CN1098333C - 用于油品中重芳烃三甲苯加氢的催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明是用于油品中重芳烃三甲苯加氢的催化剂，它是在载体上TiO2或Al2O3上负载Ni、Co非晶态金属合金为活性组份构成，其中载体与活性组分的重量比为：4～10∶1。对烯烃和烷烃组成的油品中的C9重芳烃(三甲苯)具有饱和加氢功能，具有很高的低温活性，而且易于工业生产。

Description

用于油品中重芳烃三甲苯加氢的催化剂
本发明属于TiO2和Al2O3载体负载B型和P型Ni、Co金属非晶态合金的催化剂在油品中重芳烃三甲苯加氢的应用技术。
石油的各种馏分，例如汽油、煤油、柴油和润滑油中均含有芳香烃。人们发现，无论是单环还是稠环芳烃都对人体有害，是可疑的致癌物。出于环保因素的考虑，各国都要求限制燃料油品和润滑油中的芳烃含量，而对食品(医药)级白油和食用油以及化妆品用油中的芳烃含量更有严格要求，对一些溶剂油中的芳烃含量要求在0.1～0.5％。因此芳烃的加氢反应在环保中占有越来越重要的地位。
加氢反应常用的催化剂有两大类：一类以贵金属Pt、Pd为代表，另一类是以Ni、Fe为主的常用金属。贵金属催化剂价格昂贵，而传统工业催化剂如Raney Ni比表面积小，制备时易污染环境。所以当前用于加氢反应的催化剂所面临的主要问题是研制出一种高效而环境友好的新型催化剂。已有文献中的一些加氢催化剂列于表1：
从表1所给出的各加氢催化剂中可以看出，以SiO2和Al2O3为载体的负载型NiB非晶态合金催化剂被广泛采用。
本发明的目的是提供一种用于油品中重芳烃三甲苯加氢新型催化剂，它的催化剂具有很高的低温活性，在油品中可使三甲苯达到饱和加氢，而且易于工业放大生产。
本发明是在载体TiO2或Al2O3上负载活性组份B(硼)型或P(磷)型单个或混合Ni、Co金属非晶态合金构成的，载体与Ni、Co金属非晶态合金重量组成是4～10∶1。
本发明的制备包括下述步骤：B型非晶态合金的制备是将载体TiO2或Al2O3浸入Ni、Co盐或者Ni与Co的混合盐水溶液中，4小时后滤出，用1～2mol/L的KBH4水溶液还原滤饼，洗涤后保存。用时取出阴干、压片、破碎、过筛成7～22μm。
P型非晶态合金的制备是将载体TiO2或Al2O3浸入含NiSO4、Na3C6H5O7、CH3COONa、NaH2PO2的混合溶液中，在PH＝5、40～90℃滴入1～2滴KBH4溶液开始反应。反应后滤出的滤饼洗涤后保存。用时取出阴干、压片、破碎、过筛成7～22μm。
本发明对烯烃和烷烃组成的油品中的C9重芳烃(三甲苯)具有饱和加氢功能，具有很高的低温活性，而且易于工业生产。
本发明突出的实质性特点和显著效果可以从下述的实施例得以体现，但它们不是对本发明作任何限制。
实施例1
将10g TiO2粉末浸入含7.57g Ni(NO3)2·6H2O的20mL水溶液中，经4小时后滤出，用2mol/L KBH4水溶液还原滤饼(B∶Ni＝5∶1，摩尔比)，洗涤后保存。由此制得的NiB/TiO2非晶态合金与载体TiO2的XRD(X-射线衍射)谱见附图1(图1，TiO2(a)及NiB/TiO2(b)的XRD图)。从附图1上看不出非晶态在2θ＝45°的特征峰。但由附图3[图3，NiB/TiO2的SAED(选区电子衍射)照片]上可以看到两个模糊的环，这是非晶态的特征。证明TiO2载体上确实负载了NiB非晶态合金，只不过负载量低，在XRD图上体现不出来。催化剂用时取出阴干、压片、破碎、过筛成7～22μm。反应条件：
本反应采用固定床连续流动反应器。
采用常压预还原，温度160/220℃，氢气流速为50ml/min。反应温度160/220℃，3.0MPa，氢气30ml/min，环己烷∶1，2，4-三甲苯＝9∶1(体积)，液体体积空速1.0h-1。反应结果见表2。上述催化剂对1，2，4-三甲苯加氢反应具有很好的催化活性。以实施例1中反应为例，以160℃预还原，在反应温度160℃的低温下，1，2，4-三甲苯转化率即可达86.9％。
实施例2
将15g TiO2粉末浸入含20g NiSO4·6H2O、20g Na3C6H5O7·2H2O、20gCH3COONa3H2O与33.3g NaH2PO2·H2O的250mL混合溶液中，在PH＝5及温度40℃时，滴入1～2滴KBH4溶液。反应1小时，将滤出的滤饼洗涤后保存。由此制得的NiP/TiO2非品态合金与载体TiO2的XRD(X-射线衍射)谱见附图2[图2，TiO2(a)及NiP/TiO2(b)的XRD图]。从附图2上可以看出，NiP/TiO2非晶态合金不同于载体TiO2之处是它在2θ＝45°出现一非晶态的特征峰。用时取出阴干、压片、破碎、过筛成7～22μm。
催化剂反应条件同实施例1。反应结果见表2。由表2可见，以160℃预还原，在反应温度160℃的低温下，1，2，4-三甲苯转化率达83.7％。
实施例3
将实施例1中的Ni(NO3)2·6H2O水溶液换成Ni(NO3)2·6H2O和Co(NO3)2·6H2O的混合水溶液，其它同1，预还原温度为180℃，反应温度为200℃，其余条件同实施例1。1，2，4-三甲苯转化率见表2。
实施例4
将实施例1中的TiO2换成Al2O3，预还原温度为220℃，反应温度为220℃，其余条件同实施例1。1，2，4-三甲苯转化率见表2。
实施例5
催化剂同实施例1，反应原料换为环己烷∶1，3，5-三甲苯＝9∶1(体积)，其余条件同实施例1。1，3，5-三甲苯转化率见表4。由表4可见，以160℃还原，160℃低温反应时，1，3，5-三甲苯转化率达88.4％。
实施例6
催化剂及反应条件同实施例4，反应原料换为环己烷∶1，3，5-三甲苯＝9∶1(体积)。1，3，5-三甲苯转化率见表4。
实施例7
催化剂同实施例1，反应原料为天津石油化工总厂200#调和油∶1，3，5-三甲苯＝9∶1(体积)，预还原温度为160℃，反应温度为160/220℃，反应温度为200℃，其余条件同实施例1。1，2，4-三甲苯的转化率见表4。表1.各种加氢催化剂的基本情况
催化剂 加氢原料   反应温度(℃)   转化率(％) 制备方法 简单说明
  NiB/SiO2     乙炔     110     98.9 浸渍还原   高压釜
  NiP/SiO2     乙炔     110     11 化学沉积   连续微反
  Raney Ni     乙炔     110     87.8  --------   高压釜
  NiB/SiO2   环戊二烯     120     100 浸渍还原   空速10h-1
    Pd/C   环戊二烯     25     98.0  --------     常压
  NiB/Al2O3     苯     200     100 浸渍还原   连续微反
  NiB/SiO2     苯     100     9.2 化学沉积    1.3MPa
  CoP/SiO2   苯乙烯   --------     88 化学沉积   连续微反
表2.在不同反应条件下1，2，4-三甲苯转化率
预还原温度(℃) 反应温度(℃) 1，2，4-三甲苯转化率(％)
实施例1     160     160     86.9
    220     220     100
实施例2     160     160     83.7
    220     220     100
  实施例3     180     200     92.9
  实施例4     220     220     89.5
表3.在不同反应条件下1，3，5-三甲苯转化率
预还原温度(℃) 反应温度(℃) 1，3，5-三甲苯转化率(％)
实施例5     160     160     88.4
    220     220     98.0
  实施例6     220     220     64.7
实施例7     160     200     100
    220     200     100

Claims (2)

1、一种用于油品中重芳烃三甲苯加氢的催化剂，其特征在于它是在载体TiO2或Al2O3上负载单个或混合Ni、Co非晶态合金为活性组份构成，其中载体与活性组分的重量比为：4～10∶1。
2、权利要求1所说的用于油品中重芳烃三甲苯加氢的催化剂的制备方法，其特征在于它包括下述步骤：将载体TiO2或Al2O3浸入Ni、Co盐或者Ni与Co的混合盐水溶液中，经4小时后滤出，在pH＝5与40～90℃下，用KBH4水溶液还原滤饼，洗涤后保存，用时取出阴干、压片、破碎、过筛成7～22μm。
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