JP2005500404A

JP2005500404A - 水吸着を用いる燃料プロセッサの迅速な始動

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Publication number: JP2005500404A
Application number: JP2002589129A
Authority: JP
Inventors: ジットルマン，クレイグ・エス
Original assignee: Motors Liquidation Co
Current assignee: Motors Liquidation Co
Priority date: 2001-05-14
Filing date: 2002-05-09
Publication date: 2005-01-06
Anticipated expiration: 2022-05-09
Also published as: JP3890020B2; WO2002092215A1; CN1509205A; CN1246077C; US20020168306A1; US6835219B2; DE10296796T5

Abstract

燃料電池を動力源とする車両の始動時に、燃料プロセッサ構成部品を迅速に加熱する装置および方法が開示される。急速加熱は、炭化水素系燃料を水素リッチ燃料に変換する、燃料プロセッサの一次反応器（１０２）の下流に水吸着剤（１２４、１３０）を配置することにより達成される。水素以外に、改質された燃料（改質物）は、二酸化炭素、一酸化炭素および水を含む。大きな吸着熱をもつ水吸着剤（１２４、１３０）は、改質物中の水を吸着するときに熱を発生する。水吸着により発生した熱は、水性ガスシフト反応器（１０４）などの燃料プロセッサ構成部品がそれらの運転温度に到達する速度を速める。さらに、水吸着により、水性ガスシフト反応器触媒（１１８）上への水の凝縮が少なくなる。燃料プロセッサ構成部品が一旦それらの運転温度に達すると、水は吸着剤（１２４）から脱離し、水性ガスシフト反応器（１０４）内で、一酸化炭素を二酸化炭素と水素に変換するために利用される。

Description

【技術分野】
【０００１】
本発明は炭化水素系燃料の改質により水素ガスを生成する燃料プロセッサ、より詳細には、燃料プロセッサの運転開始時に、水性ガスシフト反応器などの燃料プロセッサ構成部品を加熱する方法および装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、化学エネルギーを電気エネルギーと熱に直接変換する装置である。おそらく最も簡単なその形態では、燃料電池は、電解質により隔てられた２つの電極、アノードおよびカソードを備える。使用中、流体分配システムがアノードに燃料を供給し、カソードに、通常大気中の酸素である酸化剤を供給する。触媒の助けで、燃料はアノードで酸化され、プロトンと電子を発生する。プロトンは電解質を通ってカソードに拡散し、そこで、第２の触媒の存在下に、プロトンは酸素および電子と化合して水と熱を発生する。電解質は電子の流れに対するバリアとして作用するので、電子は、燃料電池により生成する電力を消費する電気的負荷を含む外部回路を通ってアノードからカソードへと移動する。１個の燃料電池は、ほぼ１ボルト以下の電位を生じるので、必要な電圧を得るために個々の燃料電池は直列に「積層される」。
【０００３】
燃料電池は、熱機関より効率がよく、汚染物質を全く、あるいはほとんど全く放出しないで発電できるので、研究者達は、車両の内燃機関を燃料電池に置き換えることを提案している。車両用として考えられた燃料の中で、水素（Ｈ₂）が最も魅力的であるように思われる。水素は、電気化学的反応性に優れ、空気酸化系で十分な電力密度レベルに達し、酸化で水だけを生成する。しかし、これらの利点にもかかわらず、車両にそれを使用することは、車両上での貯蔵の難しさにより、またＨ₂の小売供給網が確立されていないことにより、妨げられている。
【０００４】
これらの理由で、燃料電池エンジンの設計にはしばしば、燃料プロセッサが含まれており、これは水蒸気改質、自己発熱型改質（ａｕｔｏｔｈｅｒｍａｌｒｅｆｏｒｍｉｎｇ）もしくは部分酸化を用いて、ガソリンおよびメタノールなどの通常の炭化水素系燃料を水素に変換する。ほとんどの燃料プロセッサは、「スタックグレード」のＨ₂を生成するために、一次反応器、水性ガスシフト（ＷＧＳ）反応器、および選択酸化（ＰｒＯｘ）反応器を備える。水蒸気改質では、燃料プロセッサは一次反応器に水（水蒸気）および炭化水素系燃料（例えば、ガソリン、メタノールなど）を供給し、これらが反応して、Ｈ₂、二酸化炭素（ＣＯ₂）、一酸化炭素（ＣＯ）、および余剰の水蒸気からなる混合物を生成する。ＣＯはアノードの触媒毒になるので、燃料プロセッサは一次反応器流出物（改質物（ｒｅｆｏｒｍａｔｅ））を水性ガスシフト（ＷＧＳ）反応器に向けて流し、この反応器は、ガス混合物を触媒および水と接触させて、ほとんどのＣＯをＣＯ₂とＨ₂に変換する。最後に、燃料プロセッサは、ＰｒＯｘ反応器で残留ＣＯをＣＯ₂に変換し、この反応器は、Ｈ₂の酸化をほとんど伴うことなく、空気によるＣＯの選択酸化を促進する温度（例えば、１５０℃から２５０℃）で運転される触媒床を備えている。水蒸気改質では、ＰｒＯｘ反応器を出る燃料ガスは通常、（モル％で）約７０％のＨ₂、２４％のＣＯ₂、６％の窒素（Ｎ₂）および痕跡量（＜２０ｐｐｍ）のＣＯを含んでいる。
【０００５】
自己発熱型改質と部分酸化は水蒸気改質と多くの特徴を共有する。例えば、自己発熱型改質の一形態では、改質反応から物理的に隔てられた反応ゾーン内で、炭化水素系燃料の一部分が通常、酸素もしくは空気で燃焼される、あるいは部分的に酸化される。酸化による熱により、水と残余の炭化水素系燃料の、Ｈ₂、ＣＯ₂、およびＣＯへの吸熱的変換が改質反応ゾーンで進む。自己発熱型改質の別の形態では、炭化水素系燃料の一部分が、改質反応と同一の反応ゾーンで酸化される。同様に、部分酸化では、炭化水素系燃料と空気からなる燃料リッチ混合物が、一次反応器で反応して、主にＨ₂、ＣＯ₂、およびＣＯを含むガス混合物を生成する。自己発熱型改質と部分酸化でもまた、一次反応器を出る改質物の流れのＣＯレベルを低下させるためにＷＧＳとＰｒＯｘ反応器が使用され、最終の改質物の組成は、約４２％のＮ₂、３８％のＨ₂、１８％のＣＯ₂、２％未満のメタン（ＣＨ₄）、および約２０ｐｐｍ未満のＣＯである。スタックグレードのＨ₂を生成する燃料プロセッサのさらなる詳細については、「燃焼器−加熱改質器をもつ燃料電池システム（ＦｕｅｌＣｅｌｌＳｙｓｔｅｍｗｉｔｈＣｏｍｂｕｓｔｏｒ−ＨｅａｔｅｄＲｅｆｏｒｍｅｒ）」という名称の米国特許第６，０７７，６２０号−参照により本明細書に全体として、またあらゆる目的のために組み込まれる−を参照。
【０００６】
燃料電池エンジンの開発者が直面する１つの困難な目標は、雰囲気温度で燃料プロセッサを始動させる際（コールドスタート条件）、スタックグレードのＨ₂を迅速に生成できるようにすることである。多くの要因が燃料プロセッサの始動に影響を与えうるが、それは、反応器がそれらの運転温度に達するのに必要とされる時間により特に制限されている。例えば、低温水性ガスシフト反応器は、それが、ＰｒＯｘ反応器および燃料電池積層体により許容されるだけ十分低いレベルまで改質物の流れのＣＯを減らすことができるためには、約２００℃に達していなければならない。高温ガスシフト触媒では一層高温（約３５０℃）でなければならない。通常、水性ガスシフト反応器の温度を上げるのに利用できる唯一の熱は、一次反応器流出物の顕熱（ｓｅｎｓｉｂｌｅｈｅａｔ）である。この熱は、ＷＧＳ反応器、ＰｒＯｘ反応器および熱交換器を含めて、一次反応器の下流の全熱質量の温度を上げるために使われなければならない。
【０００７】
燃料プロセッサの始動は、一次反応器流出物およびＷＧＳ反応器への供給流に水蒸気が存在することにより複雑になっている。水蒸気は低温のＷＧＳ触媒上に通常凝縮するので、ＷＧＳ触媒が加熱される前に、始動時に付加的なエネルギーが供給されて凝縮した水を蒸発させなければならない。水蒸気の凝縮を制限するために、始動時に水を注入しないで燃料プロセッサを運転することもできるが、これを実施すると一次反応器の温度が上がりすぎることがある。すでに記載されたように、始動時には燃料プロセッサへの供給原料に水が無くても、一次反応器は、水性ガスシフト反応器で凝縮しうる水を生成する。同様に、水は通常、コールドスタート時に低温のＰｒＯｘ触媒上に凝縮するので、その凝縮水を蒸発させるために付加的なエネルギーを必要とする。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
研究者等は、燃料プロセッサ反応器の加熱速度を大きくするいくつかの技術を提案しているが、それぞれの方法には欠点がある。例えば、始動時に水性ガスシフト反応器を電気的に加熱することができるが、電気的加熱は、燃料プロセッサのコストに加算される２次電力供給源を必要とする。別法として、空気もしくは酸素を、一次反応器流出物が水性ガスシフト反応器に入るときにそれに注入して、電気的に加熱された触媒（ＥＨＣ）を用いて、一次反応器流出物中のＨ₂およびＣＯを燃焼させ、次いで水性ガスシフト反応器を加熱することもできる。しかし、ＥＨＣは２次的電力供給源を必要とし、多くのＷＧＳ触媒は酸素に影響を受けやすいので、空気あるいは酸素の注入は触媒活性を失わせることになりうる。酸素の存在下に「活性化（ｌｉｇｈｔｏｆｆ）」または反応する、非発火性の水性ガスシフト触媒は水性ガスシフト反応器を始動させるのに十分な熱を発生しうる。しかし、このような触媒は高価な貴金属を含み、活性化するためにはやはり約１３０℃の活性化温度に達する必要がある。
【０００９】
本発明は、前記の１つまたは複数の問題を克服するか、あるいは少なくとも軽減する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、雰囲気温度での燃料プロセッサ始動時に、燃料プロセッサ構成部品−水性ガスシフト反応器を含めて−に付加的な熱を供給する装置と方法を提供する。付加的な熱は、２次電力を費やすことなく供給され、燃料プロセッサの一次反応器流出物から水を除去することに付随する。付加的な熱により水性ガスシフト反応器がより速くその反応温度に到達できるので、始動時に燃料プロセッサがスタックグレードのＨ₂を生成するのに必要とされる時間が減少する。さらに、一次反応器流出物から水を除去することにより、始動時に水性ガスシフト反応器触媒上への水の凝縮は少なくなるか、あるいは起こらなくなるので、凝縮水を蒸発させるための付加的な熱を供給する必要が無くなる。
【００１１】
したがって、本発明の一態様は、一次反応器および水性ガスシフト反応器からなる燃料プロセッサを提供することである。一次反応器は、炭化水素系燃料を、水素、二酸化炭素、一酸化炭素および水に変換するようになっている。水性ガスシフト反応器は、一次反応器流出物中の一酸化炭素の少なくとも一部分を二酸化炭素と水素に変換するのに適する触媒を含む。水性ガスシフト反応器入口は一次反応器出口と連通している。燃料プロセッサはまた、一次反応器出口と水性ガスシフト反応器出口の間の流路内に位置する水吸着剤を含む。燃料プロセッサの始動時に、水吸着剤は一次反応器流出物中の水の少なくとも一部分を吸着することにより発熱する。有用な水吸着剤にはゼオライトが含まれる。
【００１２】
本発明の別の態様は、始動時に燃料プロセッサを加熱する方法を提供する。燃料プロセッサは、炭化水素系燃料をＨ₂、ＣＯ₂、ＣＯ、およびＨ₂Ｏに変換する一次反応器、ならびに一次反応器からのＣＯおよびＨ₂Ｏの少なくともいくらかを触媒の存在下に、ＣＯ₂とＨ₂に変換する水性ガスシフト反応器を含む。この方法は、一次反応器出口と水性ガスシフト反応器出口の間の流路内に水吸着剤を備えることを含む。水吸着剤は燃料プロセッサ始動時に、一次反応器からのＨ₂Ｏの少なくとも一部分を吸着することにより発熱する。好ましくは、発生する熱は、酸素または空気の水性ガスシフト反応器への注入により触媒を活性化しうる点まで水性ガスシフト触媒の温度を上昇させるのに十分である。燃料プロセッサの運転停止後に吸着容量を保つために、この方法はまた、例えば、パレットに載せられた吸着剤の間の隙間から、あるいは吸着剤モノリスのセルから乾燥ガスを用いて、水吸着剤に隣接する空隙から水をパージすることも含みうる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
図１は、１種または複数の炭化水素系燃料をスタックグレードのＨ₂に変換する燃料プロセッサ１００の一部分の概略図である。燃料プロセッサ１００は、一次反応器１０２、水性ガスシフト（ＷＧＳ）反応器１０４および任意選択の選択酸化（ＰｒＯｘ）反応器１０６を含む。通常（始動後）運転中、１つまたは複数の供給ライン１０７が、一次反応器１０２に、炭化水素系燃料（例えばガソリン、メタノール、メタン、プロパンなど）ならびに水（水蒸気）、およびおそらく空気を供給する。一次反応器１０２は、燃料、水および空気（存在する場合）を水素リッチ改質物に変換し、それは、出口１０８および排出ライン１１０を通って一次反応器１０２を出て行く。前記のように、一次反応器１０２の流出物は、Ｈ₂、ＣＯ₂、ＣＯ、Ｈ₂ＯおよびＮ₂（空気が存在する場合）を含む。
【００１４】
排出ライン１１０は、一次反応器１０２の流出物を熱交換器１１２に向けて流し、これは燃料プロッセッサ１００の通常運転中一次反応器を出る改質物を冷却する。一次反応器１０２流出物は熱交換器１１２を通過した後、第２の排出ライン１１４が、入口１１６を通して水性ガスシフト反応器１０４へと改質物を導き、そこで、改質物中のＣＯのほとんどが、ＷＧＳ触媒１１８の存在下にＣＯ₂とＨ₂に変換される。改質物はＷＧＳ反応器１０４を出て出口１２０と第３の排出ライン１２２を通り、このラインは改質物をＰｒＯｘ反応器１０６へ導き、これは、すでに記載されたように、空気または酸素によるＣＯの選択酸化により残留ＣＯをＣＯ₂に変換する。第４の排出ライン１２３は、ＰｒＯｘから燃料電池積層体（示されていない）へ改質物を移送する。別の実施形態では、ＷＧＳ反応器１０４を出る改質物を燃料電池積層体へ直接供給してもよい。燃料プロセッサ１００はまた、温度、様々な処理流の圧力および流量を制御するための構成部品を通常含む。このような構成部品には、バルブ、さらなる導管（排出および供給ライン）、温度および圧力センサ、熱交換器、マイクロプロセッサなどが含まれる。
【００１５】
図１に示されるように、燃料プロセッサ１００は、一次反応器１０２の下流であるが、水性ガスシフト反応器触媒１１８の上流に位置する水吸着剤１２４を含む。水吸着剤１２４上に吸着する水により発生する熱は、一次反応器１０２流出物を加熱して、燃料プロセッサ１００の始動時にＷＧＳ反応器１０４がより迅速にその運転温度へ達することを助ける。水性ガスシフト反応器１０４は通常、それが改質物中のＣＯ濃度をＰｒＯｘ反応器および燃料電池積層体で許容されるレベルまで減少させうるためには、用いられる触媒１１８に応じて、約２００℃と約３５０℃の間の運転温度に到達しなければならない。すでに記載されたように、水吸着剤１２４または他の補助的な熱源がなければ、一次反応器１０２の流出物の顕熱が、一次反応器１０２の下流の全ての熱質量の温度を上げなければならない。このために、一次反応器１０２へ最初の炭化水素系燃料を送出してから、要求されるＣＯ濃度（約５０ｐｐｍ未満のＣＯ）をもつ水素リッチ改質物が燃料電池積層体に現れるまでの間に、かなりの時間の遅れ（３０分以上）が生じうる。
【００１６】
すでに記載されたように、一次反応器１０２流出物は水を含み、これはＷＧＳ反応器１０４でＣＯをＣＯ₂に変換するのに用いられる。燃料プロセッサ１００の始動時に、一次反応器１０２からの湿った改質物は、改質物中の水のかなりの部分を吸着する水吸着剤１２４と接触する。この吸着過程は、ＷＧＳ触媒１１８の上流で改質物の温度を上げる熱を遊離する。改質物が水性ガスシフト反応器１０４を通って流れるとき、それはＷＧＳ触媒１１８、ならびにＷＧＳ反応器１０４の下流に位置する燃料プロセッサ１００の他の構成部品（例えば、ＰｒＯｘ反応器）の温度を上げる。図１の燃料プロセッサ１００の水性ガスシフト触媒１１８の加熱速度は水吸着剤１２４が無い場合よりずっと速い。
【００１７】
改質物の加熱に加えて、水吸着剤１２４は始動時に水性ガスシフト触媒１１８上に水が凝縮することを防ぐ助けとなる。すでに記載されたように、水性ガスシフト触媒１１８の迅速な加熱に対する１つの障害は、比較的低温（雰囲気温度）の触媒１１８上への水蒸気の凝縮である。始動時に燃料プロセッサ１００が水の注入なしに運転されたとしても、水は一次反応器１０２内の化学反応で生成する。水蒸気が水性ガスシフト触媒１１８上に凝縮すると、一次反応器１０２流出物の顕熱の一部分を凝縮水の蒸発に使用しなければならず、それはこの場合水性ガスシフト触媒１１８の加熱に利用できない。
【００１８】
改質物と水性ガスシフト触媒１１８が一旦それらの運転温度に達すると、吸着剤１２４は、水を、存在してもほとんど吸着しないであろう。代わりに、燃料プロセッサ１００の始動時に吸着された水は、改質物がその運転温度に達すると脱離するであろう。水は、材料の吸着容量は温度上昇につれて減少するという温度スイング吸着の原理に従って脱離する。改質物は脱離水を同伴し、次にそれはＷＧＳ反応器１０４内でＣＯと反応して、ＣＯ₂とＨ₂を生成させることができる。
【００１９】
図１に見られるように、水性ガスシフト反応器１０４は、水吸着剤１２４の直下流に位置する、任意選択の供給ライン１２６を含む。燃料プロセッサ１００の始動時に、この供給ライン１２６は水性ガスシフト反応器１０４に空気（酸素）を注入する。ＷＧＳ触媒１１８は、水素およびＣＯと酸素との速い発熱反応を促進する。この急速な熱の放出により水性ガスシフト反応器１０４は「活性化する」、あるいはその通常運転温度に素早く到達することができる。空気または酸素の注入は、白金または他の貴金属含有触媒を含めて、非発火性で酸素に影響を受けないＷＧＳ触媒１１８では適切である。多くのＷＧＳ触媒１１８は、空気の存在下に活性化するためには約１３０℃の温度に到達しなければならないので、触媒活性化は、水吸着と組み合わせた場合、ＷＧＳ触媒１１８を急速に加熱するために特に有用である。
【００２０】
燃料プロセッサ１００はまた、燃料プロセッサ１００の運転停止と次のコールドスタートの間、水吸着剤１２４の吸着容量を保つためのシステムを通常含む。有用なシステムは乾燥ガス（例えば空気）源を通常含む。燃料プロセッサ１００の運転停止後に、水吸着剤１２４に隣接する空隙から湿った改質物を追い出すために、水性ガスシフト反応器１０４を通して乾燥ガスを送ることができる。このシステムは水性ガスシフト反応器１０４を密封するための（すなわち水吸着剤１２４を隔離ための）遮断バルブ、ならびに遮断バルブとパージガスの流れを調節するための１つまたは複数の制御装置を含むであろう。
【００２１】
図１に示される実施形態では、水吸着剤１２４は水性ガスシフト反応器１０４内に位置する。しかし、より一般的には、一次反応器１０２の出口１０８と水性ガスシフト反応器１０４の出口１２０の間の流路内に水吸着剤を置くことができる。こうして、他の実施形態では、水吸着剤をＷＧＳ触媒１１８に散在させてもよく、あるいは一次反応器１０２の下流に位置する１つまたは複数の独立した貫流カートリッジもしくは吸着体（示されていない）内に水吸着剤を収容してもよい。各カートリッジは熱質量を付加するが、その使用により、燃料プロセッサ１００は水吸着剤をプロセッサ１００の他の構成部品から分離することができ、燃料プロセッサ１００の運転停止後に水吸着体をパージするのに必要とされる乾燥ガスの量は最も少なくてよいであろう。
【００２２】
図１に示される燃料プロセッサ１００はまた、水性ガスシフト反応器を出た改質物の流れのＣＯレベルを５０ｐｐｍ未満、好ましくは２０ｐｐｍ未満に低下させるために、水性ガスシフト反応器１０４の下流に位置するＰｒＯｘ反応器１０６を含む。ＰｒＯｘ反応器１０６は、一段（等温運転）あるいは多段（等温または断熱運転）からなり、酸素（空気）投入１２８を制御するための装置を含みうる。ＰｒＯｘ反応器の検討およびそれらの制御については、「制御されたＣＯ選択酸化（ＣｏｎｔｒｏｌｌｅｄＣＯＰｒｅｆｅｒｅｎｔｉａｌＯｘｉｄａｔｉｏｎ）」という名称の米国特許第５，６３７，４１５号（参照により本明細書に全体として、またあらゆる目的のために組み込まれる）を参照。
【００２３】
燃料プロセッサ１００はまた、水生ガスシフト反応器１０４の出口１２０とＰｒＯｘ反応器１０６の出口１３２の間の流路内に位置する第２の水吸着剤１３０を含んでいてもよい。燃料プロセッサ１００の始動時に、第２の水吸着剤１３０は、水生ガスシフト反応器流出物中の水の少なくとも一部分を吸着することにより発熱する。この熱により、ＰｒＯｘ反応器１０６はその運転温度に、仮に第２の水吸着剤１３０が存在しないとした場合より速く達することができる。第２の水吸着剤１３０の組成は、ＷＧＳ反応器１０４の水吸着剤１２４と、同じであっても異なっていてもよい。
【００２４】
有用な吸着剤１２４には、水を容易にまた可逆的に吸着するが、改質物の他の成分を相対的に少なく、あるいは全く吸着しない材料が含まれる。吸着剤１２４が燃料プロセッサ１００内の運転条件（温度、圧力、ｐＨなど）に耐性があり、車両運行中に発生する機械的応力と振動に耐えうることもまた望ましい。適切な吸着剤１２４はまた比較的大きな吸着熱（すなわち、約４２ｋＪ（１０ｋｃａｌ）／モルＨ₂Ｏより大きい）を示す。
【００２５】
適切な吸着剤１２４には、水吸着容量が大きく吸着熱が大きいゼオライト分子篩いが含まれる。ゼオライトは、酸素原子により連結されたＳｉＯ₄と［ＡｌＯ₄］^-四面体の３次元ネットワークとして見ることができる基本構造骨格をもつ結晶質アルミノケイ酸塩である。この構造骨格はキャビティを取り囲み、特定のゼオライト内では大きさが実質的に同一のチャネルまたはポアを定める。骨格構造の負の電荷を相殺するカチオンがキャビティのいくらかを占める。これらのカチオンは、通常、ナトリウムまたはカリウムなどのアルカリ金属、あるいはカルシウム、マグネシウムなどのアルカリ土類金属であり、水分子が吸着する、ゼオライト内の活性サイトである。ポアサイズの均一性のために、ゼオライト分子篩いは、特定の大きさの分子（例えば、Ｈ₂Ｏ）を受容するがより大きい分子を受け付けないであろう。
【００２６】
有用なゼオライトのケイ素とアルミニウムのモル比は約５より小さいことが望ましい。このような親水性のゼオライトは通常、補償カチオンとして１族および２族の金属を含む。さらに、この親水性ゼオライトの吸着熱は、約４２ｋＪ（１０ｋｃａｌ）／モルＨ₂Ｏより大きく、好ましくは約８４ｋＪ（２０ｋｃａｌ）／モルＨ₂Ｏより大きいことが望ましい。有用な吸着剤には、約８４ｋＪ（２０ｋｃａｌ）／モルＨ₂Ｏから約１２６ｋＪ（３０ｋｃａｌ）／モルＨ₂Ｏの範囲の吸着熱をもつＡ型ゼオライトとＸおよびＹ型ゼオライト（ＦＡＵ型構造）が含まれる。特に有用なゼオライト分子篩いには、３Ａ、４Ａ、５Ａ、１３Ｘ、Ｙ、および類似の材料が含まれる。
【００２７】
吸着剤１２４には、アルミニウム以外の１種または複数の元素が四面体配位Ｓｉ⁴⁺のいくらかを同形置換している結晶格子をもつゼオライトもまた含まれる。同形置換は、ゼオライト構造の元の元素（ＳｉまたはＡｌ）のいくらか（あるいは全て）を第２の（異なる）元素で置換することを表す。第２の元素は、同じ基本的結晶構造が保たれるように、元の元素と類似のカチオン半径と配位要求数をもっているべきである。アルミニウム以外に、適切な置換体には、限定はしないが、ホウ素、鉄、ゲルマニウム、およびガリウムが含まれる。
【００２８】
吸着剤１２４はビーズまたは押出物の形態であってもよいが、好ましくは、熱水合成を含めて、当技術分野において知られている方法を用いて、モノリス、発泡体などに成形されることが望ましい。熱水合成法は一般に、多孔性支持体をゼオライト前駆体および任意選択の有機テンプレート（例えば、テトラアルキルアミン）に接触させることを含む。ゼオライト前駆体は、シリカ、水、および金属イオン（例えば、Ａｌ³⁺）源を含む。有用な多孔性支持体には、α−、δ−、γ−およびθ−Ａｌ₂Ｏ₃、ＭｇＯ、ＣａＯ、Ｃａ₂ＳｉＯ₄、ＢａＯ、Ｃａ₃ＳｉＯ₅、ＺｒＯ₂、ＣｅＯ₂、Ｃｒ₂Ｏ₃、Ｌａ₂Ｏ₃、ＴｈＯ₂、ＳｉＯ₂、ＮａＢＳｉＯ₄、ＴｉＯ₂、ＭｇＡｌ₂Ｏ₄、ＭｇＣｒ₂Ｏ₄、ＺｎＣｒ₂Ｏ₄，ＺｎＡｌ₂Ｏ₄、ＣａＳｉＯ₃、様々なケイ酸塩、クレーなどのような耐火性無機酸化物が含まれる。ゼオライト前駆体および有機テンプレート（存在する場合）は、多孔性支持体に浸透し、ゼオライトの生成を引き起こすのに十分な温度に加熱される。次に、得られたゼオライト層は、層を安定化させ、有機テンプレートおよび何らかの残留有機材料を除去するために焼成される。
【００２９】
前記のように、水吸着剤を水性ガスシフト反応器触媒１１８に散在させてもよい。触媒粒子の固定床を用いるＷＧＳ反応器では、水吸着剤粒子をＷＧＳ触媒と機械的に混合し、使用前に反応器に装填してもよい。別法として、モノリス担体に保持された触媒を用いるＷＧＳ反応器では、当技術分野において知られている技術を用いて、水吸着剤と触媒を付着させることができる。限定はしないが、有用な付着法には、単独であるいは組合せで、スプレ法、ウォッシュコート法、およびｉｎ−ｓｉｔｕ合成（例えば、ゾルゲル法、熱水合成法など）が含まれる。モノリス担体に触媒を付着させるウォッシュコート法の使用に関する説明は、「一酸化炭素選択除去のための方法と装置（ＭｅｔｈｏｄａｎｄＡｐｐａｒａｔｕｓｆｏｒＳｅｌｅｃｔｉｖｅＲｅｍｏｖａｌｏｆＣａｒｂｏｎＭｏｎｏｘｉｄｅ）」という名称の米国特許第６，１６２，５５８号、ならびに「触媒保持のためのセラミックコーティング（ＣｅｒａｍｉｃＣｏａｔｉｎｇｆｏｒａＣａｔａｌｙｓｔＳｕｐｐｏｒｔ）」という名称の米国特許第５，１１４，９０１号（いずれも参照により本明細書に全体として、またあらゆる目的のために組み込まれる）を参照。水吸着剤と水性ガスシフト触媒の質量比は通常、約０．０２から約０．２の範囲である。
【００３０】
以下の実施例は例示的、非限定的であり、本発明の特定の実施形態を提示する。実施例では、水吸着により遊離される熱によって改質物の流れの温度を迅速に上げるために、ゼオライトの使用が例示される。このように、水吸着剤、燃料プロセッサハードウェア、および処理条件を適正に選択することにより、燃料プロセッサ構成部品の素早い加熱を実現することができる。
【実施例１】
【００３１】
２種のゼオライトと、Ｈ₂、Ｎ₂、ＣＯ、ＣＯ₂および５モル％のＨ₂Ｏを含むモデル改質ガス流を接触させた。接触は、５Ａ型ゼオライトあるいは１３Ｘ型ゼオライトのいずれかの、８ｘ１２メッシュのビーズを充填した３．５ｃｍ円柱カラム内で起こった。ＵＯＰおよびＰＱＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから、ＵＯＰ５Ａ−ＨＰおよびＰＱＳｉｅｖｅｓ１３Ｘの商品名のゼオライトを入手した。それぞれの実験運転の前に、８０℃に設定されたオーブンに入れ、乾燥Ｈ₂またはＮ₂でパージしてゼオライトビーズ上に吸着された水を除去した。時間の関数として改質ガス流の温度をモニタするために、カラム入口から約２．５ｃｍ下流のカラム内に熱電対を置いた。それぞれの実験中、改質ガスを８０℃で、また１３．７標準リットル／分の流量でカラムに流した。各実験を通して、カラム出口の圧力を２０９，０００Ｐａ（３０．３ｐｓｉｇ）に保ち、カラムを８０℃に保たれたオーブン内に置いた。
【００３２】
図２は、それぞれ５Ａと１３Ｘ型ゼオライトに接触した結果としての、モデル改質ガス流温度の時間変化の様子１３４、１３６を示す。１３４、１３６の変化の様子は、改質ガス流の温度が、ゼオライトと接触して約５分以内に約１００℃上昇することを示している。前記のように、コラムは各実験中８０℃のオーブンと熱的に接触していた。もしそうではなく、カラムが十分に覆われていたら（すなわち、ほとんど断熱的）、水吸着による温度上昇はさらにかなり速いであろうし、ピーク温度はさらにかなり高いであろうし、また後の温度下落はずっと緩慢であろう。改質物流の水の量を増やすと水吸着時により急速な温度上昇が起こるであろう。
【実施例２】
【００３３】
実施例１で用いられたカラムに、Ｍｕｎｔｅｒｓから入手した４Ａ型ゼオライトモノリスの１５．２ｃｍ（６インチ）試料を充填した。カラムに入りまた出るガスの温度を時間の関数としてモニタするために、カラム入口および出口に熱電対を置いた。３０モル％のＨ₂Ｏと残余のＮ₂を含むガス流を、２５標準リットル／分（カラム内で１０，５００ｈ^-1の空間速度を生じた）の体積流量でカラムに供給した。実験中、供給ガスの温度を、３０分かけて３０℃から２００℃へ徐々に上げ、カラム出口の圧力を２０７，０００Ｐａ（３０ｐｓｉｇ）に保った。
【００３４】
図３は、カラム入口および出口でそれぞれ測定された、ガス温度の時間変化の様子１３８、１４０を示す。図３は、カラムを通してガスを流し始めた後２分以内に、カラムを出るガスの温度が１９０℃を超えることを示している。４Ａ型ゼオライトモノリスのより小さい試料を用いると、温度上昇はより一層速いであろうと期待するのは理に適っている。実験で達成された１９０℃のガス温度は、非発火性の水性ガスシフト触媒を活性化するのに通常必要とされる閾値温度１３０℃を超えている。
【００３５】
上の説明は例示のためであって限定しようとするものではない。上の説明を読めば、記載された実施例以外の多くの実施形態と多くの応用が当分野の技術者には明らかであろう。したがって、本発明の範囲は、上の説明を参照することによってではなく、添付の特許請求の範囲を、このような特許請求の範囲の権利が与えられた等価物（ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ）の全範囲と共に参照して決められるべきである。特許出願と公開を含む全ての論説ならびに参考文献の開示は、参照により全体として、またあらゆる目的のためにここで組み込まれる。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】水吸着剤を含む燃料プロセッサの一部分の概略図である。
【図２】５Ａおよび１３Ｘ型ゼオライトと接触したときに、モデル改質ガス流の温度が経時的に変化する様子を示す図である。
【図３】４Ａ型ゼオライトモノリスを入れたカラムの入口と出口で測定された、３０モル％のＨ₂Ｏと７０モル％のＮ₂からなるガスの温度が経時的に変化する様子を示す図である。

Claims

炭化水素系燃料を水素、二酸化炭素、一酸化炭素および水に変換するための一次反応器、
一次反応器出口と流体連通している入口をもつ水性ガスシフト反応器であって、一次反応器からの一酸化炭素の少なくとも一部分を二酸化炭素と水素に変換するのに適する触媒を含む水性ガスシフト反応器、および
一次反応器出口と水性ガスシフト反応器出口の間の流路内に位置する水吸着剤であって、一次反応器からの水の少なくとも一部分を吸着することにより燃料プロセッサの始動時に発熱する水吸着剤
を備える燃料プロセッサ。
水吸着剤が水性ガスシフト反応器触媒に散在する請求項１に記載の燃料プロセッサ。
水吸着剤の吸着熱が少なくとも約４２ｋＪ（１０ｋｃａｌ）／モルＨ₂Ｏである請求項１に記載の燃料プロセッサ。
水吸着剤の吸着熱が少なくとも約８４ｋＪ（２０ｋｃａｌ）／モルＨ₂Ｏである請求項１に記載の燃料プロセッサ。
水吸着剤がモノリスである請求項１に記載の燃料プロセッサ。
水吸着剤と水性ガスシフト反応器触媒の質量比が約０．０２から約０．２０である請求項１に記載の燃料プロセッサ。
燃料プロセッサの運転停止中に水吸着剤に隣接する空隙から水をパージするための乾燥ガス源をさらに備える請求項１に記載の燃料プロセッサ。
水性ガスシフト反応器出口と流体連通している入口をもつ選択酸化反応器であって、水性ガスシフト反応器からの一酸化炭素の少なくとも一部分を二酸化炭素に変換するのに適する触媒を含む選択酸化反応器、および
水性ガスシフト反応器出口と選択酸化反応器出口の間の流路内に位置する第２の水吸着剤、
をさらに備える請求項１に記載の燃料プロセッサ。
燃料プロセッサが燃料電池エンジンの一部分であり、燃料電池エンジンが燃料プロセッサにより生成する水素で発電するための燃料電池積層体を備える請求項１に記載の燃料プロセッサ。
炭化水素系燃料を水素、二酸化炭素、一酸化炭素および水に変換するための一次反応器、
一次反応器出口と流体連通している入口をもつ水性ガスシフト反応器であって、一次反応器からの一酸化炭素の少なくとも一部分を二酸化炭素と水素に変換するのに適する触媒を含む水性ガスシフト反応器、および
一次反応器出口と水性ガスシフト反応器出口の間の流路内に位置するゼオライト水吸着剤であって、一次反応器からの水の少なくとも一部分を吸着することにより燃料プロセッサの始動時に発熱するゼオライト水吸着剤、
を備える燃料プロセッサ。
ゼオライト水吸着剤のケイ素とアルミニウムのモル比が約５より小さい請求項１０に記載の燃料プロセッサ。
ゼオライト水吸着剤がＡ型ゼオライトであるか、またはＦＡＵ構造を有する請求項１０に記載の燃料プロセッサ。
ゼオライト水吸着剤が、ケイ素またはアルミニウムのいくらかあるいは全てが別の元素で同形置換されている結晶格子を有する請求項１０に記載の燃料プロセッサ。
ゼオライト水吸着剤が水性ガスシフト反応器触媒に散在する請求項１０に記載の燃料プロセッサ。
ゼオライト水吸着剤の吸着熱が４２ｋＪ（１０ｋｃａｌ）／モルＨ₂Ｏより大きいか、ほぼ等しい請求項１０に記載の燃料プロセッサ。
ゼオライト水吸着剤の吸着熱が約８４ｋＪ（２０ｋｃａｌ）／モルＨ₂Ｏより大きい請求項１０に記載の燃料プロセッサ。
ゼオライト水吸着剤がモノリスの形態である請求項１０に記載の燃料プロセッサ。
ゼオライト水吸着剤と水性ガスシフト反応器触媒の質量比が約０．０２から０．２０である請求項１０に記載の燃料プロセッサ。
燃料プロセッサの運転停止中にゼオライト水吸着剤に隣接する空隙から水をパージするための乾燥ガス源をさらに備える請求項１０に記載の燃料プロセッサ。
水性ガスシフト反応器出口と流体連通している入口をもつ選択酸化反応器であって、水性ガスシフト反応器からの一酸化炭素の少なくとも一部分を二酸化炭素に変換するのに適する触媒を含む選択酸化反応器、および
水性ガスシフト反応器出口と選択酸化反応器出口の間の流路内に位置する第２の水吸着剤、
をさらに備える請求項１０に記載の燃料プロセッサ。
燃料プロセッサが燃料電池エンジンの一部分であり、燃料電池エンジンが燃料プロセッサにより生成する水素で発電するための燃料電池積層体を備える請求項１０に記載の燃料プロセッサ。
始動時に燃料プロセッサを加熱する方法であって、燃料プロセッサは、炭化水素系燃料を水素、二酸化炭素、一酸化炭素および水に変換するための一次反応器、ならびに一次反応器出口と流体連通している入口をもつ水性ガスシフト反応器であって、一次反応器からの一酸化炭素の少なくとも一部分を二酸化炭素と水素に変換するのに適する触媒を含む水性ガスシフト反応器を備え、
一次反応器出口と水性ガスシフト反応器出口の間の流路内に位置する水吸着剤であって、一次反応器からの水の少なくとも一部分を吸着することにより燃料プロセッサの始動時に発熱する水吸着剤を提供するステップを含む方法。
ゼオライト水吸着剤を提供するステップをさらに含む請求項２２に記載の方法。
燃料プロセッサの運転停止中に乾燥ガスを用いて水吸着剤に隣接する空隙から水をパージするステップをさらに含む請求項２２に記載の方法。
触媒を活性化するために水性ガスシフト反応器に空気または酸素を導入するステップをさらに含む請求項２２に記載の方法。
水性ガスシフト反応器出口と選択酸化反応器出口の間の流路内に位置する第２の水吸着剤を提供するステップをさらに含む請求項２２に記載の方法。
炭化水素燃料を、水素、二酸化炭素、一酸化炭素および水を含む流出物に変換する一次反応器、ならびに前記一酸化炭素と水の水性ガスシフト反応を促進してさらなる水素および二酸化炭素を生成させる触媒を有する水性ガスシフト反応器を備える燃料プロセッサを始動させる方法であり、
（ａ）水吸着剤を前記一次反応器に隣接して配置するステップ、
（ｂ）前記流出物を前記吸着剤を通して流して前記水を前記吸着剤に吸着させ、吸着熱を放出させるステップ、
（ｃ）前記吸着熱で前記触媒を加熱するステップおよび
（ｄ）加熱された触媒に酸素を導入して前記触媒を活性化し、前記水性ガスシフト反応を開始させるステップを含む方法。
前記吸着剤の吸着熱が少なくとも４２ｋＪ（１０ｋｃａｌ）／モルＨ₂Ｏである請求項２７に記載の方法。
前記吸着剤が前記触媒の上流にあり、前記熱が前記流出物により前記触媒に運ばれる請求項２７に記載の方法。
前記吸着剤が前記触媒に散在する請求項２７に記載の方法。