JP4902859B2 - 非発火性シフト触媒を利用しての燃料プロセッサーでのオートサーマルリフォーミング - Google Patents

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Description

本発明は燃料プロセッサー(fuel processor)に関し、特に、燃料プロセッサーのコントロールシステムに関する。
燃料電池技術(fuel cell technology)は、化石燃料の燃焼を用いる従来のエネルギー源に代わる代替エネルギー源である。燃料電池は代表的には、燃料と酸素から電気と水と熱を生成する。特に、燃料電池は化学的な酸化−還元反応から電気を提供するので、他の形態の発電(power generation)よりもクリーン性と効率の点で有意な利益を有する。代表的には、燃料電池は燃料として水素を使用しそして酸化剤として酸素を使用する。発電は反応体の消費速度に比例する。
燃料電池の幅広い使用を阻害している有意な欠点は普及した水素施設の不足である。水素は容積エネルギー密度が比較的低く、そして大概の発電システムに現在使用されている炭化水素燃料よりも貯蔵と輸送が困難である。この困難性を克服する一方法は「燃料プロセッサー(fuel processors)」または「リフォーマー(reformers)」を使用して炭化水素を転化して燃料電池向けフィード(feed)として使用できる水素リッチガス流(hydrogen rich gas stream)にすることである。炭化水素系燃料たとえば天然ガス、ＬＰＧ、ガソリンおよびディーゼルは大概の燃料電池に向く燃料として使用するには転化を必要とする。現行技術は最初の転化プロセスを幾つかの浄化プロセスと組み合わせた多工程法を使用している。最初のプロセスは非常にしばしば、スチームリフォーミング(steam reforming)（「ＳＲ」）、オートサーマルリフォーミング(autothermal reforming)（「ＡＴＲ」）、接触部分酸化(catalytic partial oxidation)（「ＣＰＯＸ」）、または非接触部分酸化(non-catalytic partial oxidation)（「ＰＯＸ」）である。浄化プロセスは通常、脱硫、高温水性ガスシフト(high temperature water-gas shift)、低温水性ガスシフト、選択的ＣＯ酸化、または選択的ＣＯメタン化から構成されている。代替プロセスは水素選択膜反応器およびフィルターを包含する。
こうして、多くのタイプの燃料を使用することができ、それらのうちのあるものは化石燃料とのハイブリッドであるが、理想的な燃料は水素である。燃料がたとえば水素であれば、燃焼は非常にクリーンであり、そして実際、熱の消滅および／または消費と電気の消費の後には水だけが残る。最も容易く入手できる燃料（たとえば、天然ガス、プロパンおよびガソリン）およびあまり普遍的でないもの（たとえば、メタノールおよびエタノール）でさえ、それらの分子構造の中に水素を含有している。従って、かなりの燃料電池履行は燃料電池への燃料供給に使用される比較的純粋な水素流を生成するために具体的燃料を加工する「燃料プロセッサー」を使用している。
（発明の概要）
本発明は非発火性シフト触媒(non-pyrophoric shift catalyst)を用いたオートサーマルリフォーマーを包含する燃料プロセッサーの始動(stat-up)および運転停止(shut down)の方法を構成する。
第一の局面においては、本発明は燃料プロセッサーの中のオートサーマルリフォーマーを始動させる方法を包含し、該方法は、オートサーマルリフォーマーの反応器を、初期温度において、燃料によって、燃料を含むプロセスフィード流(process feed stream)の爆発上限(upper explosive limit)より高く、パージし；オートサーマルリフォーマーの非発火性シフト触媒を、その中で水の凝縮が起こらないようにするのに十分な温度に維持し；パージされたオートサーマルリフォーマー反応器を、その中を通って燃料を流し続けながら、非発火性シフト触媒のライトオフ温度(light off temperature)に加熱し；加熱されたオートサーマルリフォーマー反応器に空気を導入することを、燃料の爆発上限を超える、空気と燃料の混合物を生じるように、行い；そしてオートサーマルリフォーマー反応器を運転温度(operating temperature)に加熱することを含む。
第二の局面においては、本発明は燃料プロセッサーの中のオキシダイザー(oxidizer)をライトオフする方法を包含し、該方法は、オキシダイザーの反応器を初期温度において空気によってパージし；パージされたオキシダイザー反応器の少なくとも一部分に着火熱(ignition heat)を発生させ；オキシダイザー反応器の加熱された領域に燃料を導入し、得られる燃料と空気の混合物は燃料の爆発下限より低いままであり；そして燃料／空気混合物を含有するオキシダイザー反応器を運転温度に加熱することを含む。
第三の局面においては、本発明は燃料プロセッサーの中の非発火性シフト触媒を用いるオートサーマルリフォーマーを運転停止する方法であって、オートサーマルリフォーマー反応器への空気の流れを停止し；空気の流れを停止した後にオートサーマルリフォーマー反応器への水の流れを停止し；オートサーマルリフォーマー反応器を燃料によってパージし；そしてオートサーマルリフォーマー反応器を運転停止温度(shutdown temperature)にまで放冷することを含む。
第四の局面においては、本発明は非発火性シフト触媒を用いたオートサーマルリフォーマーと共に使用するオキシダイザーを運転停止する方法であって、該方法はオキシダイザーの反応器への燃料の流れを停止し；オキシダイザー反応器を空気によってパージすることを、オキシダイザー反応器内の温度が運転停止温度に達するまで、行い；そしてパージされたオキシダイザー反応器への空気の流れを停止することを含む。
更に他の局面においては、本発明は非発火性シフト触媒を用いたオートサーマルリフォーマーを包含する燃料プロセッサーを始動および運転停止するようにプログラムされたコンピュータ、または非発火性シフト触媒を用いたオートサーマルリフォーマーを包含する燃料プロセッサーをコンピュータによって実行される時に始動または運転停止するという命令をエンコードされているプログラム記憶媒体、を包含する。
本発明は図面と組み合わされた以下の記載を参照して理解されるであろうし、図面では同じような要素を同じような参照数字で同定している。
本発明は様々な態様および代替形態が可能であるが、図面は例として詳細に記述された具体的態様を図解している。しかしながら、具体的態様についてのここでの記載は開示された具体的形態に本発明を限定することを意図しておらず、反対に、本発明は添付された特許請求の範囲によって規定されている通りの本発明の精神および範囲の中に入る全ての変更、均等物および代替をカバーするものである。
（発明の詳細）
本発明の例示的態様を以下に記載する。平明にするために、実際の履行の全ての特徴が本明細書に記載されているわけではない。勿論、システム関連の及びビジネス関連の規制の遵守のような開発者達の特殊目標を達成するにはそれぞれの履行によって変動するであろう履行特殊性(implementation-specific)の多数の決定がなされなければならないということが認識されるであろう。さらには、かかる開発努力は、複雑かつ時間のかかるものであっても、本開示の利益を受けた当業者には日常的な仕事であろうということも認識されるであろう。
本発明は一般的には、「燃料プロセッサー」または「リフォーマー」すなわち炭化水素燃料を水素リッチガスに転化する装置をコントロールするための方法および装置に関する。ここでは用語「燃料プロセッサー」が使用されよう。ここに例証されている態様においては、この方法および装置は燃料電池での使用向けに炭化水素燃料から水素リッチガスを生成するための小型プロセッサーをコントロールする。しかしながら、その他の燃料プロセッサーが代替態様において使用されてもよい。さらに、その他の可能性のある使用も、ここに記載の装置および方法には意図されており、水素リッチ流を要望する如何なる使用も包含される。また、この方法および装置はガス流の生成に応用できない態様に使用されてもよい。従って、本発明は燃料電池との組合せで使用されるとしてここに記載されているが、本発明の範囲はかかる使用に限定されない。
図１は、燃料プロセッサー１０２と燃料電池１０４と自動化されたコントロールシステム１０６とを包含している燃料電池発電プラント(fuel cell power plant)１００を概念的に図解している。燃料プロセッサー１０２は例証態様においてはパイプライン品質天然ガス(pipeline-quality natural gas)を燃料電池級燃料に転化する自蔵オートサーマルリフォーミング（「ＡＴＲ」）燃料プロセッサーである。従って、発電プラント１００は天然ガス発電プラントであるが、本発明は代替の燃料および最終用途をもって実施されてもよい。例証態様においては、燃料電池１０４は高分子電解質燃料電池(Polymer Electrolyte Fuel Cell)（「ＰＥＦＣ」）としても知られている通常のプロトン交換膜燃料電池(Proton Exchange Membrane Fuel Cell)（「ＰＥＭＦＣ」）である。しかしながら、他のタイプの燃料電池が使用されてもよい。また、燃料プロセッサー１０２は燃料電池類たとえば燃料電池１０４と共に使用されることに限定されないということにも留意されたい。リフォーメート(reformate)１０８の生成物ガスは図示されているように燃料電池向けフィードとして使用されてもよいし又は水素リッチフィード流を必要とするその他の用途向けのフィードとして使用されてもよい。場合によっては、生成物ガスは更なる処理へ、たとえば、二酸化炭素、水またはその他の成分を除去するために、送られてもよい。従って、本発明は燃料電池発電プラントに使用することに限定されない又は発電プラントに使用することにさえ限定されない。
先に言及した通り、例証態様における燃料は天然ガスであるが、その他のタイプの炭化水素であってもよい。炭化水素燃料はそれが気化できるかぎりは液体または固体であってもよい。ここに使用されるとき、用語「炭化水素」は部分酸化またはスチームリフォーミング反応から水素を生成できるＣ−Ｈ結合を有する有機化合物を包含する。化合物の分子構造の中に炭素と水素以外の原子が存在することも排除されない。従って、ここに開示された方法および装置に使用するための適する燃料は、天然ガス、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ナフサ、ガソリンおよびディーゼル燃料のような炭化水素燃料、およびメタノール、エタノール、プロパノールなどのようなアルコールが挙げられるが、それらに限定されるものではない。
燃料プロセッサー１０２と燃料電池１０４の運転(operation)は例証態様においては相互に関連している。燃料プロセッサー１０２は図式１０８によって表示されている通りの水素リッチ流出流(hydrogen-rich effluent stream)すなわち「リフォーメート」を燃料電池１０４に提供する。リフォーメート１０８は例証態様においては、水素と二酸化炭素を包含し、そして若干の水、未転化炭化水素、一酸化炭素、不純物（たとえば、硫化水素およびアンモニア）および不活性成分（たとえば、窒素およびアルゴン、特に空気がフィード流の成分であったとすれば）を包含する。しかしながら、リフォーメート１０８の正確な組成は履行特殊性でありそして本発明の実施にとって重要ではない。
なお図１を参照すると、例証態様の燃料プロセッサー１０２は幾つかのモジュール式物理的サブシステムすなわち下記のものを含んでいる：
オートサーマルリフォーマー(autothermal reformer)（「ＡＴＲ」）１１０、それは燃料プロセッサー１０２に投入される燃料１１２を燃料電池１０４向けのリフォーメート１０５に改質する；
オキシダイザー(oxidizer)（「Ｏｘ」）１１４、それは例証態様においてはアノードテールガスオキシダイザー(anode tailgas oxidizer)（「ＡＴＯ」）であり、それは水１１６と燃料１１２と空気１１８を、ＡＴＲ１１０へ配送される燃料混合物すなわち「プロセスフィード流」１２０を生じさせるべく、混合する；
燃料サブシステム１２２、それは投入燃料１１２（例証態様においては天然ガス）を、ＡＴＲ１１０へ配送されるプロセスフィード流１２０に混入させるために、オキシダイザー１１４へ配送する；
水サブシステム１２４、それは水１１６を、ＡＴＲ１１０へ配送されるプロセスフィード流１２０に混入させるために、オキシダイザー１１４へ配送する；
空気サブシステム１２６、それは空気１１８を、ＡＴＲ１１０へ配送されるプロセスフィード流１２０に混入させるために、オキシダイザー１１４へ配送する；および
熱サブシステム１２８、それはＡＴＲ１１０の運転における温度を、その中を通って冷却液１１３を循環させることによって、コントロールする。
オキシダイザー１１４およびＡＴＲ１１０の具体的態様は以下に更に詳しく開示される。燃料サブシステム１２２、水サブシステム１２４、空気サブシステム、および熱サブシステム１２８は、オキシダイザー１１４とＡＴＲ１１０の運転上の特徴を達成するのに適する当分野で既知のいずれのやり方で履行されてもよい。
図２Ａはオキシダイザー１１４の一つの具体的態様を描いている。オキシダイザー１１４は、燃料、水、および空気を、上記の、燃料サブシステム１２２、水サブシステム１２４、空気サブシステム１２６、およびＡＴＲ１１０から、フィードＡＴＯ１、ＡＴＯ２、ＡＴＯ３、ＡＴＯ４を通して、ライン２０２、２０４、２０６、２０８経由で、多数のチェックバルブ２１０を通って、受け取る。フィードＡＴＯ３はＡＴＲ１１０と組み合わされた水分離システム（後述）からである。燃料電池１０３のアノード（図示されてない）からの排気２１２は水分離器２１４に戻され、水分離器は水を分離し、水はソレノイドバルブ２１６を経て排水皿(drain pan)２１８に吐き出される。脱水されたアノードは次いでライン２２０を通ってチェックバルブ２１０を経てオキシダイザー１１４に支給される。燃料と空気と脱水アノードは次いで、ミキサー２２２で混合され、その後に、オキシダイザー１１４の反応器２２４に導入される。得られた混合物は次いで電気ヒーター２３３によって加熱される。
なお図２Ａを参照すると、オキシダイザー１１４はまた、上記の燃料サブシステム１２２、水サブシステム１２４、および空気サブシステム１２６から、燃料、空気、および水を、それぞれ、フィードＡＴＯ５、ＡＴＯ６、ＡＴＯ２を通して、ライン２２６、２２８、および２３０で、受け取る。ライン２２６および２２８はチェックバルブ２１０によって防護されている。ライン２２６と２２８から受理された空気と燃料は密閉コイル２３２に入る。ライン２３０から受理された水は密閉コイル２３４に入る。反応器２２４の中の加熱された水と空気と燃料の混合物は密閉コイル２３２、２３４の内容物を加熱し、それら内容物は次いでミキサー２３６に中で混合され、そしてライン２３８でフィードＡＴＲ２を通してＡＴＲ１１０に提供される。オキシダイザー１１４はライン２４２を通して排気２４０へとガス抜きされる。
図２ＢはＡＴＲ１１０の一つの具体的履行を描いている。ＡＴＲ１１０は多数の熱交換器２５２と電気ヒーター２３３を包含する数ステージ２５０ａ〜２５０ｅを構成している。熱交換器２５２の各々は熱サブシステム１２８から温度をコントロールされた冷却液（図示されてない）をライン２５６〜２５８で受け取りそしてライン２６０に戻す。優先酸化(preferential oxidizing)（「ｐｒｏｘ」）ステージ２６２における熱交換器２５２は特別であり、熱サブシステム１２８からの冷却液（図示されてない）をライン２６４で受け取りそしてそれをライン２６０およびフィードＴＳ１を経由で熱サブシステム１２８に戻す。ＡＴＲ１１０を出たリフォーメートガスは優先酸化（「ｐｒｏｘ」）ステージ２６２の中を通過し、熱交換器２５２によって加熱され、水分離器２４８によって脱水され、濾過され、そして燃料電池１０３（図１に示されている）のアノード（図示されてない）に支給される。
シフト２５０ｄは図示されてない非発火性シフト触媒を用いていることに留意されたい。非発火性シフト触媒は初期還元の後に空気に曝されたときに代表的には温度が２００℃より高く上昇しないものである。非発火性シフト触媒は貴金属たとえば白金または非貴金属たとえば銅を基本としていてもよい。本発明と共に使用するのに適する一つの商業的に入手可能な非発火性シフト触媒は下記から入手可能なセレクトラシフト(SELECTRA SHIFT)（登録商標）である：
Figure 0004902859
しかしながら、その他の適する非発火性シフト触媒が使用されてもよい。
図１にもどると、自動化されたコントロールシステム１０６は燃料プロセッサー１０２の運転を、図式１１０によって指示される通り、コントロールする。幾つかの態様においては、自動化コントロールシステム１０６は燃料プロセッサー１０２に加えて燃料電池の運転をコントロールしてもよい。自動化コントロールシステム１０６は主として、図３Ａおよび図３Ｂに図解されたラック搭載電算化装置(rack-mounted computing apparatus)３００のような電算化装置のソフトウェアの中で履行される。電算化装置３００は全ての態様においてラック搭載されている必要はない。実際、与えられたいずれの履行についてもこの局面は本発明の実施にとって重要ではない。電算化装置３００はデスクトップパソコン、ワークステーション、ノートブック型またはラップトップ型コンピュータ、埋込みプロセッサ(embedded processor)などとして履行されてもよい。
図３Ａおよび図３Ｂに図解された電算化装置３００はバスシステム(bus system)３１５の上の記憶装置(storage)３１０と交信するプロセッサ(processor)３０５を包含している。記憶装置３１０はハードディスクおよび／またはランダムアクセスメモリ(random access memory)（「ＲＡＭ」）および／または消去可能なメモリたとえばフロッピー（登録商標）ディスク３１７および光ディスク３２０を包含してもよい。記憶装置３１０は上記の通りに取得したデータセットを貯蔵するデータ構造(data structure)３２５、基本ソフト(operating system)３３０、ユーザーインターフェースソフトウェア(user interface software)３３５、およびアプリケーション(application)３６５によってエンコードされている。ユーザーインターフェースソフトウェア３３５はディスプレイ３４０との組み合わせで、ユーザーインターフェース３４５を履行する。ユーザーインターフェース３４５は周辺Ｉ／Ｏ機器たとえばキーパッドもしくはキーボード３５０、マウス３５５またはジョイスティック(joystick)３６０を包含してもよい。プロセッサ３０５は当分野で既知の具体的ないずれの基本ソフトであってもよい基本ソフト３３０のコントロール下で動く。アプリケーション３６５は基本ソフト３３０の履行に依存してパワーアップ、リセットまたはその両方の時に基本ソフト３３０によって呼び出される。例証態様においては、アプリケーション３６５は図１に図解されたコントロールシステム１００を包含する。
従って、本発明の少なくとも幾つかの局面は代表的には、適切にプログラムされた電算化機器たとえば図３Ａおよび図３Ｂにおける電算化装置３００でソフトウェアとして履行されるであろう。命令はたとえば記憶装置３１０、フロッピー（登録商標）ディスク３１７および／または光ディスク３２０の上にエンコードされてもよい。従って、本発明は一つの局面においては、本発明の方法を遂行するようにプログラムされた電算化装置を包含する。別の局面においては、本発明は電算化装置によって実行される時に本発明の方法を遂行するという命令をエンコードされているプログラム記憶機器を包含する。
結局、ここでの詳細な記述の若干部分は電算化システムまたは電算化機器におけるメモリ内のデータビット上でのオペレーションの図式表現を伴うソフトウェア履行プロセスによって呈示されてもよい。これら記述および表現は当業者よってその仕事の内容を当業者に最も有効に伝えるために使用されている手段である。プロセスおよびオペレーションは物理的数量の物理的操作(physical manipulation)を要求する。通常、これら数量は、必ずというわけでなないが、記憶され、転送され、組合わされ、比較されおよびそうでなく操作されることのできる電気信号、磁気信号または光信号の形態をとる。これら信号をビット(bits)、バリュー(values)、エレメント(elements)、シンボル(symbols)、文字(characters)、用語(terms)、数字(numbers)などと称することは主として普遍的使用の理由でしばしば便利であるということが証明されている。
しかしながら、これらのおよび類似の用語の全ては適切な物理的数量と関連付けられるはずでありそして単にこれら数量に適用された便利な符牒である、ということを心に留めるべきである。特に明言されていない限り又はそうでなくても自明であろうときには、本発明の開示全体を通して、これら記述は、ある電子機器の記憶装置内の物理的（電子的、磁気的または光学的）数量として表現されたデータを操って記憶装置内の又は伝送もしくはディスプレイ機器中の物理的数量として同じように表現された別のデータに変換する電子機器の働きおよび処置を称している。それはかかる記述を表わす用語の例は、限定されるものではないが、用語「処理(processing)」、「電算化(computing)」、「計算(calculating)」、「決定(determining)」、「表示(displaying)」などである。
図４Ａに転じると、一般的に言えば、燃料プロセッサー１０２の始動（４００）は、オキシダイザー１１４をライトオフし（於４０２）、オキシダイザー１１４を運転状態にもっていき（於４０４）、ＡＴＲ１１０をライトオフし（於４０６）、それから、ＡＴＲ１１０を運転状態にもっていく（於４０８）ことを伴う。オキシダイザー１１４のライトオフは、所期温度範囲の燃料と空気の間に進行する触媒反応が存在する時のオキシダイザーの状態である。同様に、ＡＴＲ１１０のライトオフはオキシダイザー１１４から受理されたプロセスフィード流１２０の成分間に進行する触媒反応を有すると思われるときのＡＴＲ１１０の状態である。図４Ｂはオキシダイザー１１４のライトオフ（４１０）をより詳しく説明している。図４ＣはＡＴＲ１１０のライトオフ（４２０）をより詳しく説明している。
次に図４Ｂを参照すると、オキシダイザー１１４のライトオフはオキシダイザー１１４の反応器２２４（図２Ａに示されている）を初期温度において空気によってパージすることによって始まる。燃料プロセッサー１０２は、始動前には、或る周囲温度にあるであろう、すなわち、その温度は積極的にコントロールされてないであろう。この周囲温度は代表的には、「室温」であろう、または約５０℃未満であろう、しかし、これは本発明の実施にとって必ずしもそうである必要はない。従って、パージの「初期温度」は通常、燃料プロセッサー１０２の環境の周囲温度であろう、それは代表的には約５０℃未満の「室」温であろう。
例証態様においては、反応器２２４を、空気サブシステム１２６から支給された空気１１８によって２００Ｌ／分の速度で最低１５分間、または反応器容積の少なくとも３倍容の空気１１８によって、パージする（於４１２）。この開示の利益を受けた当業者が認識するであろう通り、この速度と持続時間は反応器２２４の容積の関数である。従って、速度および持続時間は履行特殊性であり、そして他の速度と持続時間が代替態様において適用されてもよい。この時点における反応器２２４の内容物は例証態様では１００％空気である。しかしながら、これは本発明の実施にとっては必ずしもそうである必要はない。後で導入されるはずの燃料１１２の爆発下限(lower explosive limit)（「ＬＥＬ」）よりも実に低くなるようにパージすることが目的である。従って、他の空気流量、持続時間および体積が代替態様において使用されてもよい。
オキシダイザーのライトオフは、パージされたオキシダイザー反応器２２４の少なくとも一部分の中に着火熱を発生させる（於４１４）ことによって着手する。着火熱を発生させるやり方は履行特殊性であって、たとえば、触媒床の少なくとも一部分を少なくともライトオフ温度に加熱することによるか又はスパーク源(spark source)を作動させることによる。例証態様においては、触媒床２５７（図２Ａに示されている）の中に、それを熱交換器２５６によって少なくとも約２８０℃に加熱することによって、着火熱を発生させる。触媒床２５７の一部分だけがこのやり方で加熱される必要があるということに留意されたい。
なお図４Ｂを参照すると、オキシダイザーライトオフは次に、オキシダイザー反応器２２４の加熱領域に燃料を導入する（於４１６）。得られる燃料と空気の混合物は燃料の爆発下限よりも低いままである。この開示の利益を受けた当業者が認識するであろう通り、爆発下限は燃料に依存して変動するであろう、そして（４１６で）導入される燃料の量は結局、燃料に依存するであろう。例証態様においては、導入される燃料は最後には改質されるであろう燃料、すなわち、燃料、である。先に言及した通り、燃料１１２は例証態様においては、天然ガスであるが、他の炭化水素が使用されてもよい。従って、例証態様は天然ガスを、３．４％未満の天然ガスまたは６．０より大きいＯ／Ｃ（ＮＧ）比を含む空気と天然ガスの混合物を達成するように、導入する。これは、空気中４．０％天然ガスまたは５．０５Ｏ／Ｃ（ＮＧ）のＬＥＬよりも低い。
オキシダイザーのライトオフは燃料／空気混合物を含有するオキシダイザー反応器を運転温度に加熱する（於４１８）ことによって進み出す。「運転温度」はたとえば触媒床２５７（図２に示されている）による燃料／空気混合物の触媒反応を開始し持続するのに十分な温度である。例証態様においては、オキシダイザー反応器２２４を約４００℃〜約８００℃の温度に加熱する。この時点で、オキシダイザー１１４はライトオフされる。
次に図４Ｃに転じると、ＡＴＲ１１０のライトオフは、ＡＴＲ１１０の反応器２５０ｂ（図２Ｂに示されている）を初期温度において燃料によって少なくとも燃料の爆発上限(upper explosive limit)（「ＵＥＬ」）にまでパージする（於４２４）ことによって、始まる。オキシダイザー１１４のパージ（図４Ｂの４１２に於ける）と同じ様に、パージの「初期」温度は通常、燃料プロセッサー１０２の環境の周囲温度であろう、それは代表的には約５０℃未満の「室」温であろう。例証態様におけるパージ燃料は燃料サブシステム１２２から配送された燃料である。先に言及した通り、本発明における燃料１１２は天然ガスであるが、他の炭化水素が使用されてもよい。燃料１１２のＵＥＬは燃料１１２の履行に依存して変動するであろう。例証態様においては、これは反応器２５０ｂを通して反応器容積の少なくとも４倍容の燃料を導入することによって行われる。しかしながら、これは反応器２５０ｂが燃料１１２のＵＥＬよりも少なくとも高くにパージされる限り本発明の実施には必ずしも必要というわけではない。
ＡＴＲ１１０のライトオフは、オートサーマルリフォーマー１１０のシフト２５０ｄの非発火性シフト触媒（図示されていない）をその中で水の凝縮が起こらないようにするのに十分な温度に維持する（於４２４）ことによって、続く。例証態様においては、ＡＴＲ１１０はヒーター（すなわち、図２Ｂでは熱交換器２９０）と冷却コイル（すなわち、図２Ｂでは冷却コイル２９２）を用いて非発火性シフト触媒の温度を約１５０℃〜２００℃に維持する。非発火性シフト触媒の温度の上には上界(upper bound)が置かれていてそれへのダメージが起こらないようにする。先に言明した通り、始動はＡＴＲ１１０ではシフト２５０ｄを含めて周囲温度で始まるということに留意されたい。従って、非発火性シフト触媒はまず加熱される必要があろうということは多分そうであろう。この加熱は、具体的な態様に依存して、反応器２５０ｂのパージの前、最中、または後に行われてもよい。
なお図４Ｃを参照すると、ＡＴＲ１１０のライトオフは、パージされた反応器２５０ｂを、その中を通って燃料を流し続けながら、非発火性シフト触媒のライトオフ温度に加熱する（於４２６）ことによって、続く。本発明の開示の利益を受けた当業者が認識するであろうように、ライトオフ温度は非発火性シフト触媒の履行に依存して変動するであろう。例証態様は上に論じた通りセレクトラシフト（登録商標）を用いそして反応器２５０ｂを約３００℃に加熱する。
ＡＴＲ１１０のライトオフは次いで、生じる空気と燃料の混合物が燃料１１２の爆発上限（「ＵＥＬ」）を超えるように反応器２５０ｂに空気１１８を導入する（於４２８）。例証態様は燃料１１２を天然ガスで履行しており、天然ガスのＵＥＬは空気中１７．０％、すなわち１．０３Ｏ／Ｃ（ＮＧ）、である。従って、例証態様は空気を、空気中２６％天然ガスの濃度または０．６のＯ／Ｃ（ＮＧ）比を達成するように、導入する。
ＡＴＲ１１０のライトオフは反応器２５０ｂを運転温度に加熱することによって完結する。例証態様においては、運転温度は約６００℃〜約９００℃であろう、そして好ましくは約７００℃であろう。非発火性シフト触媒は約２５０℃の温度に維持されるであろう。始動後のＡＴＲ１１０の正常運転(normal operation)についての更なる詳細は以下に与えられる。
正常運転においては、ＡＴＲ１０４のプロセッサー反応器（図示されていない）はプロセスフィード流１２０を改質して水素または富水素ガス流と流出副生物たとえば水とにする。例証態様におけるプロセスフィード流１２０は図１に示されたオキシダイザー１１４からの燃料と空気と水の混合物を運ぶ。図５は本発明の例証態様に包含されているプロセス工程を図解した包括的なプロセス工程系統図を描いている。図５に関連した以下の記載は発明者Curtis L. Krause他の名で２００１年１２月５日に出願されそして２００２年７月１８日公開（公開番号ＵＳ２００２／００９４３１０Ａ１）された「水素リッチガスを生成するための小型燃料プロセッサー(Compact Fuel Processor for Producing Hydrogen Rich Gas)」と題する米国特許出願１０／００６，９６３号明細書から翻案されている。
燃料プロセッサー１０２のプロセスフィード流１２０は、先に記載した通り、炭化水素燃料と酸素と水の混合物を包含している。酸素は、空気、濃縮空気、または実質的に純粋な酸素の形態であることができる。水は液体または蒸気として導入できる。フィード成分の組成パーセントは後で論じる通り所期の運転条件によって決まる。本発明からの燃料プロセッサー流出流は水素と二酸化炭素を包含しており、そして若干の水、未転化炭化水素、一酸化炭素、不純物（たとえば、硫化水素およびアンモニア）および不活性成分（すなわち、窒素およびアルゴン、特に空気が燃料流の成分であった場合）も包含することがある。
プロセス工程Ａはオートサーマルリフォーミングプロセスであり、そこでは、一つの具体的態様においては、フィード流１２０を、水素と一酸化炭素を含有する合成ガスに転化するのに、２つの反応、部分酸化（下記式Ｉ）と場合によってスチームリフォーミング（下記式ＩＩ）、が遂行される。式ＩおよびＩＩは炭化水素としてメタンを考えている場合の例示的な反応式である：
Figure 0004902859
プロセスフィード流１２０は図１に示されたオキシダイザー１１４からプロセッサー反応器によって受理される。プロセスフィード流１２０の中の酸素濃度が高い方が部分酸化に有利であるが、スチームリフォーミングには水蒸気濃度が高い方が有利である。従って、炭化水素に対する酸素の比率および炭化水素に対する水の比率は運転温度および水素収率に影響する特徴的なパラメーターである。
オートサーマルリフォーミング工程Ａの運転温度はフィード条件と触媒に依存して約５５０℃〜約９００℃の範囲であることができる。比率と、温度と、フィード条件が、本発明のコントロールシステムによってコントロールされるパラメーターの全ての例である。例証態様はスチームリフォーミング触媒と共に又をそれ無しで、部分酸化用触媒の触媒床を、リフォーマーの中に使用している。
プロセス工程Ｂはプロセス工程Ａからの合成ガス流を約２００℃〜約６００℃、好ましくは約３７５℃〜約４２５℃の温度に冷却してプロセス工程Ｃ（後述）向けに合成ガス流出物の温度を整えるための冷却工程である。この冷却は設計仕様と、いずれか適するタイプの冷却液を使用してガス流の熱含量を回収／再循環する必要性とに依存して、放熱子(heat sinks)、ヒートパイプ(heat pipes)または熱交換器によって達成されてもよい。たとえば、プロセス工程Ｂのための冷却液は熱サブシステム１２８の冷却液１１３であってもよい。
プロセス工程Ｃは精製工程であり、硫化水素吸着剤として酸化亜鉛（ＺｎＯ）を用いる。炭化水素流の主な不純物の一つは硫黄であり、それはオートサーマルリフォーミング工程Ａによって硫化水素に転化されている。プロセス工程Ｃに使用されるプロセッシングコア(processing core)は好ましくは、硫化水素を吸収し転化することができる酸化亜鉛および／またはその他の素材を包含しており、そして支持体（たとえば、モノリス(monolith）、押出物、ペレットなど)を包含していてもよい。脱硫は反応式ＩＩＩに従って硫化水素を水に転化することによって行われる：
Figure 0004902859
この反応は好ましくは約３００℃〜約５００℃、より好ましくは約３７５℃〜約４２５℃の温度で行われる。
なお図５を参照すると、流出流は次いで、混合工程Ｄに送られてもよく、そこでは、場合によって、ガス流に、図１に示されている水サブシステム１２４から受理される水１１６を添加してもよい。水の添加はそれが気化するときに反応体流の温度を低下させるし、かつまた、プロセス工程Ｅ（後述）の水性ガスシフト反応向けにより多くの水を支給する。水蒸気とその他の流出流成分を、セラミックビーズのような不活性素材または他の類似の有効に混合しそして／または水の気化を助ける素材のプロセッシングコアの中に通すことによって、混合する。代わりに、何らかの追加の水をフィードと共に導入することができ、そして混合工程は、ＣＯ酸化工程Ｇ（後述）においてオキシダントガスのよりよい混合をもたらすように、再び配置されることもできる。これの温度も本発明のコントロールシステムによってコントロールされる。
プロセス工程Ｅは式ＩＶに従って一酸化炭素を二酸化炭素に転化する水性ガスシフト反応である：
Figure 0004902859
一酸化炭素の濃度は好ましくは、燃料電池によって許容され得るレベルに、代表的には５０ｐｐｍ未満に、低下されるべきである。一般に、水性ガスシフト反応は使用される触媒に依存して１５０℃〜６００℃の温度で行うことができる。かかる条件下では、ガス流の中の一酸化炭素の殆どがこの工程で転化される。これの温度および濃度は本発明のコントロールシステムによってコントロールされる更なるパラメーターである。
再び図５にもどると、プロセス工程Ｆは冷却工程である。プロセス工程Ｆは好ましくは約９０℃〜約１５０℃の範囲の温度を有する流出物を生じるようにガス流の温度を低下させる。また、工程Ｆの過程に空気サブシステム（図示されてない）から酸素が添加される。酸素は後続のプロセス工程Ｇの反応によって消費される。
プロセス工程Ｇは酸化工程であり、そこでは、流出流の中の残存一酸化炭素の殆ど全てが二酸化炭素に転化される。この処理は一酸化炭素を酸化させるための触媒の存在下で行われる。プロセス工程Ｇでは２つの反応、次の通り、一酸化炭素の望まれる酸化（式Ｖ）と、水素の望まれない酸化（式ＶＩ）、が起こる：
Figure 0004902859
一酸化炭素の優先酸化は低温によって有利になる。どちらの反応も熱を生じるので、プロセス内に配置された冷却コイルのような冷却素子を場合によって包含することが有益であろう。プロセス運転温度は好ましくは約９０℃〜約１５０℃の範囲に保たれる。プロセス工程Ｇは一酸化炭素レベルを好ましくは５０ｐｐｍ未満に低下させ、それが燃料電池に使用するのに適するレベルである。
燃料プロセッサーから出るリフォーメート１０５は水素リッチガスであり、二酸化炭素およびその他成分（それは水や不活性成分（たとえば、窒素、アルゴン）や残留炭化水素などであってもよい）を含有している。生成物ガスは燃料電池用燃料として使用されてもよいし、又は水素リッチフィード流が望まれるその他用途のための燃料として使用されてもよい。場合によっては、生成物ガスは更なる処理へ、たとえば、二酸化炭素、水またはその他成分を除去するために、送られてもよい。第１表はＡＴＲ１１０の正常運転についての更なる情報を呈示する。
Figure 0004902859
ついに、運転サイクルが終わり、そして燃料プロセッサーは図６Ａに示されているように運転停止される（６００）。運転停止は保守のための場合のように計画されていてもよいし、又は運転停止エラー状態が起こる場合のように計画されていなくてもよい。オキシダイザー１１０およびＡＴＲ１１０のそれぞれの反応器２５６および２５０ｂは、包括的に言えば、パージされそして冷却される。運転停止状態に移行するとき、空気サブシステム１２６、水サブシステム１２４、および熱サブシステム１２８は、オキシダイザー１１０およびＡＴＲ１１０に、空気１１８、水１１６、および熱コントロールを提供し続ける。例証態様においては、ＡＴＲ１１０がまずパージされ（於６０２）、そして運転停止され（於６０４）、その後に、オキシダイザー１１０がパージされ（於６０６）、そして運転停止される（於６０８）。
次に図６Ｂに転じると、ＡＴＲ１１０を運転停止およびパージするために、空気サブシステム１２６が空気１１８の流れを停止し（於６１０）、その後で、水サブシステム１２４がＡＴＲ１１０の反応器２５０ｂへの水１１６の流れを停止する（於６１２）。燃料サブシステム１２２は燃料１１２の流れを続行し（図示されてない）、それがＡＴＲ１１０の反応器２５０ｂを燃料１１２によってパージする（於６１４）。構成部品は運転停止温度まで放冷される（於６１６）。運転停止温度は周囲温度であってもよい。しかしながら、例証態様においては、熱サブシステム１２８は反応器２５０ｂを含めてＡＴＲ１１０の様々な構成部品を冷却（図示されてない）し続け、それらが約５０℃未満に冷却した時点で冷却コイルを止める。
オキシダイザー１１０を運転停止およびパージするためには、図６Ｃに示されている通り、燃料サブシステム１２２がオキシダイザー１１０の反応器２２４への燃料１２２の流れを停止し（於６１８）、そこで、オキシダイザー反応器２２４は空気サブシステム１２６からの空気１１８によってパージされる（於６２０）。一定容量でパージされるＡＴＲ反応器２５０ｂと違って、オキシダイザー反応器２２４はそれが予め定められた運転停止温度に達するまでパージされる。この手法がオキシダイザー反応器２２４のパージに採用されたのは、触媒の装填が床の部分によって異なることで或る箇所では他所よりもより活性であるからである。例証態様においては、オキシダイザー反応器２２４は周囲温度または「室」温になるまで、または約５０℃未満の温度になるまで、パージされる。オキシダイザー反応器２２４がパージされたら、空気サブシステム１２６はオキシダイザー１１０への空気支給を停止し（於６２２）、そして空気サブシステム１２６の構成部品（たとえば、圧縮機）を運転停止する。水サブシステム１２４、燃料サブシステム１２２、および熱サブシステム１２８も、水サブシステム１２４、燃料サブシステム１２２、および熱サブシステム１２８の構成部品を運転停止する。
本発明はここでの教示の利益を受けた当業者に自明である別のしかし均等なやり方で変更して実施してもよいので、上記に開示された具体的態様は単なる例示である。また、特許請求の範囲に記載されたもの以外には、ここに示された構成または設計の細部にまで限定されるものではない。従って、上に開示された具体的態様は変形または変更されてもよくそしてそのようなバリエーションの全てが本発明の範囲および精神の範囲内に入ると思量されることは明白である。従って、ここに要求される保護は特許請求の範囲に記載されている。
本発明に従って集成され運転される燃料プロセッサー発電プラントの一つの具体的態様の図解である。 図２Ａはおよび図２Ｂは、図１の燃料プロセッサーの中のアノードテールガスオキシダイザーおよびオートサーマルリフォーマーのそれぞれの詳細図である。 図３Ａおよび図３Ｂは本発明の一つの具体的態様の履行に使用されてもよい電算化装置の概念図である。 図４Ａ〜図４Ｃは、図１に示された燃料プロセッサーの始動の概念図である。 図１に示された燃料プロセッサーのオートサーマルリフォーマーの改質プロセスの工程系統図である。 図６Ａ〜図６Ｃは、図１に示された燃料プロセッサーの運転停止の概念図である。
符号の説明
１００ 燃料プロセッサー発電プラント
１０２ 燃料プロセッサー
１０４ 燃料電池(FUEL CELL)
１０６ 自動化コントロールシステム
１０８ リフォーメート(REFORMATE)
１１０ オートサーマルリフォーマー（ＡＴＲ）
１１４ オキシダイザー
１１２ 燃料
１１６ 水
１１８ 空気
１２０ プロセスフィード(FEED)流
１２２ 燃料サブシステム(FUEL SUBSYSTEM)
１２４ 水サブシステム(WATER SUBSYSTEM)
１２６ 空気サブシステム(AIR SUBSYSTEM)
１２８ 熱サブシステム(THERMAL SUBSYSTEM)
２０２、２２６ オキシダイザー反応器２２４への燃料のライン
２０４、２２８ 反応器２２４への空気のライン
２０８、２３０ 反応器２２４への水のライン
２０６ 反応器２２４へのカソードリターン(CATHODE RETURN)ガスのライン
２２０ 反応器２２４への脱水アノードリターンガスのライン
２３８ プロセスフィード流のライン
２１０ チェックバルブ
２１２ アノードリターン(ANODE RETURN)
２１４ 水分離器
２１８ 排水皿(DRAIN PAN)
２２２、２３６ ミキサー
２２４ オキシダイザー反応器
２３２、２３４ 密閉コイル
２３３ 電気ヒーター
２４０ 排気(EXHAUST)
２５０ａ〜２５０ｅ リフォーミングステージ
２５０ｂ ＡＴＲ１１０の反応器(REACTOR)
２５０ｃ 脱硫ステージ
２５０ｄ シフト(Shift)反応ステージ
２５０ｅ 不活性床(Inert Bed)ステージ
２５２ 熱交換器
２６２ 優先酸化（「ｐｒｏｘ」）ステージ
３００ 電算化装置
３０５ プロセッサ
３１０ 記憶装置
３２５ データ構造
３３０ 基本ソフト
３３５ ユーザーインターフェースソフトウェア
３６５ アプリケーション
４００ 燃料プロセッサーの始動
４０２ オキシダイザーをライトオフする
４０４ オキシダイザーを運転温度にもっていく
４０６ ＡＴＲをライトオフする
４０８ ＡＴＲを運転温度にもっていく
４１０ オキシダイザーの始動
４１２ オキシダイザー反応器を初期温度において空気によってパージする
４１４ パージされたオキシダイザー反応器の少なくとも一部分に着火熱を発生させる
４１６ オキシダイザー反応器の加熱域に、プロセスフィード流の一部を含む燃料を導入する
４１８ 燃料／空気混合物を含有するオキシダイザー反応器を運転温度に加熱する
４２０ ＡＴＲの始動
４２２ オートサーマルリフォーマー反応器を初期温度において燃料の爆発上限よりも高くにパージする
４２４ 非発火性シフト触媒を、その中で水の凝縮が起こらないように十分な温度に維持する
４２６ パージされたオートサーマルリフォーマー反応器を、その中に燃料を流しながら、非発火性シフト触媒のライトオフ温度にまで加熱する
４２８ 加熱された反応器に空気を、燃料の爆発上限を超す、空気と燃料の混合物を生じるように、導入する
４３０ オートサーマルリフォーマー反応器を運転温度に加熱する
６００ 燃料プロセッサーの運転停止
６０２ ＡＴＲ反応器をパージする
６０４ ＡＴＲ反応器を運転停止する
６０６ オキシダイザー反応器をパージする
６０８ オキシダイザー反応器を運転停止する
６１０ ＡＴＲ反応器への空気の流れを停止する
６１２ 空気の流れを停止した後に、ＡＴＲ反応器への水の流れを停止する
６１４ ＡＴＲ反応器を燃料によってパージする
６１６ ＡＴＲ反応器を運転停止温度にまで放冷する
６１８ オキシダイザー反応器への燃料の流れを停止する
６２０ オキシダイザー反応器を空気によって運転停止温度までパージする
６２２ オキシダイザー反応器への空気の流れを停止する

Claims (36)

  1. 燃料プロセッサーの中のオートサーマルリフォーマーを始動させる方法であって、
    以下の順序で、
    オートサーマルリフォーマーの反応器を、初期温度において、燃料によって、燃料を含むプロセスフィード流の爆発上限より高く、パージし；
    オートサーマルリフォーマーの非発火性シフト触媒を、その中で水の凝縮が起こらないようにするのに十分な温度に維持し；
    パージされたオートサーマルリフォーマー反応器を、その中を通って燃料を流し続けながら、非発火性シフト触媒のライトオフ温度に加熱し；
    加熱されたオートサーマルリフォーマー反応器に空気を導入することを、燃料の爆発上限を超える、空気と燃料の混合物を生じるように、行い；そして
    オートサーマルリフォーマー反応器を運転温度に加熱する
    ことを含む前記方法。
  2. オートサーマルリフォーマーによって改質するための燃料を含むプロセスフィード流を生成するためのオキシダイザーをライトオフすることを更に含む、請求項１の方法。
  3. オキシダイザーをライトオフすることは、
    オキシダイザーの反応器を初期温度において空気によってパージし；
    パージされたオキシダイザー反応器の少なくとも一部分に着火熱を発生させ；
    オキシダイザー反応器の加熱された領域に、混合物のプロセスフィード流の一部を含む燃料を導入し、得られる燃料と空気の混合物は燃料の爆発下限より低いままであり；そして
    オキシダイザー反応器を運転温度に加熱する
    ことを包含する、請求項２の方法。
  4. オキシダイザー反応器を初期温度においてパージすることはオキシダイザー反応器を５０℃未満でパージすることを包含する、請求項３の方法。
  5. オキシダイザー反応器を初期温度においてパージすることはオキシダイザー反応器を周囲温度でパージすることを包含する、請求項３の方法。
  6. オキシダイザー反応器を初期温度においてパージすることはオキシダイザー反応器を反応器容積の少なくとも３倍容の空気を通してパージすることを包含する、請求項３の方法。
  7. 着火熱を発生させることは触媒床の少なくとも一部分を少なくともライトオフ温度に加熱することを包含する、請求項３の方法。
  8. 着火熱を発生させることはスパーク源を作動させることを包含する、請求項３の方法。
  9. 着火熱を発生させることは少なくとも２８０℃の着火熱を発生させることを包含する、請求項３の方法。
  10. 燃料を導入することは天然ガスを導入することを包含する、請求項３の方法。
  11. 天然ガスを導入することは６．０以下のＯ／Ｃ（ＮＧ）比を有する空気と天然ガスの混合物を達成するように天然ガスを導入することを包含する、請求項１０の方法。
  12. オキシダイザー反応器を加熱することはオキシダイザー反応器を４００℃〜８００℃の温度に加熱することを包含する、請求項１の方法。
  13. オートサーマルリフォーマー反応器をパージすることはオートサーマルリフォーマー反応器の中を通って反応器容積の少なくとも４倍容の燃料を導入することを包含する、請求項１の方法。
  14. オートサーマルリフォーマー反応器を初期温度においてパージすることはオートサーマルリフォーマー反応器を５０℃未満でパージすることを包含する、請求項１の方法。
  15. オートサーマルリフォーマー反応器を初期温度においてパージすることはオートサーマルリフォーマー反応器を周囲温度でパージすることを包含する、請求項１の方法。
  16. オートサーマルリフォーマー反応器を燃料によってパージすることはオートサーマルリフォーマーを天然ガスによってパージすることを包含する、請求項１の方法。
  17. パージされたオートサーマルリフォーマー反応器を加熱することはパージされたオートサーマルリフォーマー反応器を３００℃に加熱することを包含する、請求項１の方法。
  18. 加熱されたオートサーマルリフォーマー反応器に空気を導入することは０．４〜０．６５（境界を含む）のＯ／Ｃ（ＮＧ）比を達成するように空気を導入することを包含する、請求項１の方法。
  19. 加熱されたオートサーマルリフォーマー反応器に空気を導入することは空気中２６％天然ガス濃度を達成するように空気を導入することを包含する、請求項１の方法。
  20. オートサーマルリフォーマー反応器を運転温度に加熱することはオートサーマルリフォーマーを６００℃〜９００℃の温度に加熱することを包含する、請求項１の方法。
  21. 燃料プロセッサーの中のオキシダイザーをライトオフする方法であって、
    オキシダイザーの反応器を初期温度において空気によってパージし；
    パージされたオキシダイザー反応器の少なくとも一部分に着火熱を発生させ；
    オキシダイザー反応器の加熱された領域に燃料を導入し、得られる燃料と空気の混合物は燃料の爆発下限より低いままであり；そして
    燃料／空気混合物を含有するオキシダイザー反応器を運転温度に加熱する
    ことを含む前記方法。
  22. オキシダイザー反応器を初期温度においてパージすることはオキシダイザー反応器を５０℃未満でパージすることを包含する、請求項２１の方法。
  23. オキシダイザー反応器を初期温度においてパージすることはオキシダイザー反応器を周囲温度でパージすることを包含する、請求項２１の方法。
  24. オキシダイザー反応器をパージすることはオキシダイザー反応器を反応器容積の少なくとも３倍容の空気を通してパージすることを包含する、請求項２１の方法。
  25. 着火熱を発生させることは触媒床の少なくとも一部分を少なくともライトオフ温度に加熱することを包含する、請求項２１の方法。
  26. 着火熱を発生させることはスパーク源を作動させることを包含する、請求項２１の方法。
  27. 着火熱を発生させることは少なくとも２８０℃の着火熱を発生させることを包含する、請求項２１の方法。
  28. 燃料を導入することは天然ガスを導入することを包含する、請求項２１の方法。
  29. 天然ガスを導入することは６．０より大きいＯ／Ｃ（ＮＧ）比を有する空気と天然ガスの混合物を達成するように天然ガスを導入することを包含する、請求項２８の方法。
  30. オキシダイザー反応器を加熱することはオキシダイザー反応器を４００℃〜８００℃の温度に加熱することを包含する、請求項２１の方法。
  31. 燃料プロセッサーの中の、非発火性シフト触媒を用いているオートサーマルリフォーマーを運転停止する方法であって、
    以下の順序で、
    オートサーマルリフォーマー反応器への空気の流れを停止し；
    空気の流れを停止した後に、オートサーマルリフォーマー反応器への水の流れを停止し；
    オートサーマルリフォーマー反応器を燃料によってパージし；そして
    オートサーマルリフォーマー反応器を運転停止温度にまで放冷する
    ことを包含する前記方法。
  32. 運転停止温度が周囲温度である、請求項３１の方法。
  33. オートサーマルリフォーマー反応器を５０℃未満まで積極的に冷却することを更に包含する、請求項３１の方法。
  34. オートサーマルリフォーマー反応器を燃料によってパージすることはオートサーマルリフォーマー反応器を天然ガスによってパージすることを包含する、請求項３１の方法。
  35. 非発火性シフト触媒を用いたオートサーマルリフォーマーと共に使用するオキシダイザーを運転停止する方法であって、
    以下の順序で、
    オキシダイザーの反応器への燃料の流れを停止し；
    オキシダイザー反応器を空気によってパージすることを、オキシダイザー反応器内の温度が運転停止温度に達するまで、行い；そして
    パージされたオキシダイザー反応器への空気の流れを停止する
    ことを包含する前記方法。
  36. 運転停止温度が周囲温度である、請求項３５の方法。
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