CN112625756A - 粉煤循环流化床催化气化装置及方法 - Google Patents

粉煤循环流化床催化气化装置及方法 Download PDF

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Abstract

本发明为粉煤循环流化床催化气化装置及方法，公开了一种粉煤循环流化床催化气化增产甲烷装置，包括：给料机；流化床热解炉，其通过进料斜管与给料机相连；流化床气化炉，其通过热解斜管与流化床热解炉相连；快速床气化炉，其下部入口与流化床气化炉的上部出口相连；流化床燃烧室，其上部入口与流化床气化炉的下部出口相连；细粉沉降/汽提器，其通过气化斜管与流化床热解炉相连。本发明还公开了一种粉煤循环流化床催化气化增产甲烷的方法。本发明具有碳转化率高、气化强度高、粉煤利用率高、气化煤种适应性广、能量利用合理以及装置运行稳定、高效的特点。

Description

粉煤循环流化床催化气化装置及方法
技术领域
本发明属于煤炭气化领域，涉及一种粉煤循环流化床催化气化装置及方法。
背景技术
煤、石油、天然气是世界三大一次能源，其中煤炭在世界能源储量中约占79％，煤是产生动力、热、煤焦加工和副产柏油的主要燃料资源之一。我国是一个以煤炭为主要能源结构的国家，在未来很长一段时间内不会改变，据统计，2015年我国的一次能源消费结构中，煤炭达到了63.7％。随着石油资源的日益紧缺，有效利用煤炭资源已成为我国能源可持续发展的一项策略。我国低阶煤储量占煤炭资源总量的55％以上，但其含水分高、煤化程度低，直接燃烧的效率低，不仅浪费资源而且污染环境，造成了酸雨、PM2.5，以及SOx和NOx等温室气体的排放。煤气化技术是实现煤洁净、高效、综合利用的关键技术，是煤炭转化的重要途径，也是合成化学品、联合循环发电以及煤制代用天然气的关键技术之一。是实现煤炭高效洁净利用是我国实现能源可持续发展的关键，也是解决全球面临的能源和环境问题的有效途径。
我国是世界上最大的煤气化技术应用市场，目前，多种煤气化技术已成功实现工业化应用。当前较为广泛的属于气流床气化技术，以高温高压为代价提高碳转化率，这就带来了能耗高、气体净化困难、对设备要求苛刻等问题。同时，气流床熔渣气化技术过高的操作温度使气流床的投资、维修和操作成本提高。美国电力研究院(EPRI)的研究报告指出，现有工业气流床气化炉不适合高灰、高灰熔点煤的气化，世界需要工业化的流化床气化技术。流化床技术无论燃烧或气化均具有适应高灰熔点、高灰煤种的本性，循环流化床锅炉已成功燃烧煤矸石即为明证。
天然气是优质的燃料和重要的化工原料，具有安全可靠、绿色环保的优点。随着我国经济的快速发展以及城镇化步伐的加快，对天然气的需求日益增加。我国自身的天然气产量以无法达到天然气的需求量，供需矛盾日益突出，供应缺口唯有依赖进口得以弥补，极大程度上影响了我国的能源安全。现有的煤制天然气技术可分为：两步法和一步法两种。两步法煤制天然气技术属于较为传统的技术，是先将煤转换成合成气(CO+H2)，再进行甲烷化得到SNG的方法，需要经历以下几个步骤：气化、变换冷却、净化、甲烷合成等。一步法煤制天然气技术是以煤为原料直接合成甲烷，在气化炉内通过催化剂实现气化、变换和甲烷化反应过程，得到富含甲烷的合成气。两步法煤制天然气技术需要在不同的反应器内实现，因而造成各反应过程的温度和压力不相匹配，在系统内部循环时热损失较多，降低了系统的能源转化效率。而一步法煤制天然气技术有效解决了上述问题，实现了物流和热量的耦合，具有较高的经济性和可行性，因而成为煤制天然气领域的重要研究方向。
美国专利US4077778提出了一种煤一步法制甲烷的工艺，采用碱金属碳酸盐或碱金属氢氧化物为催化剂，通过过热蒸汽控制炉内反应温度在700℃左右，并与煤粉在催化剂的作用下进行反应，直接得到富甲烷气体。该工艺需要将过热蒸汽加热至850℃左右，能耗较高，碳转化率较低，在没有外供热的条件下难以维持反应温度，并且该技术尚处于研发阶段。
中国专利CN102021037B提出了一种煤催化气化一步法制甲烷的方法，将气化炉分为合成气产生段、煤甲烷化段和合成气甲烷化段，使燃烧、气化、甲烷化反应和热解反应分段进行。然而气化炉内需要设置多层布风板和溢流通道，炉内结构复杂，气化效率和甲烷产率偏低，并且流化床底部氧气的通入容易使灰渣熔融团聚，形成大块的熔渣，堵塞气化炉的出口和气体分布器，从而影响装置的运行稳定性并且该技术尚无工业化装置。
综上所述，现有的煤催化气化技术虽然从一定程度上解决了传统固定床、气流床气化制富甲烷合成气的缺点，但均处在研发或者放大阶段，还未形成工业化应用。由于采用流化床技术和催化工艺条件限制，致使碳转化率和气化强度低。因此，如何有效提高碳转化率和气化强度、有效进行燃烧、气化、热解的热量梯级利用，合理耦合燃烧、气化、热解、变换、甲烷化等反应过程，实现真正意义上的热解-气化一体化粉煤分质分级高效、清洁利用是煤气化技术发展的关键。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术存在的碳转化率和气化强度低、甲烷产率低、粉煤利用率较低、以及低阶煤难以利用的问题，提供一种新的粉煤循环流化床催化气化增产甲烷装置及方法。本发明具有碳转化率高、气化强度高、甲烷产率高、粉煤利用率高、气化煤种适应性广、能量利用合理以及装置运行稳定、高效的特点。
根据本发明的一个方面，提供了一种粉煤循环流化床催化气化增产甲烷装置，包括：
给料机；
流化床热解炉，其通过进料斜管与给料机相连；
流化床气化炉，其通过热解斜管与流化床热解炉相连；
快速床气化炉，其下部入口与流化床气化炉的上部出口相连；
流化床燃烧室，其上部入口与流化床气化炉的下部出口相连；
细粉沉降/汽提器，其通过气化斜管与流化床热解炉相连。
根据本发明的一些实施方式，所述流化床热解炉由下至上包括密相区和烯相区。
根据本发明的优选实施方式，密相区的侧壁下部分别设置有粉煤入口和气化半焦入口，粉煤入口通过与进料斜管与给料机相连；气化半焦入口通过气化斜管与细粉沉降/汽提器相连；密相区的侧壁中部设置有热解半焦出口，其通过热解斜管与流化床气化炉相连。
根据本发明的优选实施方式，烯相区内设置有流化床热解炉旋风分离器，用于对密相区产生的气体进行分离。
根据本发明的优选实施方式，在所述流化床热解炉的底部设置有热解流化气入口，用于接收热解流化气。
根据本发明的优选实施方式，在所述流化床热解炉的顶部设置有热解气出口，其与流化床热解炉旋风分离器的气体出口相连，用于排出经分离的热解气。
根据本发明的优选实施方式，所述流化床气化炉与流化床热解炉并列布置。
根据本发明的一些实施方式，所述流化床气化炉的侧壁下部设置有热解半焦入口，其通过热解斜管与流化床热解炉相连。
根据本发明的优选实施方式，在所述流化床气化炉的侧壁下部设置有气化剂入口，气化剂入口用于接收气化剂。
根据本发明的优选实施方式，流化床气化炉的下部出口与流化床燃烧室的上部入口相连。
根据本发明的一些实施方式，所述流化床燃烧室的内部下方设置气体分布板；所述流化床燃烧室的底部设置有灰渣排出口，灰渣排出口与灰渣罐相连。
根据本发明的优选实施方式，所述流化床气化炉的上部出口缩径后与快速床气化炉的下部入口相连。
根据本发明的优选实施方式，所述快速床气化炉从下自上包括快速床气化区、快速床水蒸气变换区和快速床甲烷化区；优选地，在所述快速床水蒸气变换区的侧壁设置有水蒸气入口，在所述快速床甲烷化区的侧壁设置有合成气返料口。
根据本发明的一些实施方式，所述细粉沉降/汽提器包括汽提段、细粉沉降段和细粉沉降/汽提器旋风分离器；所述细粉沉降/汽提器的侧壁下部设置有汽提气入口，用于接收汽提气；所述细粉沉降/汽提器的侧壁下部设置有半焦出口，其通过气化斜管与流化床热解炉相连；所述细粉沉降/汽提器的顶部设置有合成气出口，其与细粉沉降/汽提器旋风分离器的气体出口相连，用于排出分离后的合成气。
根据本发明的优选实施方式，在所述细粉沉降/汽提器内部设置有快速床旋风分离器，其与所述快速床气化炉的上部出口相连。
根据本发明的一些实施方式，所述装置还包括后处理系统，其包括：
第一气固快速分离器，其与所述流化床热解炉的热解气出口相连；
气液分离装置，其与所述第一气固快速分离器相连；
第二气固快速分离器，其与所述细粉沉降/汽提器的合成气出口相连；
气体分离装置，其与所述第二气固快速分离器和气液分离装置相连。
根据本发明的优选实施方式，所述第一气固快速分离器设置有热解气入口、第一气固快速分离器气体出口和飞灰出口，所述热解气入口与所述流化床热解炉的热解气出口相连，所述气体出口与气液分离装置相连。
根据本发明的优选实施方式，所述气液分离装置设置有气液分离装置气体入口、焦油出口和气液分离装置气体出口，所述气液分离装置气体入口与所述第一气固快速分离器的气体出口相连，所述气液分离装置气体出口与气体分离装置相连。
根据本发明的优选实施方式，所述第二气固快速分离器设置有合成气入口、飞灰出口和第二气固快速分离器气体出口，所述合成气入口与所述细粉沉降/汽提器的合成气出口相连，所述第二气固快速分离器气体出口与气体分离装置相连。
根据本发明的优选实施方式，所述气体分离装置设置有气体入口、循环气出口和合成气出口，所述气体入口分别与所述气液分离装置气体出口和所述第二气固快速分离器气体出口相连，所述循环气出口与所述快速床甲烷化区的合成气返料口相连。
根据本发明的一些实施方式，所述装置还包括催化剂系统，其包括催化剂回收装置和催化剂负载装置；所述催化剂回收装置的上游连接所述灰渣罐，下游连接所述催化剂负载装置；所述催化剂负载装置的上游连接所述催化剂回收装置，下游连接所述给料机。
根据本发明的优选实施方式，所述催化剂回收装置设置有入口、灰渣出口和催化剂出口，所述入口与灰渣罐相连，所述催化剂出口与所述催化剂负载装置相连。
根据本发明的优选实施方式，所述催化剂负载装置设置有第一催化剂入口、第二催化剂入口、载体入口和催化剂出口，所述第一催化剂入口与所述催化剂回收装置的催化剂出口，所述第二催化剂入口用于补充催化剂，所述载体入口用于加入载体，所述催化剂出口与所述给料机相连。
根据本发明的优选实施方式，在所述热解斜管上设置有热解半焦返料阀，其为非机械返料阀，优选为U阀、J阀、L阀或M阀。向所述热解半焦阀内通入松动气，通过调节松动气的风量来控制热解半焦的循环量，或流化床气化炉的床层密度，或流化床热解炉的料位。
根据本发明的优选实施方式，在所述气化斜管上设置有气化半焦返料阀，其为非机械返料阀，优选为U阀、J阀、L阀或M阀。向所述气化半焦返料阀内通入松动气，通过调节松动气的风量来控制气化半焦的循环量，或细粉沉降/汽提器的料位，或流化床热解炉的温度。
根据本发明的另一个方面，提供了一种粉煤循环流化床催化气化增产甲烷的方法，其采用上述的装置，包括如下步骤：
(a)粉煤原料由给料机送入流化床热解炉，在流化床热解炉内与高温气化半焦混合被加热，粉煤发生热解反应，生成热解半焦和热解气；
(b)所述热解半焦通过热解斜管进入流化床气化炉，与气化剂接触，在流化床气化炉和快速床气化炉内发生气化反应，生成合成气和含碳气化半焦；
(c)所述合成气进入细粉沉降/汽提器，分离出高温气化半焦，所述高温气化半焦经由气化斜管进入流化床热解炉；
(d)所述含碳气化半焦从流化床气化炉向下进入流化床燃烧室，发生燃烧反应，生产灰渣和高温气体；高温气体向上进入流化床气化炉作为气化剂。
根据本发明的一些实施方式，所述粉煤原料包括粉煤以及催化剂和生物质中的至少一种；优选的，所述催化剂包括碱金属、碱土金属、过渡金属中的至少一种。
根据本发明的优选实施方式，所述的催化剂以浸渍法、干混法或离子交换法等方式负载在粉煤上，催化剂的负载量占粉煤质量的0.1～30％。
根据本发明的一些实施方式，所述粉煤原料由给料机送入所述流化床热解炉的密相区，在密相区内与高温气化半焦混合被加热，粉煤发生热解反应，生成热解半焦和热解气；热解半焦通过通过热解斜管进入流化床气化炉；热解气夹带细煤粉，向上进入烯相区通过流化床热解炉旋风分离器进行气固分离，固体(细煤粉)返回密相区，气体离开流化床热解炉依次进入第一气固快速分离器和气液分离装置，在第一气固快速分离器内分离出飞灰，然后进入气液分离装置分离出焦油，然后进入气体分离装置。
根据本发明的优选实施方式，所述流化床热解炉的热解压力为0-6.5MPa，热解温度为400-800℃；和/或，所述流化床热解炉密相区的粉煤平均密度为200-550kg/m3，空塔线速为0.1-1.0m/s。
根据本发明的优选实施方式，通过流化床热解炉的底部的热解流化气入口向其中通入热解流化气；所述热解流化气包括水蒸气、CO2、CO、氢气和惰性气体中的至少一种。
根据本发明的一些实施方式，所述热解半焦通过热解斜管进入流化床气化炉的下部，与气化剂接触，在流化床气化炉和快速床气化炉内发生气化反应，生成合成气和含碳气化半焦。在快速床气化炉发生气化反应的同时，在快速床水蒸气变换区通入水蒸气，发生水蒸气反应(CO+H2O＝CO2+H2)调整H2/CO比值；在快速床甲烷化区通入循环合成气，发生甲烷化反应(CO+3H2＝CH4+H2O)以提高产物中甲烷的收率。
根据本发明的优选实施方式，向所述热解半焦阀内通入松动气，通过调节松动气的风量来控制热解半焦的循环量，或流化床气化炉的床层密度，或流化床热解炉的料位。
根据本发明的优选实施方式，所述松动气包括水蒸气、CO2、CO、空气、氧气和惰性气体中的至少一种。
根据本发明的优选实施方式，所述气化剂为来自于流化床燃烧室的高温气体或通过气化剂入口通入的来自外部的气化剂；所述气化剂包括水蒸气和/或CO2。
根据本发明的优选实施方式，所述流化床气化炉的气化压力为0-6.5MPa，气化温度为700-1200℃，粉煤平均密度为200-450kg/m3，平均空塔线速为0.2-1.2m/s。
根据本发明的优选实施方式，所述快速床水蒸气变换区的气化压力为0-6.5MPa，气化温度为700-1000℃；和/或，所述快速床甲烷化区的气化压力为0-6.5MPa，气化温度为700-900℃；和/或，所述快速床气化炉内粉煤平均密度为50～150kg/m3，平均空塔线速1.0～3.0m/s。
根据本发明的一些实施方式，从快速床气化炉出来的合成气夹带有未气化完的半焦细粉，首先进入快速床旋风分离器进行初步气固分离，固体落入细粉沉降/汽提器的汽提段，气体进入细粉沉降/汽提器的沉降段。
根据本发明的优选实施方式，从快速床旋风分离器出来的气体进入细粉沉降/汽提器的沉降段和细粉沉降/汽提器旋风分离器，进一步分离出固体，固体落入细粉沉降/汽提器的汽提段，气体离开细粉沉降/汽提器进入第二气固快速分离器，分离除去飞灰，然后与来自气液分离装置的气体一起进入气体分离装置；气体分离装置将甲烷从合成气中分离出来，分成循环气(贫甲烷气体)和富甲烷合成气；从气体分离装置出来的气体一部分循环回所述快速床甲烷化区，另一部分作为富甲烷合成气排出。
根据本发明的优选实施方式，通过汽提气入口向细粉沉降/汽提器的汽提段通入汽提气，对汽提段的固体进行汽提，去除固体中夹带的飞灰，得到高温气化半焦，所述高温气化半焦经由气化斜管进入流化床热解炉。
根据本发明的优选实施方式，所述汽提气包括水蒸气、CO2、CO和惰性气体中的至少一种。
根据本发明的优选实施方式，向所述气化半焦返料阀内通入松动气，通过调节松动气的风量来控制气化半焦的循环量，或细粉沉降/汽提器的料位，或流化床热解炉的温度。
根据本发明的优选实施方式，所述松动气包括水蒸气、CO2、CO、空气、氧气和惰性气体中的至少一种。
根据本发明的优选实施方式，所述细粉沉降/汽提器的压力为0-6.5MPa，温度为700-1200℃，粉煤平均密度为350-550kg/m3，平均空塔线速为0.1-0.5m/s。
根据本发明的一些实施方式，所述含碳气化半焦从流化床气化炉向下进入流化床燃烧室，与氧化剂接触，发生燃烧反应，生产灰渣和高温气体；高温气体向上进入流化床气化炉作为气化剂，并为气化反应提供热量；灰渣通过灰渣排出口排到灰渣罐，然后进入催化剂回收装置，分离出催化剂和灰渣，灰渣外排，回收的催化剂进入催化剂负载装置，负载到载体上然后作为原料输送到进料机。
根据本发明的优选实施方式，所述氧化剂包括空气和/或氧气。
根据本发明的优选实施方式，所述载体包括粉煤、焦和其他含碳物质。
根据本发明的优选实施方式，也可通过催化剂负载装置的第二催化剂入口向其中补充催化剂和/或生物质。
根据本发明的优选实施方式，所述流化床燃烧室的燃烧压力为0-6.5MPa，燃烧温度为800-1500℃，粉煤平均密度为300-450kg/m3，平均空塔线速为0.2-0.6m/s。
本发明的技术方案在热解炉进行粉煤原料的热解，获得热解气(包含煤焦油)和气化原料—热解半焦，通过热解获得气化原料，扩大了煤种的适应范围。在气化炉中进行热解半焦颗粒的气化反应，产生合成气。且大部分未气化完的高温气化半焦颗粒作为载热体，循环进入热解炉中作为热解的热源，降低了能耗，也节省了传统工艺外加载热体的成本。小部分未气化完的气化半焦颗粒进入燃烧室与氧气发生燃烧反应，将半焦转化为灰渣，提高了碳转化率和残炭的利用率。燃烧反应产生的热量用来提供气化反应中热量的消耗和热损，并为气化反应提供了必要的气化剂。本发明专设了细粉沉降/汽提器，其目的是为了去除进入热解炉的高温气化半焦中夹带的飞灰，从而减少热解气中夹带的飞灰，避免飞灰对相关设备的堵塞，降低液固分离的难度。
本发明将热解与气化，气化与燃烧，气化与变换、甲烷化等过程进行耦合，在一台气化炉内实现气化、变换、甲烷化的分区耦合，有效提高了单程反应的甲烷收率；将分离后的合成气循环返回气化炉甲烷化区，进一步进行甲烷化反应，可生产富甲烷的合成气，并副产煤焦油，实现低阶煤的分质分级利用。可进行粉煤直接气化或粉煤催化气化，催化剂经分离回收后循环使用，实现煤炭的高效、清洁、合理的综合利用。
采用本发明的技术方案，比现有技术反应器中气化出口碳转化率提高至98％，合成气中甲烷含量提高至15％，且增产焦油10％，具有碳转化率高、甲烷产率高、增产焦油以及粉煤利用率高的特点，取得了较好的技术效果。
附图说明
图1为本发明粉煤循环流化床催化气化增产甲烷装置的示意图：
图1中，1为给料机；2为流化床热解炉；3为流化床热解炉密相区；4为流化床热解炉稀相区；5为流化床热解炉旋风分离器；6为热解半焦返料阀；7为流化床燃烧室；8流化床气化炉；9为快速床气化炉；10为快速床气化区；11为快速床水蒸气变换区；12为快速床甲烷化区；13为细粉沉降/汽提器；14为快速床气化炉旋风分离器；15为汽提段；16为细粉沉降段；17为细粉沉降/汽提器旋风分离器；18为气体分布板；19为灰渣排出口；20为灰渣罐；21为气化半焦返料阀；22为进料斜管；23为热解斜管；24为气化斜管；25为第一气固快速分离器；26为气液分离装置；27为第二气固快速分离器；28为气体分离装置；29为催化剂回收装置；30为催化剂负载装置；A为粉煤原料；B为热解流化气；C为氧化剂；D为气化剂；E为水蒸气；F为汽提气；G、H、I、J为松动气；K为飞灰；L为焦油；M为富甲烷合成气；N为灰渣；U为载体；V为催化剂和/或生物质。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但不仅限于本实施例。
以下实施例中，涉及的评价和测试方法如下：
基于灰渣中的残碳计算碳转化率，具体公式为：
CC＝(1-Cash/Craw)×100％，其中CC为碳转化率，Cash为灰渣中的碳含量，Craw为粉煤原料中的碳含量；
通过在线气相色谱仪外标法测量气体组分，测得合成气中甲烷含量；
经气液固产物质量平衡计算焦油产率，具体公式为：
Ytar＝(Mraw-Mgas-Mash)/Mraw×100％，其中Ytar为焦油产率，Mraw为粉煤原料质量流量，Mgas为产品气质量流量，Mash为灰渣质量流量。
【实施例1】
反应流程如下：原料由给料机(1)送入流化床热解炉(2)密相区(3)，和来自气化炉的高温气化半焦/灰渣混合被加热，发生热解反应，夹带细煤粉的热解气通过气固分离后进入后续第一气固快速分离器(25)除去飞灰K，再经气液分离装置(26)分离焦油L产品后，进入气体分离装置(28)；而细煤粉返回密相区(3)，热解半焦经控制循环量后进入流化床气化炉(8)与气化剂D接触，在流化床气化炉(8)和快速床气化炉(9)发生气化反应生成合成气。在快速床气化炉(9)发生气化反应的同时，在快速床水蒸气变换区(11)通入水蒸气E，发生水蒸气变换反应调整H2/CO比值，在快速床甲烷化区(12)通入循环合成气，发生甲烷化反应提高产物中甲烷的收率。夹带半焦细粉的合成气经分离后，进入细粉沉降/汽提器(13)上部沉降段(16)，未气化完的气化半焦落入细粉沉降/汽提器(13)下部的汽提段(15)内。快速床气化炉旋风分离器(14)顶部出来的合成气进入后续第二气固快速分离器(27)除去飞灰K后，和来自气液分离装置(26)的气体混合后，进入气体分离装置(28)，其中部分合成气作为循环气循环回快速床甲烷化区(12)，进一步发生甲烷化反应，提高甲烷收率。汽提段(15)采用汽提气F对未反应完的含碳半焦进行汽提，减少未反应完的含碳半焦中夹带的飞灰，汽提后的含碳半焦和灰渣化合物经控制循环量后进入流化床热解炉(2)密相区(3)下部，和新鲜粉煤原料混合，加热新进粉煤原料进行热解；含碳的气化半焦和灰渣从流化床气化炉(8)底部落入流化床燃烧室(7)，与氧化剂C接触混合，发生燃烧反应将含碳的半焦转化为灰渣，定期或连续排出装置。燃烧生成的高温气体向上进入流化床气化炉(8)作为气化剂，并为气化介质提供热量；从灰渣罐(20)排出的含催化剂的灰渣经换热后，进入催化剂回收装置(29)回收催化剂后排出，回收的催化剂进入催化剂负载装置(30)循环利用。
反应流程中原料采用褐煤。流化床热解炉(2)的热解压力0、热解温度400℃，流化床热解炉(2)反应器密相区(3)粉煤平均密度200千克/米3，流化床热解炉(2)反应器密相区(3)内空塔线速1.0米/秒；流化床气化炉(8)的气化压力0、气化温度700℃，粉煤平均密度200千克/米3，流化床气化炉(8)内平均空塔线速1.2米/秒；快速床气化区(10)的气化压力0、气化温度700℃；快速床快速床水蒸气变换区(11)的气化压力0、气化温度700℃；快速床甲烷化区(12)的气化压力0、气化温度700℃；快速床气化炉(9)内粉煤平均密度50千克/米3，平均空塔线速3.0米/秒；流化床燃烧室(7)的燃烧压力0、燃烧温度800℃，粉煤平均密度300千克/米3，流化床燃烧室(7)内平均空塔线速0.6米/秒；细粉沉降/汽提器(9)的压力0、温度700℃，粉煤平均密度350千克/米3，细粉沉降/汽提器(9)内平均空塔线速0.5米/秒。其中热解流化气B采用惰性气氛，气化剂D采用水蒸气。通过上述方案，反应器中气化出口碳转化率为93％，合成气中甲烷含量提高至12.8％，焦油产率为8.1％。其详细结果见表1。
【实施例2】
反应流程与实施例1相同。反应流程中原料采用褐煤。流化床热解炉(2)的热解压力6.5MPa、热解温度400℃，流化床热解炉(2)反应器密相区(3)粉煤平均密度200千克/米3，流化床热解炉(2)反应器密相区(3)内空塔线速1.0米/秒；流化床气化炉(8)的气化压力0、气化温度700℃，粉煤平均密度200千克/米3，流化床气化炉(8)内平均空塔线速1.2米/秒；快速床气化区(10)的气化压力0、气化温度700℃；快速床快速床水蒸气变换区(11)的气化压力0、气化温度700℃；快速床甲烷化区(12)的气化压力0、气化温度700℃；快速床气化炉(9)内粉煤平均密度50千克/米3，平均空塔线速3.0米/秒；流化床燃烧室(7)的燃烧压力0、燃烧温度800℃，粉煤平均密度300千克/米3，流化床燃烧室(7)内平均空塔线速0.6米/秒；细粉沉降/汽提器(9)的压力0、温度700℃，粉煤平均密度350千克/米3，细粉沉降/汽提器(9)内平均空塔线速0.5米/秒。其中热解流化气B采用惰性气氛，气化剂D采用水蒸气。通过上述方案，反应器中气化出口碳转化率为93％，合成气中甲烷含量提高至13.2％，且焦油产率为7.7％。其详细结果见表1。
【实施例3】
反应流程与实施例1相同。反应流程中原料采用褐煤。流化床热解炉(2)的热解压力0、热解温度800℃，流化床热解炉(2)反应器密相区(3)粉煤平均密度200千克/米3，流化床热解炉(2)反应器密相区(3)内空塔线速1.0米/秒；流化床气化炉(8)的气化压力0、气化温度1200℃，粉煤平均密度200千克/米3，流化床气化炉(8)内平均空塔线速1.2米/秒；快速床气化区(10)的气化压力0、气化温度1200℃；快速床快速床水蒸气变换区(11)的气化压力0、气化温度1000℃；快速床甲烷化区(12)的气化压力0、气化温度900℃；快速床气化炉(9)内粉煤平均密度50千克/米3，平均空塔线速3.0米/秒；流化床燃烧室(7)的燃烧压力0、燃烧温度1500℃，粉煤平均密度300千克/米3，流化床燃烧室(7)内平均空塔线速0.6米/秒；细粉沉降/汽提器(9)的压力0、温度1200℃，粉煤平均密度350千克/米3，细粉沉降/汽提器(9)内平均空塔线速0.5米/秒。其中热解流化气B采用惰性气氛，气化剂D采用水蒸气。通过上述方案，反应器中气化出口碳转化率为96％，合成气中甲烷含量提高至16.3％，且焦油产率5.6％。其详细结果见表1。
【实施例4】
反应流程与实施例1相同。反应流程中原料采用褐煤。流化床热解炉(2)的热解压力0、热解温度800℃，流化床热解炉(2)反应器密相区(3)粉煤平均密度200千克/米3，流化床热解炉(2)反应器密相区(3)内空塔线速1.0米/秒；流化床气化炉(8)的气化压力6.5MPa、气化温度1200℃，粉煤平均密度200千克/米3，流化床气化炉(8)内平均空塔线速1.2米/秒；快速床气化区(10)的气化压力6.5MPa、气化温度1200℃；快速床快速床水蒸气变换区(11)的气化压力6.5MPa、气化温度1000℃；快速床甲烷化区(12)的气化压力6.5MPa、气化温度900℃；快速床气化炉(9)内粉煤平均密度50千克/米3，平均空塔线速3.0米/秒；流化床燃烧室(7)的燃烧压力6.5MPa、燃烧温度1500℃，粉煤平均密度300千克/米3，流化床燃烧室(7)内平均空塔线速0.6米/秒；细粉沉降/汽提器(9)的压力6.5MPa、温度1200℃，粉煤平均密度350千克/米3，细粉沉降/汽提器(9)内平均空塔线速0.5米/秒。其中热解流化气B采用惰性气氛，气化剂D采用水蒸气。通过上述方案，反应器中气化出口碳转化率为96％，合成气中甲烷含量提高至17.6％，且焦油产率为5.2％。其详细结果见表1。
【实施例5】
反应流程与实施例1相同。反应流程中原料采用褐煤。流化床热解炉(2)的热解压力0、热解温度800℃，流化床热解炉(2)反应器密相区(3)粉煤平均密度550千克/米3，流化床热解炉(2)反应器密相区(3)内空塔线速0.1米/秒；流化床气化炉(8)的气化压力6.5MPa、气化温度1200℃，粉煤平均密度450千克/米3，流化床气化炉(8)内平均空塔线速0.2米/秒；快速床气化区(10)的气化压力6.5MPa、气化温度1200℃；快速床快速床水蒸气变换区(11)的气化压力6.5MPa、气化温度1000℃；快速床甲烷化区(12)的气化压力6.5MPa、气化温度900℃；快速床气化炉(9)内粉煤平均密度150千克/米3，平均空塔线速1.0米/秒；流化床燃烧室(7)的燃烧压力6.5MPa、燃烧温度1500℃，粉煤平均密度500千克/米3，流化床燃烧室(7)内平均空塔线速0.2米/秒；细粉沉降/汽提器(9)的压力6.5MPa、温度1200℃，粉煤平均密度550千克/米3，细粉沉降/汽提器(9)内平均空塔线速0.1米/秒。其中热解流化气B采用惰性气氛，气化剂D采用水蒸气。通过上述方案，反应器中气化出口碳转化率为96％，合成气中甲烷含量提高至18.0％，且焦油产率为5.1％。其详细结果见表1。
【实施例6】
反应流程与实施例1相同。反应流程中原料采用褐煤。流化床热解炉(2)的热解压力0、热解温度600℃，流化床热解炉(2)反应器密相区(3)粉煤平均密度550千克/米3，流化床热解炉(2)反应器密相区(3)内空塔线速0.1米/秒；流化床气化炉(8)的气化压力6.5MPa、气化温度900℃，粉煤平均密度450千克/米3，流化床气化炉(8)内平均空塔线速0.2米/秒；快速床气化区(10)的气化压力6.5MPa、气化温度900℃；快速床快速床水蒸气变换区(11)的气化压力6.5MPa、气化温度850℃；快速床甲烷化区(12)的气化压力6.5MPa、气化温度800℃；快速床气化炉(9)内粉煤平均密度150千克/米3，平均空塔线速1.0米/秒；流化床燃烧室(7)的燃烧压力6.5MPa、燃烧温度1100℃，粉煤平均密度500千克/米3，流化床燃烧室(7)内平均空塔线速0.2米/秒；细粉沉降/汽提器(9)的压力6.5MPa、温度900℃，粉煤平均密度550千克/米3，细粉沉降/汽提器(9)内平均空塔线速0.1米/秒。其中热解流化气B采用惰性气氛，气化剂D采用水蒸气。通过上述方案，反应器中气化出口碳转化率为95％，合成气中甲烷含量提高至18.5％，且焦油产率为9.9％。其详细结果见表1。
【实施例7】
反应流程与实施例1相同。反应流程中原料采用褐煤+5％K2CO3。流化床热解炉(2)的热解压力0、热解温度600℃，流化床热解炉(2)反应器密相区(3)粉煤平均密度550千克/米3，流化床热解炉(2)反应器密相区(3)内空塔线速0.1米/秒；流化床气化炉(8)的气化压力6.5MPa、气化温度900℃，粉煤平均密度450千克/米3，流化床气化炉(8)内平均空塔线速0.2米/秒；快速床气化区(10)的气化压力6.5MPa、气化温度900℃；快速床快速床水蒸气变换区(11)的气化压力6.5MPa、气化温度850℃；快速床甲烷化区(12)的气化压力6.5MPa、气化温度800℃；快速床气化炉(9)内粉煤平均密度150千克/米3，平均空塔线速1.0米/秒；流化床燃烧室(7)的燃烧压力6.5MPa、燃烧温度1100℃，粉煤平均密度500千克/米3，流化床燃烧室(7)内平均空塔线速0.2米/秒；细粉沉降/汽提器(9)的压力6.5MPa、温度900℃，粉煤平均密度550千克/米3，细粉沉降/汽提器(9)内平均空塔线速0.1米/秒。其中热解流化气B采用惰性气氛，气化剂D采用水蒸气。通过上述方案，反应器中气化出口碳转化率为98％，合成气中甲烷含量提高至19.8％，且焦油产率为8.5％。其详细结果见表1。
【实施例8】
反应流程与实施例1相同。反应流程中原料采用褐煤+5％K2CO3。流化床热解炉(2)的热解压力0、热解温度600℃，流化床热解炉(2)反应器密相区(3)粉煤平均密度550千克/米3，流化床热解炉(2)反应器密相区(3)内空塔线速0.1米/秒；流化床气化炉(8)的气化压力6.5MPa、气化温度900℃，粉煤平均密度450千克/米3，流化床气化炉(8)内平均空塔线速0.2米/秒；快速床气化区(10)的气化压力6.5MPa、气化温度900℃；快速床快速床水蒸气变换区(11)的气化压力6.5MPa、气化温度850℃；快速床甲烷化区(12)的气化压力6.5MPa、气化温度800℃；快速床气化炉(9)内粉煤平均密度150千克/米3，平均空塔线速1.0米/秒；流化床燃烧室(7)的燃烧压力6.5MPa、燃烧温度1100℃，粉煤平均密度500千克/米3，流化床燃烧室(7)内平均空塔线速0.2米/秒；细粉沉降/汽提器(9)的压力6.5MPa、温度900℃，粉煤平均密度550千克/米3，细粉沉降/汽提器(9)内平均空塔线速0.1米/秒。其中热解流化气B采用氢气，气化剂D采用水蒸气。通过上述方案，反应器中气化出口碳转化率为98％，合成气中甲烷含量提高至20.2％，且焦油产率为8.0％。其详细结果见表1。
【实施例9】
反应流程与实施例1相同。反应流程中原料采用褐煤+5％K2CO3。流化床热解炉(2)的热解压力0、热解温度600℃，流化床热解炉(2)反应器密相区(3)粉煤平均密度550千克/米3，流化床热解炉(2)反应器密相区(3)内空塔线速0.1米/秒；流化床气化炉(8)的气化压力6.5MPa、气化温度900℃，粉煤平均密度450千克/米3，流化床气化炉(8)内平均空塔线速0.2米/秒；快速床气化区(10)的气化压力6.5MPa、气化温度900℃；快速床快速床水蒸气变换区(11)的气化压力6.5MPa、气化温度850℃；快速床甲烷化区(12)的气化压力6.5MPa、气化温度800℃；快速床气化炉(9)内粉煤平均密度150千克/米3，平均空塔线速1.0米/秒；流化床燃烧室(7)的燃烧压力6.5MPa、燃烧温度1100℃，粉煤平均密度500千克/米3，流化床燃烧室(7)内平均空塔线速0.2米/秒；细粉沉降/汽提器(9)的压力6.5MPa、温度900℃，粉煤平均密度550千克/米3，细粉沉降/汽提器(9)内平均空塔线速0.1米/秒。其中热解流化气B采用惰性气氛，气化剂D采用CO2。通过上述方案，反应器中气化出口碳转化率为98％，合成气中甲烷含量提高至19.6％，且增产焦油8.5％。其详细结果见表1。
【比较例1】
反应流程与实施例1相同。反应流程中原料采用褐煤+5％K2CO3。流化床热解炉(2)的热解压力0、热解温度600℃，流化床热解炉(2)反应器密相区(3)粉煤平均密度550千克/米3，流化床热解炉(2)反应器密相区(3)内空塔线速0.1米/秒；流化床气化炉(8)的气化压力6.5MPa、气化温度900℃，粉煤平均密度450千克/米3，流化床气化炉(8)内平均空塔线速0.2米/秒；快速床气化区(10)的气化压力6.5MPa、气化温度900℃；快速床快速床水蒸气变换区(11)的气化压力6.5MPa、气化温度850℃；快速床甲烷化区(12)的气化压力6.5MPa、气化温度800℃；快速床气化炉(9)内粉煤平均密度150千克/米3，平均空塔线速1.0米/秒；流化床燃烧室(7)的燃烧压力6.5MPa、燃烧温度1100℃，粉煤平均密度500千克/米3，流化床燃烧室(7)内平均空塔线速0.2米/秒；不设置细粉沉降/汽提器(9)，仅用旋分分离器替换细粉沉降/汽提器。热解流化气B采用惰性气氛；气化剂D采用水蒸气。通过上述方案，反应器中气化出口碳转化率为90％，合成气中甲烷含量提高至17.5％，且焦油产率为7.8％。其详细结果见表1。
【比较例2】
采用现有技术中新奥集团PDU气化反应装置(参见毕继诚，催化气化(一步法)煤制天然气技术开发进展[C].第四届煤制合成天然气技术经济研讨会，2013，乌鲁木齐)，原料采用褐煤，且添加10％碳酸钾作为催化剂，线速<10m/s，操作温度800℃，气化得到的出口气体组分中甲烷含量14％，但其碳转化率为90％，且无焦油产品生成，其结果详见表1。
【比较例3】
采用现有技术中传统的鲁奇炉加压固定床气化装置(参见王鹏等，鲁奇煤气化技术的发展及应用[J].洁净煤技术，2009,15(5)：48-51)，原料褐煤，气化温度为850℃，出口气体组分中甲烷含量为8.3％，焦油产率为9％，碳转化率仅为90％，其结果详见表1。
表1
Figure BDA0002213285130000161
Figure BDA0002213285130000171
Figure BDA0002213285130000181
在本发明中的提到的任何数值，如果在任何最低值和任何最高值之间只是有两个单位的间隔，则包括从最低值到最高值的每次增加一个单位的所有值。例如，如果声明一种组分的量，或诸如温度、压力、时间等工艺变量的值为50-90，在本说明书中它的意思是具体列举了51-89、52-88……以及69-71以及70-71等数值。对于非整数的值，可以适当考虑以0.1、0.01、0.001或0.0001为一单位。这仅是一些特殊指明的例子。在本申请中，以相似方式，所列举的最低值和最高值之间的数值的所有可能组合都被认为已经公开。
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。

Claims (17)

1.一种粉煤循环流化床催化气化增产甲烷装置，包括：
给料机；
流化床热解炉，其通过进料斜管与给料机相连；
流化床气化炉，其通过热解斜管与流化床热解炉相连；
快速床气化炉，其下部入口与流化床气化炉的上部出口相连；
流化床燃烧室，其上部入口与流化床气化炉的下部出口相连；
细粉沉降/汽提器，其通过气化斜管与流化床热解炉相连。
2.根据权利要求1所述的装置，其特征在于，所述流化床热解炉包括密相区和烯相区；优选的，密相区的侧壁下部分别设置有粉煤入口和气化半焦入口，粉煤入口通过与进料斜管与给料机相连；气化半焦入口通过气化斜管与细粉沉降/汽提器相连；密相区的侧壁设置有热解半焦出口，其通过热解斜管与流化床气化炉相连；优选的，烯相区内设置有流化床热解炉旋风分离器；和/或，在所述流化床热解炉的底部设置有热解流化气入口，用于接收热解流化气；和/或，在所述流化床热解炉的顶部设置有热解气出口，其与流化床热解炉旋风分离器的气体出口相连，用于排出热解气。
3.根据权利要求1或2所述的装置，其特征在于，所述流化床气化炉的侧壁下部设置有热解半焦入口，其通过热解斜管与流化床热解炉相连；优选在所述流化床气化炉的侧壁下部设置有气化剂入口，气化剂入口用于接收气化剂；和/或，所述流化床燃烧室的底部设置有灰渣排出口，灰渣排出口与灰渣罐相连。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的装置，其特征在于，所述快速床气化炉从下自上包括快速床气化区、快速床水蒸气变换区和快速床甲烷化区；优选地，在所述快速床水蒸气变换区的侧壁设置有水蒸气入口，在所述快速床甲烷化区的侧壁设置有合成气返料口。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的装置，其特征在于，所述细粉沉降/汽提器包括汽提段、细粉沉降段和细粉沉降/汽提器旋风分离器；所述细粉沉降/汽提器的侧壁下部设置有汽提气入口，用于接收汽提气；所述细粉沉降/汽提器的侧壁下部设置有半焦出口，其通过气化斜管与流化床热解炉相连；所述细粉沉降/汽提器的顶部设置有合成气出口，其与细粉沉降/汽提器旋风分离器的气体出口相连，用于排出合成气；和/或，在所述细粉沉降/汽提器内部设置有快速床旋风分离器，其与所述快速床气化炉的上部出口相连。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的装置，其特征在于，所述装置还包括后处理系统，其包括：
第一气固快速分离器，其与所述流化床热解炉的热解气出口相连；
气液分离装置，其与所述第一气固快速分离器相连；
第二气固快速分离器，其与所述细粉沉降/汽提器的合成气出口相连；
气体分离装置，其与所述第二气固快速分离器和气液分离装置相连。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的装置，其特征在于，所述装置还包括催化剂系统，其包括催化剂回收装置和催化剂负载装置；所述催化剂回收装置的上游连接所述灰渣罐，下游连接所述催化剂负载装置；所述催化剂负载装置的上游连接所述催化剂回收装置，下游连接所述给料机。
8.一种粉煤循环流化床催化气化增产甲烷的方法，其采用权利要求1-7中任一项所述的装置，包括如下步骤：
(a)粉煤原料由给料机送入流化床热解炉，在流化床热解炉内与高温气化半焦混合被加热，粉煤发生热解反应，生成热解半焦和热解气；
(b)所述热解半焦通过热解斜管进入流化床气化炉，与气化剂接触，在流化床气化炉和快速床气化炉内发生气化反应，生成合成气和含碳气化半焦；
(c)所述合成气进入细粉沉降/汽提器，分离出高温气化半焦，所述高温气化半焦经由气化斜管进入流化床热解炉；
(d)所述含碳气化半焦从流化床气化炉向下进入流化床燃烧室，发生燃烧反应，生产灰渣和高温气体；高温气体向上进入流化床气化炉作为气化剂。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述粉煤原料包括粉煤以及催化剂和生物质中的至少一种；优选的，所述催化剂包括碱金属、碱土金属、过渡金属中的至少一种。
10.根据权利要求8或9所述的方法，其特征在于，所述粉煤原料由给料机送入所述流化床热解炉的密相区，在密相区内与高温气化半焦混合被加热，粉煤发生热解反应，生成热解半焦和热解气；热解半焦通过通过热解斜管进入流化床气化炉；热解气夹带细煤粉，向上进入烯相区通过流化床热解炉旋风分离器进行气固分离，固体返回密相区，气体离开流化床热解炉依次进入第一气固快速分离器和气液分离装置，除去飞灰和焦油，然后进入气体分离装置。
11.根据权利要求8-10中任一项所述的方法，其特征在于，所述流化床热解炉的热解压力为0-6.5MPa，热解温度为400-800℃；和/或，所述流化床热解炉密相区的粉煤平均密度为200-550kg/m3，空塔线速为0.1-1.0m/s。
12.根据权利要求8-11中任一项所述的方法，其特征在于，热解半焦进入流化床气化炉，与气化剂接触，在流化床气化炉和快速床气化炉内发生气化反应，生成合成气和含碳气化半焦；在快速床气化炉发生气化反应的同时，在快速床水蒸气变换区通入水蒸气，发生水蒸气反应；在快速床甲烷化区通入循环合成气，发生甲烷化反应。
13.根据权利要求8-12中任一项所述的方法，其特征在于，所述流化床气化炉的气化压力为0-6.5MPa，气化温度为700-1200℃，粉煤平均密度为200-450kg/m3，平均空塔线速为0.2-1.2m/s；和/或，所述快速床水蒸气变换区的气化压力为0-6.5MPa，气化温度为700-1000℃；和/或，所述快速床甲烷化区的气化压力为0-6.5MPa，气化温度为700-900℃；和/或，所述快速床气化炉内粉煤平均密度为50～150kg/m3，平均空塔线速1.0～3.0m/s。
14.根据权利要求8-13中任一项所述的方法，其特征在于，从快速床气化炉出来的合成气夹带有未气化完的半焦细粉，首先进入快速床旋风分离器进行气固分离，固体落入细粉沉降/汽提器的汽提段，气体进入细粉沉降/汽提器的沉降段；和/或，从快速床旋风分离器出来的气体进入细粉沉降/汽提器的沉降段和细粉沉降/汽提器旋风分离器，进一步分离出固体，固体落入细粉沉降/汽提器的汽提段，气体离开细粉沉降/汽提器进入第二气固快速分离器，除去飞灰，然后进入气体分离装置；从气体分离装置出来的气体部分循环回所述快速床甲烷化区。
15.根据权利要求8-14中任一项所述的方法，其特征在于，向细粉沉降/汽提器的汽提段通入汽提气，对汽提段的固体进行汽提，得到高温气化半焦，所述高温气化半焦经由气化斜管进入流化床热解炉。
16.根据权利要求8-15中任一项所述的方法，其特征在于，所述含碳气化半焦从流化床气化炉向下进入流化床燃烧室，与氧化剂接触，发生燃烧反应，生产灰渣和高温气体；高温气体向上进入流化床气化炉作为气化剂；灰渣外排。
17.根据权利要求8-16中任一项所述的方法，其特征在于，所述细粉沉降/汽提器的压力为0-6.5MPa，温度为700-1200℃，粉煤平均密度为350-550kg/m3，平均空塔线速为0.1-0.5m/s；和/或，所述流化床燃烧室的燃烧压力为0-6.5MPa，燃烧温度为800-1500℃，粉煤平均密度为300-450kg/m3，平均空塔线速为0.2-0.6m/s。
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