CAMPO DA INVENÇÃO
[001] A presente invenção está relacionada ao processo de gaseificação de material carbonáceo de origem fóssil, em presença de um nanocatalisador, com menor gasto energético.
[002] Mais especificamente, a presente invenção sugere o processo de gaseificação da mistura compreendendo um nanocatalisador e uma matéria prima carbonácea de origem fóssil de baixo valor como combustível, tal como coque de petróleo, carvão, frações pesadas residuais de petróleo ou mistura dos mesmos.
FUNDAMENTOS DA INVENÇÃO
[003] A crescente demanda global por energia, juntamente com o seu preço elevado, e as constantes preocupações com o meio ambiente são alguns dos principais fatores que motivam o desenvolvimento de produtos de alto valor agregado a partir de matérias-primas carbonáceas com valor combustível baixo, tais como resíduos de frações pesadas de petróleo e carvão.
[004] O processamento de frações pesadas do petróleo gera uma quantidade significante de resíduo de vácuo (aproximadamente 40% da quantidade total do petróleo bruto processado). Este resíduo pode ainda ser processado para extração de frações líquidas e gasosas por meio de processos de coqueamento. O resíduo sólido carbonáceo derivado de processos de coqueamento é chamado de coque de petróleo.
[005] Uma forma de agregar valor a matérias-primas carbonáceas sólidas como carvão e coque de petróleo é por meio do processo de gaseificação. No processo de gaseificação, a matéria-prima sólida é convertida em um produto gasoso combustível chamado gás de síntese.
[006] O produto gasoso compreende gases como CO2, CO, H2, CH4,H2O, além da possibilidade de compreender gases inertes e diversos contaminantes, como particulados e alcatrões. O produto obtido tem uma ampla gama de aplicações, tanto na formação de produtos secundários como gasolina e metanol, quanto na recuperação de energia, gerando eletricidade.
[007] No processo de gaseificação, a conversão termoquímica da matéria-prima carbonácea é realizada na presença de um agente oxidante, que é usualmente selecionado dentre ar, vapor d’água, CO2, O2 puro ou uma mistura destes. A faixa de poder calorífico do produto gasoso obtido dependerá do agente oxidante utilizado.
[008] Além disso, o processo de gaseificação opera em condições que limitam a oxidação completa de H2 para H2O e de CO para CO2. Algumas das principais reações químicas que ocorrem neste processo são as seguintes: Combustão: CnHm + n O2 = n CO2 + m/2 H2 Oxidação parcial: CnHm + n/2 O2 = n CO + m/2 H2 Metanação: CnHm + 2n H2 = n CH4 + m/2 H2 Shift Reaction, gás/água: CO + H2O = CO2 + H2 Metanação - CO: CO + 3 H2 = CH4 + H2O Reforma a vapor : CnHm + H2O = n CO + (n + m/2) H2 Reforma seca do metano: CH4 + CO2 = 2 CO + 2 H2
[009] As reações de conversão da matéria-prima carbonácea ocorrem em um reator chamado gaseificador. Os gaseificadores usualmente empregados são de leito fixo, leito de arraste ou leito fluidizado.
[0010] As reações ocorrem em temperaturas típicas elevadas, na faixa entre 1200 a 1600°C, visto que essas matérias-primas carbonáceas sólidas possuem baixo teor de voláteis, o que dificulta sua queima.
[0011] Para alcançar conversões em condições mais brandas de temperatura, como, por exemplo, abaixo de 900°C, podem ser empregados catalisadores no processo, o que resulta em um menor consumo energético e/ou menor formação de subprodutos.
[0012] O documento CN 102417835 revela um processo de gaseificação de uma mistura de coque de petróleo com um catalisador para obter um gás rico em hidrogênio. Podem ser empregados catalisadores tradicionais de potássio, tais como carbonato de potássio, nitrato de potássio, acetato de potássio, dentre outros.
[0013] No entanto, antes de a mistura ser gaseificada no processo de gaseificação revelado no documento chinês, a mesma deve passar por um processo de secagem entre 105 e 110°C. Além disso, é mencionado que o catalisador de sal solúvel presente nos resíduos da gaseificação pode ser recuperado com um método de dissolução com água.
[0014] O documento US 2015/299588 divulga o processo de gaseificação na presença de vapor de uma mistura de coque de petróleo, carvão e um catalisador de gaseificação compreendendo uma fonte de metal alcalino.
[0015] Porém, antes de a gaseificação da mistura ocorrer, o catalisador descrito no documento americano é, primeiramente, impregnado no carvão na forma de solução, passando por etapas de filtração, secagem e posterior mistura com o coque.
[0016] Desse modo, pode ser observado que, visando alcançar rendimentos significativos no processo de gaseificação, os catalisadores revelados nos documentos supracitados necessitam passar por etapas prévias de preparação para aumentar sua área de contato sobre as matérias-primas carbonáceas e/ou etapas posteriores de separação dos resíduos.
[0017] O emprego de nanomateriais é uma alternativa para aumentar a superfície de contato do catalisador sobre a matéria-prima sólida a ser gaseificada, o que implica em melhores resultados do processo conversão.
[0018] O documento CN 104741138 revela uma composição catalítica compreendendo um nanomaterial mesoporoso ativo de fósforo- alumínio-sílica com uma área superficial específica entre 200-600 m2/g. Essa composição pode ser aplicada na gaseificação de frações pesadas de petróleo.
[0019] Entretanto, o nanomaterial empregado na composição catalítica do documento patentário chinês supracitado possui origem química diferente do petróleo, o que pode resultar em uma maior geração de resíduos ao final do processo ou na necessidade de separação do nanomaterial em etapas posteriores da reação.
[0020] Nesse sentido, é um objetivo da presente invenção proporcionar uma mistura catalítica que permita a gaseificação de matérias- primas carbonáceas com baixo valor combustível em condições mais brandas. A mistura catalítica da presente invenção evita a necessidade de etapas prévias de preparação ou de etapas posteriores de separação de produtos e subprodutos gerados.
SUMÁRIO DA INVENÇÃO
[0021] A presente invenção tem por objetivo principal prover uma mistura compreendendo uma matéria prima carbonácea de origem fóssil de baixo valor como combustível e um nanocatalisador.
[0022] De forma a alcançar o objetivo acima, a presente invenção provê uma mistura compreendendo: - de 1% a 50% de um nanocatalisador consistindo de um nanomaterial de carbono em um teor entre 99,99% e 80% em peso e pelo menos um metal alcalino em um teor entre 0,01% e 20% em peso, com base no peso total do nanocatalisador, em que a área superficial específica do nanocatalisador varia entre 400 e 1300 m2/g; - de 99 a 50% de matéria-prima carbonácea de origem fóssil selecionada dentre coque de petróleo, carvão, fração pesada de petróleo ou mistura dos mesmos.
[0023] A presente invenção também provê um processo de gaseificação da mistura aqui descrita de modo a obter um produto gasoso.
[0024] O processo compreende as seguintes etapas: introduzir a mistura em um gaseificador; aquecer a mistura com um agente oxidante selecionado dentre ar, oxigênio puro, dióxido de carbono, vapor d’água ou mistura dos mesmos a uma temperatura que varia entre 200 e 1300°C; e obter um produto gasoso compreendendo H2, CO, CO2, CH4.
BREVE DESCRIÇÃO DAS FIGURAS
[0025] A descrição detalhada apresentada adiante faz referência às figuras anexas, as quais:
[0026] A Figura 1 representa o gráfico da conversão (%) de amostras compreendendo coque de petróleo na faixa de 0 a 50% de acordo com a variação de temperatura (°C).
[0027] A Figura 2 representa o gráfico da conversão (%) de amostras compreendendo coque de petróleo na temperatura de 700°C.
[0028] A Figura 3 representa o gráfico da conversão (%) de amostras compreendendo coque de petróleo na temperatura de 800°C.
[0029] A Figura 4 representa o gráfico da conversão (%) de amostras compreendendo coque de petróleo na temperatura de 900°C.
[0030] A Figura 5 representa o gráfico da conversão (%) de amostras compreendendo coque de petróleo na faixa de 0 a 100% de acordo com a variação de temperatura (°C).
DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO
[0031] A presente invenção se refere a uma mistura compreendendo matéria-prima carbonácea de origem fóssil de baixo valor como combustível e um nanocatalisador. A mistura compreende de 1% a 50% em peso de um nanocatalisador e de 99 a 50% em peso de matéria-prima carbonácea, com base no peso total da mistura.
[0032] O nanocatalisador empregado na mistura da presente invenção consiste de um nanomaterial de carbono contendo pelo menos um metal alcalino.
[0033] O nanomaterial de carbono está presente em um teor entre 99,99% e 80% em peso, e pelo menos um metal alcalino está presente em um teor entre 0,01% e 20% em peso, com base no peso total do nanocatalisador. Preferencialmente, o nanomaterial de carbono está presente no nanocatalisador em um teor entre 99,99% e 95% em peso e o pelo menos um metal alcalino em um teor entre 0,01% e 5% em peso.
[0034] A área superficial específica do nanocatalisador da mistura aqui descrita é superior a 400 m2/g, podendo variar entre 400 e 1300 m2/g. Preferencialmente, a área superficial específica do nanocatalisador se situa entre 500 e 800 m2/g.
[0035] O nanomaterial de carbono presente no nanocatalisador da invenção aqui descrita é proveniente de frações de petróleo como fontes de carbono, podendo ser obtido por meio de processos usuais já descritos no estado da técnica. O nanomaterial de carbono é selecionado dentre nanoesferas, nanofilamentos, nanotubos ou grafenos.
[0036] Em uma modalidade preferencial da presente invenção, são empregados nanoesferas ou nanofilamentos de carbono no nanocatalisador, os quais são obtidos a partir de frações pesadas de petróleo de acordo com o processo descrito em PI 0806065-7, que aqui é incorporado por referência.
[0037] O nanomaterial de carbono apresenta, ao longo de toda a área superficial específica do nanocatalisador, regiões constituídas de sistemas de anéis aromáticos policondensados. Essas regiões podem propiciar interações intermoleculares atrativas do tipo π-π com estruturas aromáticas da matéria prima carbonácea, dispersas no meio reacional durante o processo de gaseificação.
[0038] As interações intermoleculares supracitadas permitem a otimização do contato destas estruturas aromáticas com os sítios catalíticos de metais alcalinos presentes na superfície do nanocatalisador, o que possibilita alcançar melhores resultados de conversão da matéria-prima carbonácea a ser gaseificada.
[0039] Pode ser empregado qualquer metal alcalino no nanocatalisador da presente invenção. Em uma modalidade preferencial, pelo menos um metal alcalino é selecionado dentre sódio, potássio, rubídio e césio. Mais preferencialmente, emprega-se potássio.
[0040] Desse modo, o nanocatalisador presente na mistura combina a grande área superficial específica de nanomateriais de carbono com a presença de sítios catalíticos de metais alcalinos favoráveis à reação de gaseificação.
[0041] A matéria-prima carbonácea presente na mistura catalítica é selecionada dentre coque de petróleo, carvão ou mistura dos mesmos. Preferencialmente, utiliza-se o coque de petróleo como matéria-prima carbonácea.
[0042] A presente invenção também provê um processo de gaseificação da mistura catalítica aqui descrita.
[0043] O processo compreende as seguintes etapas: - introduzir a mistura catalítica em um gaseificador; - aquecer a mistura na presença de um agente oxidante selecionado dentre ar, oxigênio puro, dióxido de carbono, vapor d’água ou mistura dos mesmos a uma temperatura que varia entre 200 e 1300°C; e - obter um produto gasoso compreendendo H2, CO, CO2, CH4.
[0044] Preferencialmente, a faixa de temperatura empregada na etapa de aquecimento do processo varia entre 900 e 1200°C.
[0045] No contexto da presente invenção, o termo “gaseificador” faz referência a qualquer tipo de gaseificador presente no estado da técnica, tais como gaseificador de leito fixo, gaseificador de leito fluidizado ou gaseificador indireto.
[0046] Em um modo de concretização do processo de gaseificação aqui descrito, o produto gasoso obtido compreende ainda, em menores proporções, compostos de hidrocarbonetos.
[0047] Em um modo de concretização alternativo, o agente oxidante pode estar diluído em um gás inerte, tais como um gás nobre.
[0048] O processo da presente invenção, quando comparado com processos convencionais descritos no estado da técnica, consegue alcançar maiores conversões em uma mesma temperatura ou ainda conversões semelhantes em menores temperatura.
[0049] Desse modo, o processo de gaseificação aqui revelado permite maior ganho energético, além de possibilitar uma menor geração de resíduos, visto que o nanocatalisador empregado possui a mesma natureza química da matéria-prima carbonácea.
[0050] A descrição que se segue partirá de concretizações preferenciais da invenção. Como ficará evidente para qualquer técnico no assunto, a invenção não está limitada a essas concretizações particulares.
EXEMPLOS:
[0051] Foram realizados três testes do processo de gaseificação da presente invenção empregando a mistura catalítica aqui descrita. Também foram feitos dois testes comparativos, um deles empregando um material tradicional (aqui denominado como inerte) e o outro sem nanocatalisador (apenas coque de petróleo puro).
Teste 1 - Processo de gaseificação com coque de petróleo e inerte a 50%
[0052] Uma amostra com coque de petróleo foi misturada em partes iguais com uma alfa alumina comercial com aproximadamente 2m2/g de área superficial específica medida por BET, denominada daqui em diante como inerte.
[0053] A amostra de 50% de inerte e 50% de coque foi aquecida em fluxo de uma mistura gasosa de ar sintético (19,4%), hélio (77,6%) e vapor d'água (3%), sendo este último alimentado por saturador mantido a 24°C. A faixa de temperatura usada foi de 50 a 1200°C na taxa de 10°C/min.
Teste 2 - Processo de gaseificação com nanocatalisador e coque a 50%
[0054] A amostra testada foi uma mistura catalítica de coque de petróleo e o nanocatalisador da presente invenção. O nanomaterial de carbono presente no nanocatalisador testado está na forma de nanoesferas.
[0055] A amostra foi aquecida em fluxo de uma mistura gasosa de ar sintético (19,4%), Hélio (77,6%) e vapor d'água (3%), sendo este último alimentado por saturador mantido a 24°C. A faixa de temperatura usada foi de 50 a 1200°C na taxa de 10°C/min.
Teste 3 - Processo de gaseificação com 25% de nanocatalisador e 75% de coque
[0056] A amostra testada foi a mistura catalítica compreendendo 75% de coque de petróleo e 25% do nanocatalisador. O nanomaterial de carbono presente no nanocatalisador testado está na forma de nanoesferas.
[0057] A amostra foi aquecida em fluxo de uma mistura gasosa de ar sintético (19,4%), Hélio (77,6%) e vapor d'água (3%), sendo este último alimentado por saturador mantido a 24°C. A faixa de temperatura usada foi de 50 a 1200°C na taxa de 10°C/min.
Teste 4 - Processo de gaseificação com 12,5% de nanocatalisador e 87,5% de coque
[0058] A amostra testada foi a mistura catalítica compreendendo 87,5% de coque de petróleo e 12,5% do nanocatalisador. O nanomaterial de carbono presente no nanocatalisador testado está na forma de nanoesferas.
[0059] A amostra foi aquecida em fluxo de uma mistura gasosa de ar sintético (19,4%), Hélio (77,6%) e vapor d'água (3%), sendo este último alimentado por saturador mantido a 24°C. A faixa de temperatura usada foi de 50 a 1200°C na taxa de 10°C/min.
Teste 5 - Processo de gaseificação com coque puro a 100%
[0060] A amostra testada foi coque puro, ausente de qualquer catalisador. A amostra foi aquecida em fluxo de uma mistura gasosa de ar sintético (19,4%), Hélio (77,6%) e vapor d'água (3%), sendo este último alimentado por saturador mantido a 24°C. A faixa de temperatura usada foi de 50 a 1200°C na taxa de 10°C/min.
Resultados comparativos
[0061] Primeiramente, considerou-se o valor de 50% de conversão das amostras, sendo esta conversão medida pela perda de massa no TGA.
[0062] Pode ser visto na Figura 1 que a presença de nanocatalisadores contendo nanoesferas de carbono em diferentes proporções resultou em maiores conversões a partir de 400°C no teste 4, a partir de 380°C no teste 3 e a partir de 200°C no teste 2.
[0063] Além disso, também pode ser observado na Figura 1 que o valor de 50% de conversão da amostra foi atingido na temperatura de 917°C durante o teste 2, próximo a 970°C durante os testes 3 e 4 e apenas na temperatura de 1137°C no teste 1.
[0064] Verifica-se, então, que foi necessário fornecer 220°C a mais na temperatura do processo de gaseificação empregando uma amostra de coque e inerte para ser alcançada a mesma conversão do teste 2.
[0065] Desse modo, observa-se que o processo de gaseificação do teste 2 ocorre em temperatura mais baixa, o que resulta na economia de fornecimento de energia ao processo, além de menores custos operacionais.
[0066] As Figuras 2, 3 e 4 representam a conversão das amostras, de acordo com os testes 1 a 5, nas temperaturas de 700°C, 800 e 900°C, respectivamente.
[0067] Pode ser observado que a conversão das amostras é maior quanto maior a temperatura do processo, conforme testes 1 a 5. Na temperatura de 900°C (Figura 4), nota-se que foram convertidos 47% da amostra do teste 2 e apenas 33% da amostra do teste 1.
[0068] Observa-se ainda que o teste 2 (amostra da mistura catalítica com 50% de nanocatalisador e 50% de coque de petróleo) apresenta a maior conversão em todas as temperaturas avaliadas.
[0069] De mesmo modo, pode ser visto que os testes 3 e 4, nos quais o nanocatalisador é empregado em menores proporções, apresentam valores de conversão da amostra próximos ao resultado obtido no teste 2 nas temperaturas avaliadas.
[0070] Na Figura 5, pode ser visto que a conversão máxima da amostra do teste 5 na temperatura de 1200°C é de apenas 63%.
[0071] Nessa mesma temperatura, observa-se que a conversão da amostra do teste 2 é de 98%, ou seja, a mistura catalítica com coque e o nanocatalisador na proporção de 50% foi quase toda convertida em um produto gasoso compreendendo H2, CO, CO2, CH4. Desse modo, a formação de resíduos no processo de gaseificação é minimizada.
[0072] Nota-se ainda que a conversão máxima alcançada pelos testes 3 e 4 na temperatura de 1200°C é de 90% e 80%, respectivamente.
[0073] Logo, foi possível demonstrar que o processo de gaseificação de acordo com a presente invenção obtém maiores conversões em uma mesma temperatura ou, ainda, conversões iguais em menor temperatura, quando comparado com processos que não utilizam as misturas catalíticas aqui descritas.
[0074] A descrição que se fez até aqui do objeto da presente invenção deve ser considerada apenas como uma possível ou possíveis concretizações, e quaisquer características particulares nelas introduzidas devem ser entendidas apenas como algo que foi escrito para facilitar a compreensão.
[0075] Desta forma, reforça-se o fato de que inúmeras variações incidindo no escopo de proteção do presente pedido são permitidas, não estando a presente invenção limitada às configurações/concretizações particulares acima descritas.