CN102504858A - 一种费托合成定向合成汽油柴油的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种费托合成定向合成汽油柴油的方法，属于超重力技术领域。该方法是合成气在超重力环境和催化剂的共同作用下定向合成汽油或柴油，反应过程中催化剂床层以一定转速旋转，反应物料为煤基合成气、天然气基合成气、煤层气基合成气或生物质基合成气，超重力反应器的超重力水平为20-300g；反应温度为180-500℃，反应压力为5-100atm，气体空速为100-100000h-1。本发明的方法具有定向生产汽油柴油产物，传质，传热性能好，催化剂寿命长的特点。

Description

一种费托合成定向合成汽油柴油的方法
技术领域
本发明涉及一种费托合成定向合成汽油柴油的方法，具体的说，涉及一种利用超重力反应器在超重力环境和催化剂作用下进行费托合成反应定向合成汽油或柴油的方法。
背景技术
费托合成(Fischer-Tropsch process)，又称F-T合成，是以合成气(CO，CO2和H2的混合气体)为原料在催化剂和适当条件下合成以石蜡烃为主的液体燃料工艺过程。传统的费托合成产物主要为直链烷烃、烯烃、少量芳烃和醛醇，以及副产水和二氧化碳，产物组成复杂，选择性较差，轻质液体烃少。
费托合成反应已有80余年历史，现在拥有较大规模费托合成生产能力的有Sasol，PetroSA，Shell和Oryx公司等。近年来，随着石油资源的逐渐耗竭以及世界范围内对新能源和资源需求的不断攀升，通过费托合成反应制备液体燃料或高附加值化学品的途径已经获得广泛认可。费托合成反应的反应物，即合成气，可由煤炭，天然气，生物质经气化或重整等过程转化而来。费托合成产物的链增长服从聚合机理，产物的选择性遵循Anderson-Schultz-Flory分布。该分布除甲烷和重碳烃类可取得较高的选择性外，其他产物的选择性均不高。采用不同类型的反应器，如固定床，流化床或浆态床，对费托合成产物的选择性几乎没有影响。
超重力分离技术最早是由英国帝国化学工业公司(ICI)提出的，在地球上通过旋转产生加速度大于9.8m/s2的模拟超重力环境而加以实现，被称为Higee(High“g”，g为地球加速度，＝9.8m/s2)技术，国内译为超重力技术。。EP0023745A3提出超重力旋转床可以用于吸收，解吸，蒸馏等过程。中国专利CN1064338A，CN1116146A，CN1116185A突破超重力分离技术局限性，创新性地提出超重力反应技术，成功实现了将超重力旋转床应用于工业规模的油田注水脱氧过程和超细碳酸钙的制备。中国专利CN1507940A，CN1895766A提出在超重力反应器中进行烃类催化反应并公开了在超重力反应器中进行烃类全加氢和部分加氢的方法。
发明内容
本发明的目的是提供一种利用超重力反应器进行费托合成反应将各种来源的合成气在超重力环境和催化剂的共同作用下定向合成汽油或柴油的方法，具体的说，就是提供一种利用超重力反应器选择性强化费托合成反应过程定向合成汽油或柴油产品的方法。
费-托合成工艺过程是先将煤、天然气、煤层气及生物质为原料转化制得的粗合成气经脱硫、脱氧净化后，依据采用的费-托合成反应器，经水煤气变换反应调整H2/CO比合适的合成气进入反应器合成各种烃类。
尽管经典的ASF规律能在一定的范围内给出良好的产物分布描述，并被广泛地用于动力学数据的原始分析中。然而，近年来大量的实验事实表明FT合成的产物分布并不完全遵循ASF分布规律。反应过程中石蜡等高沸点液体产物在催化剂孔道和催化剂床层的残留，阻碍产物扩散出反应环境，促进烯烃再吸附及链增长等二次反应，从而进一步提高重质烷烃的产率，降低汽柴油的选择性。提高费-托合成反应过程中的传质和传热效率，可以具有以下的优点：(1)可以有效的减少反应器局部过热，从而降低甲烷的选择性；(2)有利于一次反应产物的脱离反应环境，从而减少二次反应对产物选择性的影响，从而提高汽柴油的选择性；(3)有利于重质烃从催化剂孔道和催化剂床层中的提出，从而减少蜡在催化剂孔中的堆积引起的催化剂失活，增加催化剂的使用寿命。
费-托合成催化剂通常包括下列三种类型组分：主金属，载体或结构助剂，其他各种助剂和添加剂。其中，主金属以第八族元素Fe、Co、Ni、Ru和Rh为主，Fe、Co是经过工业验证的较为理想的费-托合成催化剂，目前在工业中均已成功应用。Ru是CO加氢反应中催化活性最高的金属，尤其对于高分子量的直链烷烃的选择性非常高，但由于其昂贵的价格，所以一般只能用作助剂来改善催化剂的活性和选择性。Ni的加氢活性仅次于Ru，但主要生成甲烷。Rh则易于生成含氧化合物。
本发明的费托反应的催化剂包括各种方法制备的颗粒状，蜂窝状或板式的Co基、Ru基和Fe基等催化剂。
本发明的一种利用超重力反应器进行费托合成的方法的工艺条件为：费托合成反应在超重力反应器中进行，超重力反应器的超重力水平为20-300g；反应温度为180℃-500℃，反应压力为5-100atm，气体空速为100-100000h-1。
本发明方法所述的超重力反应器是指超重力场的重力加速度大于地球引力加速度(g＝9.8m/s2)的各种类型的超重力反应器。超重力技术是过程强化技术中最先受到人们关注的几项关键技术之一。在地球上实现超重力技术最简便的方法是利用旋转产生的离心加速度环境进行模拟而实现。通过改变旋转速度和转子半径来控制离心加速度即模拟超重力水平的高低，使其值达到地球重力加速度(g)的几百或几千倍以上，此时，流体受大大超过地球引力的模拟超重力控制。人们可通过旋转实验获得持续、稳定和可控制的离心力场来研究超重力科学和开发利用超重力技术。超重力技术是一项强化传递与微观混合过程的过程强化技术，可以大幅度地提高反应与分离过程的效率，显著缩小反应与分离装置的体积，我国多年的工业应用示范实践表明，超重力设备具有操作弹性大，开停车容易，占地面积小和空间小、生产效率高、生产强度大等突出优势。
本发明的方法是以完全不同于固定床，流化床和浆态床反应器的方式进行费托合成反应定向生产汽油和柴油产品的费托合成反应方法。
本发明方法的具体过程包括：将费托反应在超重力场中进行，将费托反应的催化剂固定在超重力反应器的转子上，在反应过程中催化剂床层始终处于旋转状态，反应物料由超重力反应器的入口进入，合成气通过高速旋转的催化剂床层发生费托反应，生成的产物是以汽油或柴油为主的烃类，在超重力作用下迅速离开催化剂床层，由超重力反应器出口排出并经气相色谱分析测定；反应物料为煤基合成气、天然气基合成气、煤层气基合成气或生物质基合成气，其组成为CO+CO2+H2，CO+H2，CO2+H2；超重力反应器的超重力水平为2-300g；反应温度为180℃-500℃，反应压力为1-100atm，气体空速为100-100000h-1。
本发明的方法通过超重力反应器中超重力加速度水平调控，强化调控反应生成物的传质过程并利用其反应分离协同性，定向调节反应生成物在反应场的停留时间，从而控制或者抑制二次反应发生，提高特定目标产物的选择性，并且提高催化剂寿命。
常规费托反应受合成过程链增长转化机理的限制，目标产品的选择性相对较低，合成副产物较多，正构链烃的范围可从C1至C100。因此，强化产物传质，控制不同产物在反应环境的停留时间可有效提高目标产品的选择性。在合成汽柴油时，选择适当的超重力加速度，使生成的低碳烯烃迅速离开反应环境，抑制加氢或链增长等二次反应发生降低重质烃类生成概率，从而提高汽油柴油的选择性。另外，反应环境中的汽柴油产物分压的降低将使反应向生成低碳烯烃方向移动从而进一步提高低碳烯烃选择性。
另外，产物和中间产物在催化剂上停留时间过长也是催化剂积碳的原因之一，而积碳是费托反应催化剂失活的重要原因之一。因此，本发明可有效抑制催化剂表面积碳生成，提高催化剂寿命。
由于超重力反应器具有如下优势：
强化传质。以上反应的反应物和生成物与催化剂之间的传质过程在超重力作用下得到强化，有效减少或消除了扩散过程对上述反应的影响，使生成的产物得以迅速离开反应环境，提高目标产物选择性及产率，有效抑制催化剂积碳失活，并促使反应物加快向产物方向移动，从而提高反应效率。
强化传热。以上反应是放热反应。在放热反应过程中，及时排除反应热是至关重要的。在传统的固定床反应器中进行放热反应时，如果热量不能及时被带出，反应温度容易失控。而在超重力反应器中，由于产物在超重力的强化作用下迅速离开催化剂床层，反应放热被生成物迅速带出反应区域，因此易于控制反应温度，适用于以上反应。
因此，本发明利用超重力反应器进行费托合成反应选择性地合成特定目标产品，包括汽油和柴油。
本发明的方法具有反应物料转化率高，定向生产汽柴油产品，传质，传热性能好，催化剂寿命长的特点。
附图说明
图1是本发明所采用的超重力反应器的示意图。
该反应器包括：
1.反应物入口
2.催化剂床层
3.转子
4.产物出口
具体实施方式
费托合成催化剂安装在超重力反应器的转子中，反应过程中催化剂床层始终处于高速旋转状态。合成气由超重力反应器的入口进入，通过高速旋转的催化剂床层。生成的产物由超重力反应器出口排出，并经气相色谱分析测定。在空速一定的情况下，通过调节催化剂床层的转速可以控制产物离开反应环境的时间，从而控制产物的选择性。
实施例1
合成气为CO+H2的混合气，CO/H2＝1/2。钴基费托催化剂颗粒放入网状支撑件内固定于超重力反应器的转子上。
反应的工艺条件如下：
合成气空速：2000h-1，反应温度：210℃，反应压力：1.5MPa
催化剂床层超重力水平：50g
超重力反应器进行费托合成制柴油反应结果：
对比例1
利用固定床反应器进行费托合成制柴油反应。合成气为CO+H2的混合气，CO/H2＝1/2。将钴基费托催化剂颗粒装填到固定床反应器中。
反应的工艺条件如下：
合成气空速：2000h-1，反应温度：210℃，反应压力：1.5MPa
固定床费托反应器进行费托合成制柴油反应结果：
Figure BDA0000107113380000062
实施例2
合成气为CO+H2的混合气，CO/H2＝1/1。铁基费托催化剂颗粒放入网状支撑件内固定于超重力反应器的转子上。
反应的工艺条件如下：
合成气空速：2500h-1，反应温度：280℃，反应压力：1.5MPa
催化剂床层超重力水平：70g
超重力反应器进行费托合成制柴油反应结果：
Figure BDA0000107113380000071
对比例2
利用固定床反应器进行费托合成反应。合成气为CO+H2的混合气，CO/H2＝1/1。将铁基费托催化剂颗粒装填到固定床反应器中。
反应的工艺条件如下：
合成气空速：2500h-1，反应温度：280℃，反应压力：1.5MPa
固定床反应器进行费托合成反应结果：
Figure BDA0000107113380000072
实施例3
合成气为CO+H2的混合气，CO/H2＝1/1。铁基蜂窝状费托催化剂放入网状支撑件内固定于超重力反应器的转子上。
反应的工艺条件如下：
合成气空速：2500h-1，反应温度：300℃，反应压力：1.0MPa
催化剂床层超重力水平：200g
超重力反应器进行费托合成制汽油反应结果：
Figure BDA0000107113380000081
对比例3
利用固定床反应器进行费托合成反应。合成气为CO+H2的混合气，CO/H2＝1/1。将铁基蜂窝状费托催化剂装填到固定床反应器中。
反应的工艺条件如下：
合成气空速：2500h-1，反应温度：300℃，反应压力：1.0MPa
固定床反应器进行费托合成反应结果：
Figure BDA0000107113380000082

Claims (7)

1.一种费托合成定向合成汽油柴油的方法，其特征在于，费托合成定向合成汽油柴油的反应是在超重力反应器中进行，反应的温度为180℃-500℃，压力为5-100atm，合成气体积空速为100-10000h-1；在超重力环境和催化剂作用下合成气定向合成汽油或柴油产品。
2.根据权利要求1所述的一种费托合成定向合成汽油柴油的方法，其特征在于，所述的合成反应的反应物和产物在离开催化剂床层前始终处于环境加速度大于地球引力加速度g＝9.8m/s2的反应环境即超重力环境下。
3.根据权利要求1所述的一种费托合成定向合成汽油柴油的方法，其特征在于，反应物料为煤基合成气、天然气基合成气、煤层气基合成气或生物质基合成气，其组成为CO摩尔比例为20％-80％。
4.根据权利要求1所述的一种费托合成定向合成汽油柴油的方法，其特征在于，所述的催化剂为各种方法制备的各种结构的钌基、钴基或铁基催化剂。
5.根据权利要求1所述的费托合成定向合成汽油柴油的方法，其特征在于，所述的催化剂是以蜂窝或板式等结构的整体结构化形式，或以颗粒堆积形式，固定在超重力反应器转子上。
6.根据权利要求1所述的一种费托合成定向合成汽油柴油的方法，其特征在于，所述方法的催化剂床层在反应过程中始终处于旋转状态，其模拟超重力水平为20-300g。
7.根据权利要求1所述的一种费托合成定向合成汽油柴油的方法，其特征在于，反应的温度为180℃-500℃，压力为5-100atm，合成气体积空速为100-10000h-1。
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