CN108408688A - 天然气制取氢气的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了天然气制取氢气的方法，属于天然气制氢技术领域。本发明将含有CO和CO2的富氢产品气通入甲烷化转化器中，通过钌系催化剂将CO和CO2转化为甲烷，从而获得含量<0.2ppm痕量CO的产品氢气。通过合理的设计，对热量和设备合理布局，降低了能耗和设备的投资。将氢气产品中的CO的含量提高至10ppm，使氢气的收率可提高至80％‑90％，使得到的氢气纯度更高，且整个系统的能耗能够降低8％‑15％，大大节省资源，保护环境。

Description

天然气制取氢气的方法
技术领域
本发明属于天然气制氢技术领域，具体为一种采用天然气为原料制取高纯氢气(含有痕量CO,即CO含量＜0.01％,V/V％)的工艺。
背景技术
由于燃料电池技术的高速发展，作为未来能源的氢能备受关注。然而燃料电池对氢气中CO的含量的要求极高，美国SAEJ2719中要求为0.2ppm(mol％)，目前正在起草的国家燃料电池用氢标准及国际标准中均对CO的要求提高到0.2ppm(mol％)。
目前通用的制备含痕量CO的高纯氢气的方法很多，水电解制氢；烃类部分氧化、蒸汽转化和CO变换制氢；工业废气回收制氢；甲醇裂解制氢等，在众多的高纯氢气生产方法中，结合我国实际，采用天然气(主要成分是甲烷)制氢最为经济与合理。现有的天然气制氢技术主要包括天然气的水蒸气重整、自热重整以及部分氧化重整等，全世界大多数氢气是在大型化工厂中以天然气为原料产出的。传统的天然气制氢装置一般多采用天然气水蒸气重整工艺，制氢反应在工业炉中完成，工业炉由辐射段、对流段和烟风系统等三个部分组成，在辐射段敷设烃类转化炉管，在炉管内部装填催化剂；对流段设多组换热盘管，完成物料的预热几换热，提高热能利用率，烟风道出口装设引风机，保持炉膛的微负压，使反应产生的烟气排出炉膛；在工业炉顶部或底部装设烧嘴，在工业炉辐射段进行水蒸气重整反应制合成气，以变压吸附提纯氢气。
天然气水蒸气重整—PSA(Pressure Swing Adsorption，即变压吸附)联合制氢工艺，采用变压吸附进行富氢气体提纯，在得到的产品氢气中，还有微量的CO(即一氧化碳)，目前在天然气制氢领域
天然气水蒸气重整—PSA(Pressure Swing Adsorption，即变压吸附)联合制氢工艺以生产工艺流程简单、可操行性好、产品氢气纯度高、原料预处理要求低、甲醇中氢的体积含量高，适合长距离运输、自动化程度高等突出优点，成为高纯氢气生产工艺首选。
但是，目前的天然气水蒸气重整—PSA联合工艺生产高纯氢气存在以下问题：PSA工艺纯度的高低与PSA工艺对氢气的收率为反向变化，即产品氢气纯度越高，则变压吸附工段对产品氢气收率越低，PSA工段吸附效率越低。所以，采用目前通行的天然气水蒸气重整—变压吸附(PSA)联合工艺，若对产品氢气中CO的含量要求小于CO≤1μmol/mol，氢气的收率只能维持在70％-85％，而若将产品氢气中CO含量提高至10ppm，氢气的收率可以提高至80％-93％,整个系统的能耗降低8％-15％。
发明内容
为了解决上述问题，本发明提出了一种将天然气水蒸气重整得到的氢气及完后，降低系统能耗，提高氢气收率和纯度的制备方法。
为了实现上述目的，本发明是通过以下技术方案来实现的：
一种天然气制取氢气的方法，包括以下步骤：
(1)原料天然气进入转化炉中的换热盘管III中预热至300-400℃，预热后的天然气进入脱硫槽中脱去有机硫和无机硫并降温，脱硫后的天然气与水蒸气混合得到混合物，所述混合物再通过转化炉中的换热盘管IV预热到500-600℃，再进入转化炉炉管中，在辐射、点火和通入空气的条件下进行烃类制氢反应，得到合成气；所述空气为经过转化炉中的换热盘管II预热后的热空气；
(2)所述合成气从转化炉炉底进入废热锅炉，再依次通过中变反应器、中变后换热器、脱盐水预热器、水冷器和变压吸附单元，所述变压吸附单元设有尾气出口和产品出口，所述产品出口所出气体为富氢产品气；
(3)所述富氢产品气通过甲烷化转化器进行甲烷化，所述变压吸附单元与甲烷化转化器之间设有氢气换热器和/或合成气换热器，所述氢气换热器将所述富氢产品气预热至250-550℃；所述甲烷化转化器将残留的CO转化为甲烷，甲烷与氢气的混合物则通过冷却器，将温度冷却至常温，收集得到。
进一步的，步骤(1)中脱硫槽中脱硫后的温度降至270-360℃。
进一步的，步骤(1)中所述天然气与水蒸气混合的体积比为1:3.5。
进一步的，步骤(2)中所述脱盐水预热器中引入了脱盐水，所述脱盐水依次通过脱盐水预热器、除氧单元、中变后换热器和废热锅炉，所述脱盐水在废热锅炉中产生的水蒸气则为步骤(1)中与天然气混合的水蒸气。
进一步的，所述步骤(3)中甲烷化转化器设有催化剂，所述催化剂为钌系催化剂，所述载体为Al2O3。
进一步的，所述催化剂中活性金属含量为0.2％-0.8％。
进一步的，所述催化剂中活性金属含量为0.4％-0.6％。
进一步的，所述步骤(3)中甲烷化转化器的催化剂温度为200-300℃，所述甲烷化转化器中甲烷化反应压力为0.6MPa-5MPa。
进一步的，所述步骤(3)中甲烷化转化器的催化剂温度为240-280℃。
本发明天然气制取氢气的方法，其有益效果在于：
(1)将含有CO和CO2的富氢产品气通入甲烷化转化器中，通过钌系催化剂将CO和CO2转化为甲烷，从而获得含量<0.2ppm痕量CO的产品氢气，而甲烷化反应后的产物甲烷对后续燃料电池的使用时完全没有任何影响。
(2)本发明在工艺流程中，将步骤(1)中烃类制氢反应得到的热量收集，烃类制氢反应的温度在900℃-1000℃之间，且出口的高温合成器热量在废热锅炉中产生水蒸气，提高热量的利用；同时废热锅炉的热量通过换热器供于富氢产品气和催化剂，使温度达到催化剂反应所需温度，保障甲烷化的顺利进行。
(3)本发明的工艺流程合理设置，对热量和设备合理布局，降低了能耗和设备的投资。
(4)通过甲烷化，将氢气产品中的CO的含量提高至10ppm，使氢气的收率可提高至80％-90％，使得到的氢气纯度更高，且整个系统的能耗能够降低8％-15％，大大节省资源，保护环境。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明中实施例1的结构示意图；
图2是本发明中实施例2的结构示意图；
图3是本发明中实施例3的结构示意图；
1-换热盘管I，2-换热盘管II，3-换热盘管III，4-换热盘管IV，5-转化炉，6-转化炉炉管，7-转化炉烧嘴，8-废热锅炉，9-中变反应器，10-中变后换热器，11-脱盐水预热器，12-水冷器，13-变压吸附单元，14-甲烷化转化器，15-合成气换热器，16-氢气换热器，17-冷却器，18-除氧单元，19-脱硫槽；
图1、图2和图3中的虚线为脱盐水路线。
具体实施方式
下面结合具体实施例及附图来进一步详细说明本发明。
实施例1
一种天然气制取氢气的方法如图1所示，包括以下步骤：
(1)原料天然气进入转化炉5中的换热盘管III3中预热至300-400℃，预热后的天然气进入脱硫槽19中脱去有机硫和无机硫并降温，经过脱硫的原料天然气降温至270-360℃；脱硫后的天然气与加热后的水蒸气混合得到混合物，混合物中水蒸气和天然气的体积比为1:3.5，,混合物再通过转化炉5中的换热盘管IV4预热到500-600℃，再进入转化炉炉管6中，在辐射、点火和通入空气的条件下进行烃类制氢反应，得到合成气；合成气中的主要成分为H272％、CO13％、CO29％、CH44％、其余杂质2％，温度大约为800-900℃；空气为经过转化炉5中的换热盘管II2预热至200℃的热空气；
热空气与燃料气混合后在转化炉5顶部通过转化炉烧嘴7进行充分燃烧，为整个SMR反应提供热量，燃烧后高温烟气在转化炉5引风机的作用下排出炉膛；而燃烧的热量则在换热盘管I1、换热盘管II2、换热盘管III3和换热盘管IV4中分布，为天然气和空气、水蒸气提供预热，使热量达到充分利用。
(2)合成气从转化炉5炉底进入废热锅炉8，合成气再通过合成气换热器15将合成气的温度降至300-400℃后，再依次通过中变反应器9、中变后换热器10、脱盐水预热器11、水冷器和变压吸附单元13，变压吸附单元13设有尾气出口和产品出口，产品出口所出气体为富氢产品气；
在中变反应器9中，合成气中的CO通过中变反应转变为H2，经过中变反应后的合成气成分大致为：H275％、CO3％、CO217％、CH44％、其余杂质1％；在中变反应器9中的合成气温度反应后，再将温度降低至400-450℃(中变反应为放热反应，合成气经过中变反应后温度会升高)；
脱盐水预热器11中引入了脱盐水，脱盐水依次通过脱盐水预热器11、除氧单元18、中变后换热器10和废热锅炉8，所述脱盐水在废热锅炉8中产生的水蒸气则为步骤(1)中与天然气混合的水蒸气；
脱盐水主要流程为：从界外来的脱盐水首先进入脱盐水预热器11，温度预热到大致100℃后进入除氧单元18进行除氧，除氧后的脱盐水进入中变后换热器10温度升至200℃左右后进入废热锅炉8，在废热锅炉8内与合成气换热达到在工作压力下的饱和温度，后依次进入转化炉5中的换热盘管I1、废热锅炉8后温度达到400-450℃，而后与预热后的天然气混合参与SMR反应。
(3)富氢产品气进入氢气换热器16中，再经过合成气换热器15，将富氢产品气的温度升温至250-550℃，该温度完全满足甲烷化反应的温度要求；通过甲烷化转化器14，在催化剂的条件下进行甲烷化，甲烷化后的气体再经过氢气换热器16(温度约为50-80℃)和冷却器17冷却至常温，排出收集。最终产品氢气中CO含量由最初的1-100μmol/mol(从变压吸附装置出来的“富氢产品气”中的CO含量)降为0.1μmol/mol。
催化剂钌系催化剂，载体为AL2O3，活性金属含量为0.2％～0.8％,最佳含量为0.4-0.6％，最最佳含量为0.5％.
催化剂的使用温度为200-300℃，最佳使用温度为240-280℃。
甲烷化反应压力可以在0.1MPA-5MPa之间，而本发明所述甲醇水蒸气重整制氢反应压力范围为0.6MPa-3.0Mpa，甲烷化反应压力范围较宽泛，所以本发明制取高纯氢气工艺工作压力为0.6MPa-3.0Mpa，此外，该制取高纯氢气工艺氢气生产规模为：50Nm3/h-5000Nm3/h。
实施例2
一种天然气制取氢气的方法如图2所示，包括以下步骤：
(1)原料天然气进入转化炉5中的换热盘管III3中预热至300-400℃，预热后的天然气进入脱硫槽19中脱去有机硫和无机硫并降温，经过脱硫的原料天然气降温至270-360℃；脱硫后的天然气与加热后的水蒸气混合得到混合物，混合物中水蒸气和天然气的体积比为1:3.5，,混合物再通过转化炉5中的换热盘管IV4预热到500-600℃，再进入转化炉炉管6中，在辐射、点火和通入空气的条件下进行烃类制氢反应，得到合成气；合成气中的主要成分为H272％、CO13％、CO29％、CH44％、其余杂质2％，温度大约为800-900℃；空气为经过转化炉5中的换热盘管II2预热至200℃的热空气；
热空气与燃料气混合后在转化炉5顶部通过转化炉烧嘴7进行充分燃烧，为整个SMR反应提供热量，燃烧后高温烟气在转化炉5引风机的作用下排出炉膛；而燃烧的热量则在换热盘管I1、换热盘管II2、换热盘管III3和换热盘管IV4中分布，为天然气和空气、水蒸气提供预热，使热量达到充分利用。
(2)合成气从转化炉5炉底进入废热锅炉8，废热锅炉8的合成气再依次通过中变反应器9、合成气换热器15、中变后换热器10、脱盐水预热器11、水冷器和变压吸附单元13，变压吸附单元13设有尾气出口和产品出口，产品出口所出气体为富氢产品气；
在中变反应器9中，合成气中的CO通过中变反应转变为H2，经过中变反应后的合成气成分大致为：H275％、CO3％、CO217％、CH44％、其余杂质1％；在中变反应器9中的合成气温度反应后，再将温度降低至400-450℃(中变反应为放热反应，合成气经过中变反应后温度会升高)；
脱盐水预热器11中引入了脱盐水，脱盐水依次通过脱盐水预热器11、除氧单元18、中变后换热器10和废热锅炉8，所述脱盐水在废热锅炉8中产生的水蒸气则为步骤(1)中与天然气混合的水蒸气；
脱盐水主要流程为：从界外来的脱盐水首先进入脱盐水预热器11，温度预热到大致100℃后进入除氧单元18进行除氧，除氧后的脱盐水进入中变后换热器10温度升至200℃左右后进入废热锅炉8，在废热锅炉8内与合成气换热达到在工作压力下的饱和温度，后依次进入转化炉5中的换热盘管I1、废热锅炉8后温度达到400-450℃，而后与预热后的天然气混合参与SMR反应。
(3)富氢产品气进入氢气换热器16中，再经过合成气换热器15，将富氢产品气的温度升温至250-550℃，该温度完全满足甲烷化反应的温度要求；通过甲烷化转化器14，在催化剂的条件下进行甲烷化，甲烷化后的气体再经过氢气换热器16(温度约为50-80℃)和冷却器17冷却至常温，排出收集。最终产品氢气中CO含量由最初的1-100μmol/mol(从变压吸附装置出来的“富氢产品气”中的CO含量)降为0.1μmol/mol。
催化剂钌系催化剂，载体为AL2O3，活性金属含量为0.2％～0.8％,最佳含量为0.4-0.6％，最最佳含量为0.5％.
催化剂的使用温度为200-300℃，最佳使用温度为240-280℃。
甲烷化反应压力可以在0.1MPA-5MPa之间，而本发明所述甲醇水蒸气重整制氢反应压力范围为0.6MPa-3.0Mpa，甲烷化反应压力范围较宽泛，所以本发明制取高纯氢气工艺工作压力为0.6MPa-3.0Mpa，此外，该制取高纯氢气工艺氢气生产规模为：50Nm3/h-5000Nm3/h。
实施例3
一种天然气制取氢气的方法如图3所示，包括以下步骤：
(1)原料天然气进入转化炉5中的换热盘管III3中预热至300-400℃，预热后的天然气进入脱硫槽19中脱去有机硫和无机硫并降温，经过脱硫的原料天然气降温至270-360℃；脱硫后的天然气与加热后的水蒸气混合得到混合物，混合物中水蒸气和天然气的体积比为1:3.5，,混合物再通过转化炉5中的换热盘管IV4预热到500-600℃，再进入转化炉炉管6中，在辐射、点火和通入空气的条件下进行烃类制氢反应，得到合成气；合成气中的主要成分为H272％、CO13％、CO29％、CH44％、其余杂质2％，温度大约为800-900℃；空气为经过转化炉5中的换热盘管II2预热至200℃的热空气；
热空气与燃料气混合后在转化炉5顶部通过转化炉烧嘴7进行充分燃烧，为整个SMR反应提供热量，燃烧后高温烟气在转化炉5引风机的作用下排出炉膛；而燃烧的热量则在换热盘管I1、换热盘管II2、换热盘管III3和换热盘管IV4中分布，为天然气和空气、水蒸气提供预热，使热量达到充分利用。
(2)合成气从转化炉5炉底进入废热锅炉8，废热锅炉8的合成气再依次通过中变反应器9、中变后换热器10、脱盐水预热器11、水冷器和变压吸附单元13，变压吸附单元13设有尾气出口和产品出口，产品出口所出气体为富氢产品气；
在中变反应器9中，合成气中的CO通过中变反应转变为H2，经过中变反应后的合成气成分大致为：H275％、CO3％、CO217％、CH44％、其余杂质1％；在中变反应器9中的合成气温度反应后，再将温度降低至400-450℃(中变反应为放热反应，合成气经过中变反应后温度会升高)；
脱盐水预热器11中引入了脱盐水，脱盐水依次通过脱盐水预热器11、除氧单元18、中变后换热器10和废热锅炉8，所述脱盐水在废热锅炉8中产生的水蒸气则为步骤(1)中与天然气混合的水蒸气；
脱盐水主要流程为：从界外来的脱盐水首先进入脱盐水预热器11，温度预热到大致100℃后进入除氧单元18进行除氧，除氧后的脱盐水进入中变后换热器10温度升至200℃左右后进入废热锅炉8，在废热锅炉8内与合成气换热达到在工作压力下的饱和温度，后依次进入转化炉5中的换热盘管I1、废热锅炉8后温度达到400-450℃，而后与预热后的天然气混合参与SMR反应。
(3)富氢产品气进入氢气换热器16中，再经过冷却器17冷却至250-550℃，该温度完全满足甲烷化反应的温度要求；在通过甲烷化转化器14，在催化剂的条件下进行甲烷化，甲烷化后的气体再经过氢气换热器16(温度约为50-80℃)和冷却器17冷却至常温，排出收集。最终产品氢气中CO含量由最初的1-100μmol/mol(从变压吸附装置出来的“富氢产品气”中的CO含量)降为0.1μmol/mol。
催化剂钌系催化剂，载体为AL2O3，活性金属含量为0.2％～0.8％,最佳含量为0.4-0.6％，最最佳含量为0.5％.
催化剂的使用温度为200-300℃，最佳使用温度为240-280℃。
甲烷化反应压力可以在0.1MPA-5MPa之间，而本发明所述甲醇水蒸气重整制氢反应压力范围为0.6MPa-3.0Mpa，甲烷化反应压力范围较宽泛，所以本发明制取高纯氢气工艺工作压力为0.6MPa-3.0Mpa，此外，该制取高纯氢气工艺氢气生产规模为：50Nm3/h-5000Nm3/h。
以上对本发明实施例所提供的技术方案进行了详细介绍，本文中应用了具体个例对本发明实施例的原理以及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只适用于帮助理解本发明实施例的原理；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本发明实施例，在具体实施方式以及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。

Claims (9)

1.一种天然气制取氢气的方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)原料天然气进入转化炉中的换热盘管III中预热至300-400℃，预热后的天然气进入脱硫槽中脱去有机硫和无机硫并降温，脱硫后的天然气与水蒸气混合得到混合物，所述混合物再通过转化炉中的换热盘管IV预热到500-600℃，再进入转化炉炉管中，在辐射、点火和通入空气的条件下进行烃类制氢反应，得到合成气；所述空气为经过转化炉中的换热盘管II预热后的热空气；
(2)所述合成气从转化炉炉底进入废热锅炉，再依次通过中变反应器、中变后换热器、脱盐水预热器、水冷器和变压吸附单元，所述变压吸附单元设有尾气出口和产品出口，所述产品出口所出气体为富氢产品气；
(3)所述富氢产品气通过甲烷化转化器进行甲烷化，所述变压吸附单元与甲烷化转化器之间设有氢气换热器和/或合成气换热器，所述氢气换热器将所述富氢产品气预热至250-550℃；所述甲烷化转化器将残留的CO转化为甲烷，甲烷与氢气的混合物则通过冷却器，将温度冷却至常温，收集得到。
2.根据权利要求1所述天然气制取氢气的方法，其特征在于：步骤(1)中脱硫槽中脱硫后的温度降至270-360℃。
3.根据权利要求1所述天然气制取氢气的方法，其特征在于：步骤(1)中所述天然气与水蒸气混合的体积比为1:3.5。
4.根据权利要求1所述天然气制取氢气的方法，其特征在于：步骤(2)中所述脱盐水预热器中引入了脱盐水，所述脱盐水依次通过脱盐水预热器、除氧单元、中变后换热器和废热锅炉，所述脱盐水在废热锅炉中产生的水蒸气则为步骤(1)中与天然气混合的水蒸气。
5.根据权利要求1所述天然气制取氢气的方法，其特征在于：所述步骤(3)中甲烷化转化器设有催化剂，所述催化剂为钌系催化剂，所述载体为Al2O3。
6.根据权利要求5所述天然气制取氢气的方法，其特征在于：所述催化剂中活性金属含量为0.2％-0.8％。
7.根据权利要求5所述天然气制取氢气的方法，其特征在于：所述催化剂中活性金属含量为0.4％-0.6％。
8.根据权利要求5所述天然气制取氢气的方法，其特征在于：所述步骤(3)中甲烷化转化器的催化剂温度为200-300℃，所述甲烷化转化器中甲烷化反应压力为0.6MPa-5MPa。
9.根据权利要求5所述天然气制取氢气的方法，其特征在于：所述步骤(3)中甲烷化转化器的催化剂温度为240-280℃。
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