CN104627961A - 氢燃料电池汽车上使用压缩天然气原位制氢的方法和系统 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种氢燃料电池汽车上使用压缩天然气原位制氢的方法及系统。该方法包括以下步骤:将水蒸汽和经压缩天然气降压输出的天然气预热,然后与蒸汽转化催化剂接触反应制得产品气,冷却后的产品气与一氧化碳变换催化剂接触反应,制得变换气,对变换气进行膜分离提纯,得到高纯度氢气,氢气冷却后输入氢燃料电池;另外,本发明还提供了一种用压缩天然气原位制氢的小型车载系统,包括:供水装置、供气装置、蒸汽转化装置、一氧化碳变换装置、膜分离提纯氢装置、冷却装置和氢燃料电池。利用本发明提供的技术方案,不需建大量的加氢站和在车上装高压氢气储存罐,可利用现有的压缩天然气汽车的加气设备和技术实现原位制氢,投资省,拓展阻力小。

Description

氢燃料电池汽车上使用压缩天然气原位制氢的方法和系统
技术领域
本发明属于新能源汽车领域,具体涉及一种氢燃料电池汽车上使用压缩天然气原位制氢的方法和系统。
背景技术
2010年,中国取代美国成为全球最大的汽车市场。中国汽车市场的崛起在未来很长一段时间所带来的机遇是惊人的。高盛曾发布过一份关于未来全球汽车市场变化的报告。2000年,美国共有1.35亿辆汽车,中国仅有850万辆,印度540万辆。高盛估计,到2050年,美国将有2.33亿辆汽车,中国5.14亿辆,印度6.1亿辆。很难想象,全球这么多车辆对石油的需求量将有多大。亚洲对燃料的需求不断增长,意味着未来必须要寻找其他燃料,或开发其他替代性能源。
但是北京及世界其它大城市的现实已表明,无节制的发展现有汽车工业,汽车尾气导致的雾霾将带来巨大的挑战,解决办法是汽车工业的转型替代,即向电动汽车和氢燃料电池汽车发展。
一旦目前的燃油汽车升级为电动汽车和氢燃料电池汽车,在未来的5-20年忽然有一天我们必须面对这一现实,石油天然气工业如何未雨绸缪?美国能源信息署最新数据显示,2013年美国的汽油消耗量相较于1998年达到的峰值,已经下降了将近75%,而这一切只发生在约15年的时间里,这种现象在中国是否会发生?
人类的能源发展史从薪柴→煤→天然气→沼气→氢气,尽管这一路径仍有争议,但毫无争议的是能源形态从固到液再到气,天然气、沼气和氢气以及电将是未来汽车的主要能源供应形式。
对于制氢,原料可再生,可由水电解制氢,即由水制氢,但近代从汽油、柴油和天然气汽车等燃烧动力车向氢燃料电池车过渡中,必有一段烷烃制氢的过渡阶段。
在烷烃制氢的路线中,尤以天然气蒸汽转化制氢效果最好,不但甲烷中的H/C最高,而且此工艺还把水中的氢转化过来,利用了水中的氢来生产氢气。
但是发展氢燃料电池汽车的瓶颈是氢气的供应,需要新建大量的汽车加氢站以及制氢、配送和储存设备,另外还需在车上安装高压氢气储罐。而且,与现有的汽油和天然气的供应工艺、设备相比,由于氢是最轻的元素,其生产、运输和储存成本高,也是制约氢能燃料电池产业化的因素之一。
发明内容
为解决上述问题,本发明的目的在于提供一种氢燃料电池汽车上使用压缩天然气原位制氢的方法,通过将汽车上存储的水与压缩天然气降压输出的天然气在催化剂的作用下反应,把甲烷和水中的氢转化氢气,氢气直接供给汽车的氢燃料电池发电。
本发明的另一目的在于提供一种氢燃料电池汽车上使用压缩天然气原位制氢的系统。
为达到上述目的,本发明提供了一种氢燃料电池汽车上使用压缩天然气原位制氢的方法,其包括以下步骤:将水蒸汽和经压缩天然气降压输出的天然气预热,二者混合后与蒸汽转化催化剂接触反应制得产品气,其中,反应压力为0.1-2.0MPa,温度为450-1200℃,空速为500-5000h-1,水碳比(H2O/C摩尔比)为2-6;
使经过冷却的产品气与一氧化碳变换催化剂接触反应,制得变换气,其中,反应压力为0.1-2.0MPa,温度为300-500℃,空速为500-2000h-1
对变换气进行膜分离提纯,得到CO含量≤50ppm的氢气和分离后的尾气,冷却后,将氢气输入氢燃料电池。
本方法将天然气与水在催化剂的作用下制得氢气,氢气提纯后供给汽车的氢燃料电池发电,实现了在氢燃料电池汽车上原位制氢。本方法是使用蒸汽转化催化剂将天然气中的甲烷和水中的氢转化氢气,使用一氧化碳变换催化剂降低产品气中一氧化碳气体含量,然后通过膜分离工艺得到高纯度氢气。
在上述方法中,优选的,所述蒸汽转化催化剂为M/Al2O3,其中,M为活性组分,其为Pt、Pd、Rh、Ag和Ru中的一种或多种的组合,Al2O3为载体,以Al2O3的质量计,M的含量为0.5-2.0wt%。优选地,可将活性组分M直接负载于Al2O3材质的反应管上,此时Al2O3既是载体,又是反应器的反应管。
在上述方法中,优选的,以重量百分比计,所述一氧化碳变换催化剂具有以下组份:5-10wt%Cr2O3,5-10wt%Co3O4,其余为氧化铁。
在上述方法中,优选的,所述压缩天然气的总硫含量≤0.1ppm;所述膜分离提纯的温度为300-500℃,在此温度下,可使用贵金属膜对变换气进行中温分离,分离效率高。
在上述方法中,天然气和水蒸汽的预热主要是利用重整转化段高温产品气显热。
在上述方法中,预热的混合原料气经管路进入蒸汽转化装置进行高温转化,其产品气经换热冷却后经连通的管路进入CO变换装置进行进一步反应以降低CO含量;中温中压变换气经管路进入膜分离器进行氢气提纯以制得符合质子膜燃料电池工作条件的高纯度氢气,并降至低温经管路进入氢气缓冲罐再进入膜燃料电池阳极参与发电反应,而另一部分尾气经热交换冷却后可经管路进入蒸汽转化装置进行燃烧加热;经过滤净化的空气进入燃料电池阴极参与发电反应,反应生成的水直接排出车外或被其他汽车组件再利用。
在上述方法中,实现车载原位制氢的关键主要在于两方面:1、蒸汽转化反应采用贵金属催化剂大大提高了反应效率,而且只采用一级一氧化碳中温变换,使得蒸汽转化和一氧化碳变换的装置能够小型化,适于车载;2、不同于一般的有机膜分离所要求的室温条件,本方法中变换气是在较高温度下进入贵金属膜进行中温分离,能够高效的分离出氢气,满足车载制氢系统的需要。
本发明还提供了一种在氢燃料电池汽车上使用压缩天然气原位制氢的系统,其特征在于,该系统包括:
供水装置、供气装置、蒸汽转化装置、一氧化碳变换装置、膜分离提纯氢装置、冷却装置和氢燃料电池;
所述供水装置与所述供气装置分别与所述蒸汽转化装置连通,所述蒸汽转化装置与所述一氧化碳变换装置连通,所述一氧化碳变换装置与所述膜分离提纯氢装置连通,所述膜分离提纯氢装置与所述冷却装置连通,所述冷却装置与所述氢燃料电池连通,各装置带有相应的控制系统或控制器,以实现对于各个装置的相关功能的控制;
所述供水装置包括水储存器和加热设备,水储存器的出口与加热设备连通,其入口可与冷却装置连通,加热设备与蒸汽转化装置连通;其中,水储存器用于储存水;加热设备用于将水汽化为水蒸汽,加热能量取自系统内的热交换装置,然后通过控制系统将水蒸汽定量的输出;
所述蒸汽转化装置包括预热组件、冷却组件、燃烧加热器及反应器,所述反应器为列管式固定床反应器,该列管式固定床反应器的反应管上沉积有蒸汽转化催化剂的活性组分,所述预热组件的入口分别与供水装置和供气装置连通,预热组件的出口与反应器的入口连通,所述冷却组件的入口与反应器的出口连通,冷却组件的出口与一氧化碳变换装置的入口连通,所述燃烧加热器的燃料管路与供气装置和/或冷却装置连通。
所述蒸汽转化装置的预热组件和冷却组件可以组成为产品气冷却器,其通过热交换加热天然气和水蒸汽,同时冷却产品气;所述燃烧加热器为转化反应提供热量,其燃料可以为天然气和/或经冷却装置冷却后的尾气;
所述反应器为列管式固定床反应器,该列管式固定床反应器的反应管上沉积有蒸汽转化催化剂的活性组分;
蒸汽转化反应的温度控制分为入口温度控制和出口温度控制,入口温度通过对原料气预热温度进行控制,出口温度可通过供给蒸汽转化段的热量进行控制。
所述供气装置用于定量的输出天然气,具体为:储存的压缩天然气降压得到天然气,天然气通过流量控制系统被定量的输出;
所述蒸汽转化装置用于使天然气和水蒸汽与蒸汽转化催化剂接触,从而在该催化剂的催化作用下制得产品气,天然气和水蒸汽可分别预热后再进行混合。
所述一氧化碳变换装置用于使产品气与一氧化碳变换催化剂接触反应,使产品气中一氧化碳的含量降低,反应得到的气体称为变换气。
所述膜分离提纯氢装置用于将变换气中的氢气分离,以得到满足氢燃料电池要求的高纯度氢气,同时得到分离氢气后的尾气。
在上述系统中,优选地,所述冷却装置包括热交换器,其通过热交换冷却氢气和尾气,并为转化装置的预热组件提供热量。
所述氢燃料电池以氢气为原料进行发电,为汽车提供动力。
该系统采用高性能贵金属催化剂用于蒸汽转化反应,并配以一级一氧化碳中温变换装置组成小型化反应器,变换后再经过金属膜分离提纯氢装置以得到高纯度的氢气供给燃料电池发电,使用冷却和热交换设备组成的热管理系统可以进一步提高小型制氢与燃料电池系统的能量和原料使用效率。
在上述系统中,优选的,所述反应管为氧化铝管,其内径为6-8mm,外径为10-12mm,该反应器可以由致密的氧化铝管簇组成,且在反应管的内壁和外壁上均匀地沉积有催化剂活性组分。
在上述系统中,优选的,所述一氧化碳变换装置为固定床反应器,所述固定床反应器内装填有一氧化碳变换催化剂。
在上述系统中,优选的,所述膜分离提纯氢装置设置有一级或多级分离膜,所述分离膜是以氧化铝管为衬底的金属钯复合膜。实际具体采用几级分离膜,可以视情况而定,以使分离后的氢气达到后续燃料电池阳极原料气的纯度要求,避免氢燃料电池的催化剂中毒为准。
在上述系统中,优选的,所述氢燃料电池的主体为质子膜燃料电池或由质子膜燃料电池和储能电池组成的混合电池;所述冷却装置与所述氢燃料电池之间设置有氢气缓冲罐,冷却后的氢气可直接向氢燃料电池供气和/或经过缓冲罐缓冲后供气。
在上述系统中,优选的,所述供水装置使用外加的去离子水和/或氢燃料电池排出的水,供水装置的水也可用于氢燃料电池增湿;供水装置中还可设置保温组件,对水进行保温。
在上述系统中,优选的,所述供气装置为压缩天然气储气瓶,定量的输出天然气,储气瓶在常温下的工作压力为20-25MPa。
在上述系统中,所述冷却装置设置有独立的氢气冷却管路和尾气冷却管路,分出水后的尾气可用作蒸汽转化装置中燃烧加热器的燃料;冷凝出的水可补入供水装置或用作燃料电池增湿。
上述系统产生的余热可用于车内冬天取暖,夏天空调制冷。
与现有技术相比,本发明具有如下优点:本发明提供的氢燃料电池汽车上利用压缩天然气原位制氢的方法和系统是利用现有成熟的压缩天然气储存和供气的技术及设备,同时利用高效贵金属催化剂和膜分离技术来提高反应效率、减小反应装置尺寸、简化制氢步骤,以高密度集成在包括传统客车、轿车、特种车辆等内部,实现在氢燃料电池汽车上的原位制氢,供给氢燃料电池发电。
采用本发明的技术方案不需建大量的加氢站和在车上安装高压氢气储罐,投资省,拓展阻力小。在氢燃料电池汽车原位供氢,此系统的余热可用于冬天供暖、夏天制冷,因此不需要再用电供热制冷,能源利用效率更高。
本发明所提供的方法工艺流程短、易集成、容易实现大规模应用。一瓶70升的CNG(压缩天然气)加气瓶加压至200bar,即存有15m3天然气,相当于14升汽油,以汽车百公里耗油9升计,可行车约150公里,若用在车上使用本发明的方法及系统进行原位制氢,其中30%天然气用于转化供热,70%天然气用于蒸汽转化制氢,可生产约3.0公斤的氢气,以1.2公斤氢气燃料电池汽车行车100公里计,可行车约250公里,能源效率提高67%。本发明所提供的技术方案具有显著的经济效益和良好的适应性,便于推广和普及。
附图说明
图1为实施例2-4中氢燃料电池汽车上利用压缩天然气原位制氢的流程图。
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解,现对本发明的技术方案进行以下详细说明,但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
实施例1
本实施例提供了一种氢燃料电池汽车上利用压缩天然气原位制氢的系统,该系统包括:
供水装置、供气装置、蒸汽转化装置、一氧化碳变换装置、膜分离提纯氢装置、冷却装置和氢燃料电池;
供水装置包括水储存器、保温组件和加热设备,加热设备设有水蒸汽管路,水储存器的出口与加热设备连通,加热设备的水蒸汽管路与蒸汽转化装置连通;
供气装置为压缩天然气储气瓶,常温下储气瓶工作压力为20-25MPa;
蒸汽转化装置部分包括转化反应器、产品气冷却器、燃烧加热器,转化反应器由致密的氧化铝管簇组成,在氧化铝管内壁上沉积有蒸汽转化催化剂的活性组分,产品气冷却器包括预热组件和冷却组件;
一氧化碳变换装置的反应器为装填有一氧化碳变换催化剂的固定床反应器;
膜分离提纯氢装置采用的膜分离组件是以氧化铝管为衬底的金属钯复合膜,包括入口管路、氢气管路和尾气管路;
冷却装置包括热交换器,热交换器包括冷却管路、加热管路及冷凝水管路,冷却管路包括膜分离提纯氢装置的氢气管路、尾气管路,加热管路与供水装置的加热设备连通;
氢燃料电池的主体为质子膜燃料电池或由质子膜燃料电池和储能电池组成的混合电池,其包括氢气管路、氧气管路、增湿管路和排水管路;
供气装置的天然气管路、供水装置的水蒸汽管路分别与产品气冷却器的预热组件连通,该预热组件的出口与转化反应器连通,转化反应器的出口管路与产品气冷却器的冷却组件连通,该冷却组件的出口与一氧化碳变换装置连通,一氧化碳变换装置与膜分离提纯氢装置的入口管路连通,膜分离提纯氢装置的尾气管路、氢气管路分别与冷却装置连通,冷却装置的尾气管路与蒸汽转化装置的燃烧加热器连通,冷却装置的冷凝水管路分为两个支路,一支路与燃料电池的增湿管路连通,另一支路与供水装置的水管路连通,冷却装置的氢气管路与氢气缓冲罐连通,氢气缓冲罐与燃料电池的氢气管路连通。
实施例2
本实施例提供了一种氢燃料电池汽车上使用压缩天然气原位制氢的方法,该方法是基于实施例1提供的系统实现的,其流程如图1所示,具体包括以下步骤:
将供气装置输出的天然气和供水装置输出的水蒸汽(天然气流量为25Nm3/h,水蒸汽流量为50Nm3/h,H2O/CH4比为2)经换热后升温至450℃;
然后进入蒸汽转化反应器,在Ru-Rh/Al2O3催化剂上(Ru:Al2O3=1.5wt%,Rh:Al2O3=0.5wt%)进行蒸汽重整反应(CH4空速为500h-1,出口压力为1MPa),转化制得流量为112.9Nm3/h的产品气,产品气出口温度约800℃,气体成分如表1所示。
表1 产品气气体组成(单位:Nm3/h)
CO H2 H2O CO2 CH4
13.2 62.7 25.2 5.8 6.0
产品气经过冷却换热后降温至300℃,然后输入一氧化碳变换装置,在一氧化碳变换催化剂Cr2O3/Co3O4/Fe3O4(质量比为10:5:85)上进行反应,反应压力为1MPa,空速为1000h-1,变换装置输出112.9Nm3/h的变换气,变换气温度为394℃,气体成分见表2。
表2 变换气气体组成(单位:Nm3/h)
CO H2 H2O CO2 CH4
4.7 71.2 16.7 14.3 6.0
将变换气输入膜分离提纯氢装置,经过二级膜分离得到流量为64.1Nm3/h、纯度为99.99%的氢气和流量为48.8Nm3/h的尾气,经色谱分析检测,氢气中一氧化碳的含量<50ppm。
将氢气和尾气分别输入冷却装置,冷却到40℃的氢气通过氢气缓冲罐供给氢燃料电池发电,冷却后的尾气进入蒸汽转化装置的燃烧加热器燃烧;尾气冷却后的冷凝水一部分用于增湿燃料电池原料气,一部分补入供水装置的水储存器。
实施例3
本实施例提供了一种氢燃料电池汽车上使用压缩天然气原位制氢的方法,该方法是基于实施例1提供的系统实现的,其流程如图1所示,具体包括以下步骤:
将供气装置输出的天然气和供水装置输出的水蒸汽(天然气流量为15Nm3/h,水蒸汽流量为45Nm3/h,H2O/CH4比为3)经换热后升温至500℃;
然后进入蒸汽转化反应器,在Pt-Ag/Al2O3催化剂(Pt:Al2O3=1.0wt%,Ag:Al2O3=0.5wt%)上进行蒸汽重整反应(CH4空速为800h-1,压力为0.5MPa),转化制得流量为88.4Nm3/h的产品气,产品气出口温度约800℃,气体成分如表3所示。
表3 产品气气体组成(单位:Nm3/h)
CO H2 H2O CO2 CH4
9.0 48.0 25.5 5.2 0.7
产品气经过冷却换热后降温至400℃,然后输入一氧化碳变换装置,在一氧化碳变换催化剂Cr2O3/Co3O4/Fe3O4(质量比为10:10:80)上进行反应,变换气温度为465℃,气体成分见表4。
表4 变换气气体组成(单位:Nm3/h)
CO H2 H2O CO2 CH4
3.9 53.0 20.4 10.3 0.7
将变换气输入膜分离提纯氢装置,经过二级膜分离得到流量为47.7Nm3/h、纯度为99.99%的氢气和流量为40.7Nm3/h的尾气,经色谱分析检测,氢气中一氧化碳的含量<50ppm。
将氢气和尾气分别输入冷却装置,冷却到40℃的氢气经氢气缓冲罐供给氢燃料电池发电,冷却后的尾气进入蒸汽转化装置的燃烧加热器燃烧;尾气冷却后的冷凝水一部分用于增湿燃料电池原料气,一部分补入供水装置的水储存器。
实施例4
本实施例提供了一种氢燃料电池汽车上使用压缩天然气原位制氢的方法,该方法是基于实施例1提供的系统实现的,其流程如图1所示,具体包括以下步骤:
将供气装置输出的天然气和供水装置输出的水蒸汽(天然气流量为20Nm3/h,水蒸汽流量为80Nm3/h,H2O/CH4比为4)经换热后升温至600℃;
然后进入蒸汽转化反应器,在Pd-Rh/Al2O3催化剂(Pd:Al2O3=0.4wt%,Rh:Al2O3=0.1wt%)上进行蒸汽重整反应(CH4空速为1200h-1,压力为0.8MPa),转化制得流量为137.8Nm3/h的产品气,产品气出口温度约800℃,气体成分如表5所示。
表5 产品气气体组成(单位:Nm3/h)
CO H2 H2O CO2 CH4
10.1 65.5 52.3 8.8 1.1
产品气经过冷却换热后降温至350℃,然后输入一氧化碳变换装置,在一氧化碳变换催化剂Cr2O3/Co3O4/Fe3O4(质量比为5:10:85)上进行反应,反应压力为0.8MPa,空速为1200h-1,变换装置输出流量为137.8Nm3/h的变换气,变换气温度为413℃,气体成分见表6。
将变换气输入膜分离提纯氢装置,经过二级膜分离得到流量为65.8Nm3/h、纯度为99.99%的氢气和流量为72.0Nm3/h的尾气,经色谱分析检测,氢气中一氧化碳的含量<50ppm。
表6 变换气气体组成(单位:Nm3/h)
CO H2 H2O CO2 CH4
2.5 73.1 44.8 16.4 1.1
将氢气和尾气分别输入冷却装置,冷却到40℃的氢气经氢气缓冲罐供给氢燃料电池发电,冷却后的尾气进入蒸汽转化装置的燃烧加热器燃烧;尾气冷却后的冷凝水一部分用于增湿燃料电池原料气,一部分补入供水装置的水储存器。

Claims (10)

1.一种氢燃料电池汽车上使用压缩天然气原位制氢的方法,包括以下步骤:
将水蒸汽和经压缩天然气降压输出的天然气预热,二者混合后与蒸汽转化催化剂接触反应制得产品气,其中,反应压力为0.1-2.0MPa,温度为450-1200℃,空速为500-5000h-1,水碳比为2-6;
使经过冷却的产品气与一氧化碳变换催化剂接触反应,制得变换气,其中,反应压力为0.1-2.0MPa,温度为300-500℃,空速为500-2000h-1
对变换气进行膜分离提纯,得到CO含量≤50ppm的氢气和分离后的尾气,冷却后,将氢气输入氢燃料电池。
2.如权利要求1所述的方法,其中,所述蒸汽转化催化剂为M/Al2O3,M为活性组分,其为Pt、Pd、Rh、Ag和Ru中的一种或多种的组合,Al2O3为载体,以Al2O3的质量计,M的含量为0.5-2.0wt%。
3.如权利要求1所述的方法,其中,以重量百分比计,所述一氧化碳变换催化剂具有以下组分:5-10wt%Cr2O3,5-10wt%Co3O4,其余为氧化铁。
4.如权利要求1所述的方法,其中,所述压缩天然气的总硫含量≤0.1ppm;所述膜分离提纯的温度为300-500℃。
5.一种在氢燃料电池汽车上使用压缩天然气原位制氢的系统,其特征在于,该系统包括:
供水装置、供气装置、蒸汽转化装置、一氧化碳变换装置、膜分离提纯氢装置、冷却装置和氢燃料电池;
所述供水装置与所述供气装置分别与所述蒸汽转化装置连通,所述蒸汽转化装置与所述一氧化碳变换装置连通,所述一氧化碳变换装置与所述膜分离提纯氢装置连通,所述膜分离提纯氢装置与所述冷却装置连通,所述冷却装置与所述氢燃料电池连通;
所述供水装置包括水储存器和加热设备,水储存器的出口与加热设备连通,加热设备与蒸汽转化装置连通;
所述蒸汽转化装置包括预热组件、冷却组件、燃烧加热器及反应器,所述反应器为列管式固定床反应器,该列管式固定床反应器的反应管上沉积有蒸汽转化催化剂的活性组分,所述预热组件的入口分别与供水装置和供气装置连通,预热组件的出口与反应器的入口连通,所述冷却组件的入口与反应器的出口连通,冷却组件的出口与一氧化碳变换装置的入口连通,所述燃烧加热器的燃料管路与供气装置和/或冷却装置连通。
6.如权利要求5所述的系统,其特征在于,所述反应管为氧化铝管,其内径为6-8mm,外径为10-12mm。
7.如权利要求5所述的系统,其特征在于,所述一氧化碳变换装置为固定床反应器,所述固定床反应器内装填有一氧化碳变换催化剂。
8.如权利要求5-7任意一项所述的系统,其特征在于,所述膜分离提纯氢装置设置有一级或多级分离膜,所述分离膜是以氧化铝管为衬底的金属钯复合膜;所述冷却装置包括热交换器。
9.如权利要求5-8任意一项所述的系统,其特征在于,所述氢燃料电池的主体为质子膜燃料电池或由质子膜燃料电池和储能电池组成的混合电池。
10.如权利要求5所述的系统,其特征在于,所述供水装置使用外加的去离子水和/或氢燃料电池排出的水,所述供气装置为压缩天然气储气瓶,所述储气瓶在常温下的工作压力为20-25MPa。
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