CN102173381A

CN102173381A - 一种以天然气为原料制备氢气的方法

Info

Publication number: CN102173381A
Application number: CN 201110046479
Authority: CN
Inventors: 王业勤; 陈志国; 杜雯雯
Original assignee: SICHUAN ALLY HI-TECH Co Ltd
Current assignee: SICHUAN ALLY HI-TECH Co Ltd
Priority date: 2011-02-28
Filing date: 2011-02-28
Publication date: 2011-09-07
Anticipated expiration: 2031-02-28
Also published as: CN102173381B

Abstract

本发明公开了一种以天然气为原料制备氢气的方法，包括以下步骤：原料天然气经多通道换热器后，进入脱硫反应器进行脱硫，脱硫后的气体与过热水蒸气混合后经催化燃烧器加热后，送入绝热反应器，与空气在催化剂的作用下进行反应；得到的气体经蒸汽过热器换热后送入CO变换器，进行CO变换反应，反应得到的气体送入膜分离器进行分离，分离得到产品氢气和装置尾气；装置尾气送入催化燃烧器，在催化剂的作用下与空气发生催化燃烧反应；催化燃烧反应的高温烟气送入多通道换热器换热后，送入蒸汽发生器加热脱盐水，得到的饱和蒸汽送入蒸汽过热器。本发明工艺简单，降低了生产成本，能耗低，无环境污染。

Description

一种以天然气为原料制备氢气的方法

技术领域

本发明涉及一种以天然气为原料制备氢气的方法，特别涉及一种催化燃烧工艺提供热量的以沼气为原料制备氢气的方法。

背景技术

天然气是一种清洁能源，含硫低、污染小。以天然气为原料制取氢气的方法主要有部分氧化法和水蒸汽转化法两种。前一种方法的原料基本上是重质烃（重油、渣油、沥青等），后一种方法的原料为轻质烃（天然气、炼油气、油田气、轻油等）。两种方法转化的压力也有所不同，前者从常压到9.0MPa，后者从常压到4.5MPa。由于天然气部分氧化法不如天然气水蒸汽转化法经济，所以目前天然气制氢还是以天然气水蒸汽重整为主。

天然气蒸汽重整法制取氢气的主要工艺过程包括：原料混合气（脱硫后的天然气，水蒸汽）在1.2～2.0MPa（A）的压力和700～800℃的高温下进行天然气水蒸汽转化反应，得到以H₂和CO为主要产物的合成气，该合成气经过CO变换工段得到含氢75％（V/V，％）的转化气，该转化气经过变压吸附后得到纯度在99%（V/V，％）以上的产品氢气。天然气水蒸汽转化反应为吸热反应，反应所需热量必须为外部提供，通常在转化炉上部或下部安置燃烧器（燃料气通常为天然气），燃烧器燃烧放出热量，热能转化为辐射能，辐射能被炉管吸收，满足转化炉管内部反应所需热量，这一过程热能利用率低、能耗高。同时，天然气水蒸汽转化温度要求700～800℃的高温，操作条件苛刻，对设备材料提出了很高要求，其投资一般占合成氨厂非定型设备投资的30％，增加了生产成本。变压吸附得到的装置尾气需要放空处理，造成对环境的污染，目前国内有少数企业对天然气水蒸汽转化尾气进行利用，也仅仅限于将装置尾气直接与燃料天然气混合后燃烧，造成了二次污染，且对装置尾气中可燃组分的利用率较低。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术中天然气为原料制备氢气方法工艺复杂，生产成本高，能耗高，污染环境的不足，提供一种以天然为原料制备氢气的方法。该方法工艺简单，降低了生产成本，能耗低，无环境污染。

为实现上述目的，本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：

一种以天然气为原料制备氢气的方法，包括以下步骤：

A、常温、压力1.2MPa的原料天然气经多通道换热器预热到370～380℃后，进入脱硫反应器进行脱硫，使气体中的总硫量控制在20mg/m³以下；

B、脱硫后的气体与过热水蒸气混合后经催化燃烧器加热到590-600℃后，送入绝热反应器，与400-410℃空气在催化剂的作用下进行反应；

C、将步骤B中得到的气体经蒸汽过热器换热后送入CO变换器，进行CO变换反应，反应得到的气体送入膜分离器进行分离，分离得到产品氢气和装置尾气；

D、将步骤C中得到的装置尾气送入催化燃烧器，在催化剂的作用下与空气发生催化燃烧反应；

E、将步骤D中得到的催化燃烧反应的高温烟气送入多通道换热器换热后，送入蒸汽发生器加热脱盐水，得到的饱和蒸汽送入蒸汽过热器。

所述步骤A中，多通道换热器包括外壁、上封头、下封头和中心管，所述外壁分别与上封头和下封头固定连接，所述外壁的两侧分别设置有第一物料进口和第一物料出口，所述中心管上连接有第二物料螺旋管和第三物料螺旋管，所述第二物料螺旋管的两端连接有第二物料进口和第二物料出口，所述第三物料螺旋管的两端连接有第三物料进口和第三物料出口。

所述步骤B中，绝热反应器中的催化剂为贵金属催化剂或负载型Ni基催化剂。

所述步骤C中，膜分离器包括空腔、进气端和尾气出气端，所述空腔内设置有钯膜组件，所述空腔上设置有氢气出气管，空腔的两端分别设置有第一法兰和第二法兰，所述进气端与进气端封头连接，该进气端封头与第三法兰连接，所述第一法兰和第三法兰固定连接，第一法兰和第三法兰之间还设置有进气端管板，所述尾气出气端与出气端封头连接，该出气端封头与第四法兰连接，所述第二法兰和第四法兰固定连接，第二法兰和第四法兰之间还设置有出气端管板。

所述步骤B中，绝热反应器包括筒体、设于筒体内部的内腔，设于筒体上端的上法兰和设于筒体下端的下法兰，所述筒体的上下两端对称设置有第一空气进口和第三空气进口，所述筒体的两侧设置有第二空气进口和原料气进口，所述第一空气进口的一端设于内腔中并与第一气体分布环状管的进气端连接，第一气体分布环状管的出气端设于催化剂床层中，所述第三空气进口的一端设于内腔中并与第二气体分布环状管的进气端连接，第二气体分布环状管的出气端设于催化剂床层中，所述筒体与内腔之间填充有耐火隔热层，所述上法兰上设置有上法兰盖，所述下法兰上设置有下法兰盖，所述筒体的下部设置有转化气出口。

催化燃烧反应是指借助催化剂，在较低温度下实现对有机物的完全氧化。催化燃烧反应是一种放热反应，具有能耗少、操作简单、安全净化效率高的优点。催化燃烧反应使制氢工艺中的尾气得到再利用，实现了尾气热能的充分利用，整个装置的热能利用率提高了10％左右，降低了能耗和生产成本。同时，催化燃烧反应降低了尾气中的H₂浓度，实现安全工作，还可降低整个装置的占地面积。装置尾气得到了应用，减少了排放量，与传统的天然气蒸汽重整法相比，成本减少4～5％，具有环保和经济的双重意义。

本发明中天然气、过热蒸汽和空气的混合气在绝热反应器中催化剂的作用下，发生以下反应：

CH₄ + H₂O CO + 3H₂ -Q 甲烷水蒸汽转化反应

CH₄ + O₂ CO₂ + H₂ ＋Q 甲烷与空气的催化燃烧反应

2H₂ + O₂ 2H₂O + Q 氢氧反应

甲烷水蒸汽重整制氢反应是一强放热反应，而同时发生的甲烷空气的催化燃烧反应，以及氢氧反应均为放热反应，通过控制天然气、过热水蒸汽、空气的量，使得甲烷空气的催化燃烧反应与氢氧反应放出的热量完全满足天然气水蒸汽重整制氢反应的需要。

由于甲烷与空气在催化剂的作用下进行的催化燃烧反应很剧烈，并放出大量的热量，为了将该反应的剧烈程度进行有效地控制，在绝热反应器中，空气的进气从绝热反应器的上部、中部、下部进气，并通过控制三个进气口的气量实现了有效控制催化燃烧反应剧烈程度的目的。在绝热反应器催化剂床层上与催化燃烧反应同时进行的还有甲烷水蒸汽转化反应，由于甲烷水蒸汽转化反应为以强吸热反应，通过控制甲烷、水蒸汽、空气等的气量，使甲烷与空气进行的催化燃烧反应放出的热量完全能够满足甲烷水蒸汽转化反应的需要，待两种反应稳定地在绝热反应器催化剂床层中进行的时候，绝热反应器内腔的最高温度为600℃。在绝热反应器的内设置了耐火隔热材料，保证了绝热反应器外表面的温度满足相关国家标准对设备外表面温度的要求。

空气通过第一空气进口和第三空气进口进入后，通过气体分布环状管，实现了以整个绝热反应器中轴线为中心的对称分布进气，使催化燃烧反应在催化剂床层内均匀地发生。

本发明的有益效果在于：本发明工艺简单，降低了生产成本，能耗低，无环境污染。

附图说明

本发明将通过例子并参照附图的方式说明，其中：

图1 为本发明的工艺流程图；

图2 为多通道换热器结构示意图;

图3 为绝热反应器结构示意图

图中标记：1 第二物料出口、2 下封头、3 第一物料进口、4 外壁、5 上封头、6 第二物料进口、7 第三物料进口、8 第一物料出口、9 第三物料螺旋管、10 第二物料螺旋管、11 中心管、12 第三物料出口、13 下法兰盖、14 下法兰、15 耐火隔热层、16 转化气出口、17 筒体、18 原料气进口、19 第一气体分布环状管、20 上法兰、21 上法兰盖、22 第一空气进口、23 紧固件、24 内腔、25 第二空气进口、26 催化剂床层、27 第二气体分布环状管、28 第三空气进口。

具体实施方式

本说明书中公开的所有特征，或公开的所有方法或过程中的步骤，除了互相排斥的特征和/或步骤以外，均可以以任何方式组合。

实施例1：如图1-2所示，一种以天然气为原料制备氢气的方法，其特征在于包括以下步骤：

A、常温、压力1.2MPa的原料天然气经多通道换热器预热到380℃后，进入脱硫反应器进行脱硫，使气体中的总硫量控制在20mg/m³以下；

B、脱硫后的气体与过热水蒸气混合后经催化燃烧器加热到590℃后，送入绝热反应器，与410℃空气在催化剂的作用下进行反应；

所述步骤A中，多通道换热器包括外壁4、上封头5、下封头2和中心管11，所述外壁4分别与上封头5和下封头2固定连接，所述外壁4的两侧分别设置有第一物料进口3和第一物料出口8，所述中心管11上连接有第二物料螺旋管10和第三物料螺旋管9，所述第二物料螺旋管10的两端连接有第二物料进口6和第二物料出口1，所述第三物料螺旋管9的两端连接有第三物料进口7和第三物料出口12。

所述步骤B中，绝热反应器中的催化剂为Ni/Al₂O₃催化剂。

绝热反应器包括筒体17、设于筒体17内部的内腔24，设于筒体17上端的上法兰20和设于筒体17下端的下法兰14，所述筒体17的上下两端对称设置有第一空气进口22和第三空气进口28，所述筒体17的两侧设置有第二空气进口25和原料气进口18，所述第一空气进口22的一端设于内腔24中并与第一气体分布环状管19的进气端连接，第一气体分布环状管19的出气端设于催化剂床层26中，所述第三空气进口28的一端设于内腔24中并与第二气体分布环状管27的进气端连接，第二气体分布环状管27的出气端设于催化剂床层26中，所述筒体17与内腔24之间填充有耐火隔热层15，所述上法兰20上设置有上法兰盖21，所述下法兰14上设置有下法兰盖13，所述筒体17的下部设置有转化气出口16。上法兰20与上法兰盖21通过紧固件23连接。

实施例2：如图1-2所示，一种以天然气为原料制备氢气的方法，其特征在于包括以下步骤：

A、常温、压力1.2MPa的原料天然气经多通道换热器预热到370℃后，进入脱硫反应器进行脱硫，使气体中的总硫量控制在20mg/m³以下；

B、脱硫后的气体与过热水蒸气混合后经催化燃烧器加热到600℃后，送入绝热反应器，与400℃空气在催化剂的作用下进行反应；

所述步骤B中，绝热反应器中的催化剂为Ni／SBA-15催化剂。

绝热反应器包括筒体17、设于筒体17内部的内腔24，设于筒体17上端的上法兰20和设于筒体17下端的下法兰14，所述筒体17的上下两端对称设置有第一空气进口22和第三空气进口28，所述筒体17的两侧设置有第二空气进口25和原料气进口18，所述第一空气进口22的一端设于内腔24中并与第一气体分布环状管19的进气端连接，第一气体分布环状管19的出气端设于催化剂床层26中，所述第三空气进口28的一端设于内腔24中并与第二气体分布环状管27的进气端连接，第二气体分布环状管27的出气端设于催化剂床层26中，所述筒体17与内腔24之间填充有耐火隔热层15，所述上法兰20上设置有上法兰盖21，所述下法兰14上设置有下法兰盖13，所述筒体17的下部设置有转化气出口16。

本发明并不局限于前述的具体实施方式。本发明扩展到任何在本说明书中披露的新特征或任何新的组合，以及披露的任一新的方法或过程的步骤或任何新的组合。

Claims

1.一种以天然气为原料制备氢气的方法，其特征在于包括以下步骤：

2.如权利要求1所述的一种以天然气为原料制备氢气的方法，其特征在于：所述步骤A中，多通道换热器包括外壁（4）、上封头（5）、下封头（2）和中心管（11），所述外壁（4）分别与上封头（5）和下封头（2）固定连接，所述外壁（4）的两侧分别设置有第一物料进口（3）和第一物料出口（8），所述中心管（11）上连接有第二物料螺旋管（10）和第三物料螺旋管（9），所述第二物料螺旋管（10）的两端连接有第二物料进口（6）和第二物料出口（1），所述第三物料螺旋管（9）的两端连接有第三物料进口（7）和第三物料出口（12）。

3.如权利要求1所述的一种以天然气为原料制备氢气的方法，其特征在于：所述步骤B中，绝热反应器包括筒体（17）、设于筒体（17）内部的内腔（24），设于筒体（17）上端的上法兰（20）和设于筒体（17）下端的下法兰（14），所述筒体（17）的上下两端对称设置有第一空气进口（22）和第三空气进口（28），所述筒体（17）的两侧设置有第二空气进口（25）和原料气进口（18），所述第一空气进口（22）的一端设于内腔（24）中并与第一气体分布环状管（19）的进气端连接，第一气体分布环状管（19）的出气端设于催化剂床层（26）中，所述第三空气进口（28）的一端设于内腔（24）中并与第二气体分布环状管（27）的进气端连接，第二气体分布环状管（27）的出气端设于催化剂床层（26）中，所述筒体（17）与内腔（24）之间填充有耐火隔热层（15），所述上法兰（20）上设置有上法兰盖（21），所述下法兰（14）上设置有下法兰盖（13），所述筒体（17）的下部设置有转化气出口（16）。