高效分级分质利用生产高附加值化学品的工艺系统方法，采用非催化转化工艺和分级提纯组合工艺相结合的技术，既简化了杂质组分尤其是重烃、氧气、NH3、HCN和有机硫的脱除工艺，可实现装置的长周期、高效稳定运行，同时又提高了兰炭尾气有效组分的分离效果和利用效率，减少了污染物的排放和温室气体的排放，采用本发明的工艺方法，仅以兰炭尾气为原料即可生产不同规格的H2、CO2和H2/N2混合气体，进而得到多种高附加值的化学品，同时实现温室气体的直接减排。
（二）技术方案
本技术方案是采用非催化转化工艺和分级提纯组合工艺相结合，将兰炭尾气经过净化、压缩后，通过添加一定量的氧气和水蒸汽，采用非催化转化技术将气体中的甲烷、烃类和有机硫、氨、氧气等杂质组分进行高温转化，并采用耐硫变换工艺调整兰炭尾气的组成以实现CO转换为H2的目的，然后经过分级提纯组合工艺，采用酸性气体脱除工艺除去工艺气中的CO2、H2S等杂质组分并实现CO2的富集，而后采用可控型多级变压吸附技术实现工艺气中氮气的脱除，分别得到不同规格的高浓度氢气和H2/N2的混合气体。H2和CO2经过不同的合成工艺技术分别得到甲醇、芳烃和含碳化合物等；H2/N2的混合气体经氨合成等工艺制备得到液氨等产品，并进一步与CO2反应得到尿素；剩余的部分CO2经液化提纯后得到液态二氧化碳，从而实现了兰炭尾气中各个组分的高效分离和资源化利用，并减少了温室气体二氧化碳的减排，具体包括以下步骤：
步骤1：除尘，兰炭尾气经过净化预处理，除去部分杂质和固体颗粒；
步骤2：增压，将步骤1除尘后的气体经过压缩机增压至0.4~5.0MPaG；
步骤3：混合，向步骤2增压后的兰炭尾气中补充一定量的氧气和水蒸汽并混合；
步骤4：非催化转化工艺，将步:3混合气体中的甲烷、烃类和有机硫、氨、HCN、氧气等组分进行高温转化；
步骤5：耐硫变换工艺，将步骤4中高温转化后的气体经过耐硫变换工艺，将CO转化成H2；
步骤6：酸脱，对步骤5处理后的气体使用酸性气体脱除工艺得到高浓度的CO2并同时实现硫的脱除；
在上述步骤基础上，进一步地，采用可控型多级变压吸附工艺分离提纯酸脱后的气体得到H2/N2的混合气体和高纯度的H2（H2体积含量≥90%）；
所述的步骤2和步骤3，是将经步骤1除杂处理和步骤2增压至0.5~4.0MPaG的兰炭尾气，首先经过步骤3混合，向兰炭尾气中加入氧气和少量的蒸汽，然后经过步骤4，即采用非催化转化工艺，在转化炉中将气体中的甲烷、烃类和有机硫、氨、氧气、HCN等杂质组分进行高温转化，有机硫转化率达到90%以上，O2、烃类的转化率达到95%以上，NH3和HCN的转化率达到90%以上。需要说明的是，兰炭尾气中加入氧气和蒸汽，氧气的添加量控制在0.05~0.28 Nm3氧气/Nm3兰炭尾气，蒸汽的添加量控制在0~500 kg蒸汽/104Nm3兰炭尾气，转化炉的操作温度在900~1300℃范围内。
上述步骤3和步骤4的混合、非催化转化采用温度和组分耦合控制系统，即通过检测非催化转化出口的气体组成和非催化转化反应的热点温度，通过二者的关联计算以控制氧气、水蒸汽的添加比例。
所述的步骤4，兰炭尾气非催化转化不需要催化剂，不需要在转化前进行一系列脱硫，而是直接将有机硫经过高温转化为易于脱除的H2S 和COS，大大降低了兰炭尾气中有机硫的脱除难度。与常规的兰炭尾气干法脱硫相比，大大减少了吸附剂和催化剂的消耗，降低了固废排放量，同时简化了工艺流程。
所述的非催化转化后的工艺气经步骤5耐硫变换工艺将CO转化成H2，并继续经步骤6酸脱和后续的可控型变压吸附工艺，即分级提纯组合工艺，以实现兰炭尾气中H2、CO2、H2S和N2以及其他杂质组分的高效分离。
所述的步骤6，采用酸性气体脱除工艺得到CO2并同时实现硫的脱除；经步骤4耐硫变换后的工艺气经酸性气体脱除装置脱除工艺气中的CO2、H2S等杂质组分，并得到高浓度的CO2气体。根据处理的兰炭尾气气量和工艺需求，酸性气体脱除工艺可选择多级变压吸附技术或者溶液吸收法，包括但不限于低温甲醇洗、胺法吸收以及NHD酸性气体脱除技术。
需要说明的是，本发明提出了一个温室气体减排和CO2的资源化利用方法，即酸性气体脱除工艺得到的高浓度CO2作为原料使用，经过进一步净化处理后作为下游化学品合成和液态二氧化碳生产的原料使用，真正实现了二氧化碳的资源化利用和高效减排。
针对酸脱后的气体中氮气体积含量高达40~50%且组分较为复杂的特点，可控型变压吸附工艺选用4种及以上不同的选择性多孔道可再生吸附剂，采用段间分层装填和分床层装填组合工艺，并采用2级及以上的分级脱除工艺，首先得到组成比例可调节的H2/N2混合气体，然后再得到不同纯度等级的H2，纯度可控制在80%至99.99%（体积含量）之间。
所述的高纯度的氢气和前述得到的二氧化碳一起作为原料，进行化学品多联产并生产含碳化学品，包括但不限于甲醇、芳烃、烷烃等产品，并实现二氧化碳的资源化利用。
所述的H2/N2合成气经氨合成等工艺生产化学品，其中，合成的液氨可继续与二氧化碳一起作为原料，经尿素合成工艺合成尿素，从而得到液氨和尿素两种化学品，并实现二氧化碳的资源化利用。
所述的酸性气体脱除工艺产生的部分二氧化碳经过二氧化碳液化工艺生产液态二氧化碳产品。
（三）有益效果
本发明提供了一种兰炭尾气综合利用的工艺技术方法，既解决了兰炭尾气的高效除杂和资源化利用，实现了兰炭尾气中各个组分的有效利用，同时又可减少温室气体CO2的排放，达到了节能环保的效果，为类似的项目提供了一种新的工艺方案。采用非催化转化技术替代常规的有机硫转化和吸附脱硫技术，一方面减少了废固体吸附剂和催化剂的排放，减少了环境压力，同时，通过高温转化可以达到将兰炭尾气中的杂质组分高效分解并可通过后续的分级提纯组合工艺技术将杂质组分有效脱除，实现了兰炭尾气的高温转化和低温净化的有效结合，尤其是针对兰炭尾气组分复杂且波动较大的情况，采用上述工艺，在确保工艺气净化质量的同时，可以实现装置的长周期、稳定、高效地运行，为企业可创造良好的经济效益。
本发明的主要特点如下：
（1）实现了兰炭尾气中多种组分的资源化利用，包括H2、CO、CH4以及烃类，尤其是实现了CO2和N2的部分资源化利用，提高了兰炭尾气的利用效率；
（2）采用非催化转化工艺实现甲烷、烃类以及复杂的有机硫、氨、氧气等组分的高温分解，且可有效应对兰炭尾气组分复杂和组成波动的特点，既简化了下游气体净化除杂的处理工艺，又能够确保气体的净化除杂效果，以实现装置的长周期、稳定运行；同时，可大大减少吸附剂和催化剂等废固的排放；
（3）采用分级提纯组合工艺，从经非催化转化和耐硫变换处理后的兰炭尾气中分别提取得到高浓度的CO2、H2和H2/N2混合气体，实现了各个有效组分的高效分离和提纯；
（4）工艺成熟可靠，流程设计合理，可以生产多种高附加值的化学品，提高了项目总体的经济效益；
（5）实现了以兰炭尾气为原料的多种化学品生产，并实现了温室气体的减排；
（6）提供了一种兰炭尾气综合高效利用的解决思路。
附图说明
图 1 是实施例1的工艺流程框图；
图 2 是实施例2的工艺流程框图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。以下实施例用于说明本发明的实施案例，但不用来限制本发明的范围。
实施例1：
参照图1，本实施例以西北地区某兰炭厂副产的兰炭尾气为原料，考虑到建厂地的地理位置、区域产品需求和市场等各方面因素，确定以兰炭尾气为原料生产甲醇、尿素，同时副产一部分液态二氧化碳作为产品外售，采用化学品和热、电多联产方式，兰炭尾气的处理气量为10万Nm3/h，年生产甲醇10万吨，尿素9万吨，液态二氧化碳10万吨。同时，将一部分提纯后的高纯氢气作为产品外售。
总工艺流程如下：上游兰炭装置副产的兰炭尾气首先进入气柜，然后进入净化装置除去杂质组分后，送入压缩机增压至2.8MPaG，加压兰炭尾气继续进入转化装置，加入600~1000Nm3/h的氧气和900~1600kg/h的3.5MPaG中压饱和蒸汽一起进入转化炉反应，出转化炉的气体温度为1100℃，经余热回收后降至350℃后进入一氧化碳变换装置，采用两段低水/气比变换串联工艺，将工艺气中的CO变换成H2，变换气冷却后送往下游的酸性气体脱除装置，采用MDEA脱碳工艺，脱除其中的CO2、H2S等杂质组分后，工艺气继续进入下游的分离提纯装置，采用两级可控型变压吸附技术且16个吸附塔的流程，其中4个吸附塔的床层分层装填，分别得到满足氨合成要求的H2/N2混合气以及甲醇合成要求的高浓度氢气（H2体积比≥95%）。H2/N2合成气送入氨合成装置，经过净化除杂后加压送至氨合成反应器生产液氨，进一步地，与来自酸性气体脱除装置的二氧化碳一起作为原料送入尿素合成装置，生产尿素产品。高浓度氢气和酸性气体脱除装置副产的二氧化碳后一起送往甲醇合成装置，采用二氧化碳加氢制甲醇技术，经净化、加压、甲醇合成和精馏，制备得到甲醇产品。剩余的部分二氧化碳经过净化、除杂后，采用压缩液化的方式制备得到液态二氧化碳产品，根据需要可以生产工业级和食品级两种规格的产品。同时，一部分高纯氢气经过进一步净化提纯后经加压后作为产品外售。
提氢装置解吸产生的废气和化学品合成装置的驰放气均作为热电联产装置的燃料气，补充一部分兰炭尾气一起混合后一起送入热电站，副产中压过热蒸汽和低压蒸汽，同时生产一部分电，供全厂装置使用。
经过初步核算，与传统的兰炭尾气净化分离和利用项目相比，采用本发明的工艺，装置占地约降低30%，投资约减少25%，经济效益提升约25%。
实施例2：
参照图2，本实施例以陕北地区某兰炭厂副产的兰炭尾气为原料，考虑到建厂地的地理位置、区域产品需求和市场等各方面因素，确定以兰炭尾气为原料生产芳烃、尿素，同时副产一部分液态二氧化碳作为产品外售，采用化学品和热、电多联产方式，兰炭尾气的处理气量为30万Nm3/h，年生产甲醇20万吨，芳烃8万吨，液氨2万吨，尿素10万吨，液态二氧化碳15万吨。
总工艺流程如下：上游兰炭装置副产的兰炭尾气首先进入气柜，然后进入净化装置除去杂质组分后，送入压缩机增压至3.2MPaG，加压兰炭尾气继续进入转化装置，加入1800~2800Nm3/h的氧气和3000~4500kg/h的3.5MPaG中压饱和蒸汽一起进入转化炉反应，出转化炉的气体温度为1100℃，经余热回收后降至335℃后进入一氧化碳变换装置，采用两段低水/气比变换串联工艺，将工艺气中的CO变换成H2，变换气冷却后送往下游的酸性气体脱除装置，采用低温甲醇洗工艺，脱除其中的CO2、H2S等杂质组分后，工艺气继续进入下游的分离提纯装置，采用两级可控型变压吸附技术且24个吸附塔的串联/并联流程，其中8个吸附塔的床层分层装填，分别得到满足氨合成要求的H2/N2混合气以及下游合成要求的高浓度氢气（H2体积比≥95%）。H2/N2合成气送入氨合成装置，经过净化除杂后加压送至氨合成反应器生产液氨，进一步地，与来自酸性气体脱除装置的二氧化碳一起作为原料送入尿素合成装置，生产尿素产品。高浓度氢气和酸性气体脱除装置副产的二氧化碳（净化除杂）后一起分别送往甲醇合成、芳烃合成装置，采用二氧化碳加氢制甲醇和二氧化碳加氢制芳烃技术，经净化、加压、合成和分离，分别制备得到甲醇和芳烃产品。剩余的部分二氧化碳经过净化、除杂后，采用压缩液化的方式制备得到液态二氧化碳产品，根据需要可以生产工业级和食品级两种规格的产品。
提氢装置解吸产生的废气和化学品合成装置的驰放气作为热电联产装置的燃料气，补充一部分兰炭尾气一起混合后一起送入热电站，副产中压过热蒸汽和低压蒸汽，同时生产一部分电，供全厂装置使用。
经过初步核算，与传统的兰炭尾气净化分离和利用项目相比，采用本发明的工艺，装置占地约降低25%，投资约减少20%，经济效益提升约20%。
以上实施方式仅用于说明发明的实施案例，而并非对本发明的限制，有关技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，还可以做出各种变化和变型，因此所有等同的技术方案也属于本发明的范畴，本发明的专利保护范围应由权利要求限定。
表1 兰炭尾气的典型组成
| 组分 | 数值mol% |
| H2 | 15~25 |
| CO | 10~20 |
| CO<sub>2</sub> | 5~15 |
| H<sub>2</sub>O | 饱和 |
| N<sub>2</sub> | 38~45 |
| CH<sub>4</sub> | 5~15 |
| O<sub>2</sub> | 0.5~1.0 |
| CnHm | 0.7~1.2 |
| H<sub>2</sub>S+SO<sub>2</sub> | 200~300ppm |
| 有机硫 | 50~200ppm |
| 焦油 | ≤50mg/Nm<sup>3</sup> |
| 氨、HCN | 实测 |
| 苯、萘等 | 实测 |
需要说明的是，上述组分只是某厂的一个典型组成，不代表所有兰炭尾气的组成。针对具体项目，需要进行分析测定。
Claims (7)
1.一种兰炭尾气分级分质综合利用多联产化学品的工艺方法，其特征在于，所述工艺方法包括：
步骤1：除尘，兰炭尾气经过净化预处理，除去部分杂质和固体颗粒；
步骤2：增压，将步骤1除尘后的气体经过压缩机增压至0.4~5.0MPaG；
步骤3：混合，向步骤2增压后的兰炭尾气中补充一定量的氧气和水蒸汽并充分混合；
步骤4：非催化转化工艺，将步骤3混合气体中的甲烷、烃类和有机硫、氨、HCN、氧气等组分进行高温转化；
步骤5：耐硫变换工艺，将步骤4中高温转化后的气体经过耐硫变换工艺，将CO转化成H2；
步骤6：酸脱，对步骤5处理后的气体使用酸性气体脱除工艺得到高浓度的CO2并同时实现硫的脱除。
2.如权利要求1所述的工艺方法，其特征在于，所述工艺方法进一步包括：
采用可控型多级变压吸附工艺分离提纯酸脱后的气体得到H2/N2的混合气体和高纯度的H2（H2体积含量≥90%）。
3.如权利要求1所述的工艺方法，其特征在于，所述工艺方法进一步包括：
针对酸脱后的气体中氮气体积含量高达40~50%且组分较为复杂的特点，可控型变压吸附工艺选用4种及以上不同的选择性多孔道可再生吸附剂，采用段间分层装填和分床层装填组合工艺，并采用2级及以上的分级脱除工艺，首先得到组成比例可调节的H2/N2混合气体，然后再得到不同纯度等级的H2，纯度可控制在80%至99.99%（体积含量）之间。
4.如权利要求1所述的工艺方法，其特征在于，补充的氧气量控制在0.01~0.28 Nm3氧气/Nm3兰炭尾气，补充的水蒸气量控制在0~500 kg蒸汽/104Nm3兰炭尾气，高温转化的温度控制在900~1300℃范围内。
5.如权利要求2或3所述的工艺方法，其特征在于，所述工艺方法进一步包括：高纯度的氢气和CO2一起作为原料，经过合成工艺生产含碳化学品，包括但不限于甲醇、芳烃、烷烃等产品。
6.如权利要求2或3所述的方法，其特征在于，所述工艺方法进一步包括：H2/N2合成气经氨合成等工艺生产氨等化学品，其中，合成的液氨可继续与CO2一起作为原料，经尿素合成工艺合成尿素，从而得到液氨和尿素两种化学品。
7.如权利要求1所述的工艺方法，其特征在于，气体CO2经液化工艺生产液态二氧化碳产品。
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Citations (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB285664A (en) * | 1927-03-15 | 1928-02-23 | Metallbank & Metallurg Ges Ag | Process of producing rich gas and semi-coke from bituminous fuel |
| CN101244805A (zh) * | 2008-03-13 | 2008-08-20 | 四川天一科技股份有限公司 | 一种焦炉气非催化纯氧-蒸汽转化制备甲醇合成气的方法 |
| CN102431967A (zh) * | 2011-07-18 | 2012-05-02 | 何巨堂 | 一种用含h2、n2多组分气制备特定组成氢氮气的方法 |
| CN102924228A (zh) * | 2012-11-28 | 2013-02-13 | 西南化工研究设计院有限公司 | 一种利用兰炭炉尾气制甲醇的方法 |
| CN102923655A (zh) * | 2012-11-28 | 2013-02-13 | 西南化工研究设计院有限公司 | 一种兰炭尾气提取纯氢的方法 |
| CN102942970A (zh) * | 2012-11-28 | 2013-02-27 | 西南化工研究设计院有限公司 | 一种兰炭尾气发电联产液化天然气的组合方法 |
| CN104479776A (zh) * | 2014-12-18 | 2015-04-01 | 西南化工研究设计院有限公司 | 一种外热式干馏兰炭尾气制sng的方法和装置 |
| WO2017134691A1 (en) * | 2016-02-03 | 2017-08-10 | Processi Innovativi Srl | A carbon neutral process and relating apparatus to produce urea from municipal or industrial wastes with zero emissions |
| CN108409531A (zh) * | 2018-05-07 | 2018-08-17 | 陈峰华 | 利用兰炭尾气生产甲醇、天然气、合成氨的系统及方法 |
| CN109133104A (zh) * | 2018-09-18 | 2019-01-04 | 山东鸿运工程设计有限公司 | 一种兰炭尾气和电石尾气联产合成氨的工艺、系统及应用 |
-
2019
- 2019-04-21 CN CN201910320975.5A patent/CN110078076A/zh active Pending
Patent Citations (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB285664A (en) * | 1927-03-15 | 1928-02-23 | Metallbank & Metallurg Ges Ag | Process of producing rich gas and semi-coke from bituminous fuel |
| CN101244805A (zh) * | 2008-03-13 | 2008-08-20 | 四川天一科技股份有限公司 | 一种焦炉气非催化纯氧-蒸汽转化制备甲醇合成气的方法 |
| CN102431967A (zh) * | 2011-07-18 | 2012-05-02 | 何巨堂 | 一种用含h2、n2多组分气制备特定组成氢氮气的方法 |
| CN102924228A (zh) * | 2012-11-28 | 2013-02-13 | 西南化工研究设计院有限公司 | 一种利用兰炭炉尾气制甲醇的方法 |
| CN102923655A (zh) * | 2012-11-28 | 2013-02-13 | 西南化工研究设计院有限公司 | 一种兰炭尾气提取纯氢的方法 |
| CN102942970A (zh) * | 2012-11-28 | 2013-02-27 | 西南化工研究设计院有限公司 | 一种兰炭尾气发电联产液化天然气的组合方法 |
| CN104479776A (zh) * | 2014-12-18 | 2015-04-01 | 西南化工研究设计院有限公司 | 一种外热式干馏兰炭尾气制sng的方法和装置 |
| WO2017134691A1 (en) * | 2016-02-03 | 2017-08-10 | Processi Innovativi Srl | A carbon neutral process and relating apparatus to produce urea from municipal or industrial wastes with zero emissions |
| CN108409531A (zh) * | 2018-05-07 | 2018-08-17 | 陈峰华 | 利用兰炭尾气生产甲醇、天然气、合成氨的系统及方法 |
| CN109133104A (zh) * | 2018-09-18 | 2019-01-04 | 山东鸿运工程设计有限公司 | 一种兰炭尾气和电石尾气联产合成氨的工艺、系统及应用 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 殷建玲 等: ""利用兰炭尾气生产合成氨及碳酸氢铵技术"", 《氮肥技术》 * |
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