CN103657710B

CN103657710B - 用于固定床反应器合成聚α-烯烃的催化剂及制法和应用

Info

Publication number: CN103657710B
Application number: CN201310661663.3A
Authority: CN
Inventors: 李德宝; 李晋平; 侯博; 贾丽涛; 肖亚宁; 刘斌; 黄巍; 孙志强; 王东飞; 刘岩; 陈从标
Original assignee: Shanxi Institute of Coal Chemistry of CAS
Current assignee: Shanxi Institute of Coal Chemistry of CAS
Priority date: 2013-12-09
Filing date: 2013-12-09
Publication date: 2015-09-02
Anticipated expiration: 2033-12-09
Also published as: CN103657710A

Abstract

一种用于固定床反应器合成聚α-烯烃的催化剂是由活性组分AlCl₃固载于分子筛MCM-22，AlCl₃占催化剂重量组成的2－30wt%。本发明具有无腐蚀，无污染，稳定性好，寿命长，合成的PAO具有结构规整、粘度高的优点。

Description

用于固定床反应器合成聚α-烯烃的催化剂及制法和应用

技术领域

本发明涉及一种用于合成聚α-烯烃(PAO)的催化剂，具体说是一种用于固定床反应器的合成高粘度聚α-烯烃润滑油基础油的分子筛固载催化剂及其制备方法和应用。

技术背景

在润滑油产品组成中，基础油约占85%－95%。润滑油产品的某些性质，如蒸发损失、闪点、对添加剂的溶解性能等，完全取决于基础油的性质。基础油的黏度、黏温性能、倾点决定了可调配润滑油产品的品种。润滑油基础油主要分矿物基础油、合成基础油以及植物油基础油三大类。矿物基础油应用广泛，用量很大（约90%以上），但是目前世界各大润滑油生产商推出的顶级润滑油绝大部分都采用全合成基础油。这是因为合成基础油相对于矿物基础油具有黏度指数高、凝点低、挥发性低和高温氧化稳定性优良等特点，可以保证设备部件在非常苛刻的场合工作，被认为是最具有发展潜力的合成润滑油基础油。

合成基础油的成分主要是聚α-烯烃(PAO)。目前，工业上用于合成PAO的催化剂均为均相催化剂，主要有三氟化硼催化剂、格勒-纳塔催化剂、酸性离子液体催化剂、氯化铝催化剂等均相催化剂。三氟化硼催化剂遇到空气中的水蒸气会放出HF酸性气体，易腐蚀设备，污染环境，且人吸入会引起肺炎，所以需要严格控制装置的密闭性；格勒-纳塔催化剂存在制备困难，且聚合度不易控制；离子液体催化剂存在价格高、对水和空气敏感、反应过程传热传质控制等问题；氯化铝催化剂（AlCl₃）是工业上使用最多的催化剂，但是AlCl₃具有强腐蚀性，污染环境和腐蚀设备，且存在易流失、易升华、不易与产物分离，产生铝渣等问题。

发明内容

本发明提供一种无腐蚀，无污染，稳定性好，寿命长的用于固定床反应器合成聚α-烯烃的催化剂及其制备方法和应用。

本发明催化剂使用的MCM-22分子筛的的孔道体系呈网状，具有大量的交叉点，对分子的扩散有较强的限制，在合成PAO反应中对目标产物表现出强的选择性，并具有很强的抗积炭性。

本发明催化剂将AlCl₃固载于分子筛上，克服了AlCl₃的固有的强腐蚀性，易与产物分离，解决了传统工艺中活性相流失、腐蚀设备及后处理产生污水致环境污染等问题，并且本发明催化剂较液相催化剂反应易控制，合成的PAO具有结构规整、粘度高的优点。

本发明催化剂是活性组分AlCl₃固载于分子筛MCM-22，AlCl₃占催化剂重量组成的2－30(wt)%，优选为5－15(wt)%。

本发明催化剂按以下方法制备：

按照最终催化剂组成，称取无水AlCl₃，置于带聚四氟乙烯衬里的反应釜底部，再称取MCM-22分子筛置入反应釜，覆盖AlCl₃，密封，在185－250℃下加热1－10h后降温取出，即得催化剂。

如上所述的MCM-22分子筛是按专利CN1789126所述的方法制备，将所需量的100g硅胶、7－12g偏铝酸钠、20－30gNaOH、30－50g模板剂六亚甲基亚胺（HMI）、2000－3000g去离子水，依次混合，搅匀，转入带聚四氟乙烯衬里的反应釜，在150－180℃下晶化24－120h，经冷却、洗涤、过滤、干燥得MCM-22分子筛原粉，再经500－600℃焙烧4－10h，制得MCM-22分子筛，其技术指标见表1。

本发明催化剂在固定床反应器上应用，以单a-烯烃或者混合a-烯烃为原料，在液时空速为0.1－1.2h^-1（v/v），经预热至40－120℃，在反应温度50－150℃下进行聚合反应。

本发明催化剂解决了传统工艺中活性相流失、腐蚀设备及后处理产生污水致环境污染等问题，较液相催化剂产物易分离、反应易控制，合成的PAO具有结构规整、粘度高的优点。

具体实施方式

实施例1：

按专利CN1789126的方法制备MCM-22分子筛：将所需量的100g硅胶、7g偏铝酸钠、30gNaOH、30gHMI、2000g去离子水，依次混合，搅匀，转入带聚四氟乙烯衬里的反应釜，在150℃晶化120h，经冷却、洗涤、过滤、干燥得MCM-22分子筛原粉，再经500℃焙烧10h，制得MCM-22分子筛，其相对结晶度为98.2%，硅铝比为25，Na₂O含量为0.03%，孔径为0.6nm，孔容为0.3ml/g，比表面积为300m²/g。

按AlCl₃占最终催化剂的10(wt)%，称取一定量无水AlCl₃，置于带聚四氟乙烯衬里的反应釜底部，再称取所需量的MCM-22分子筛置入反应釜，覆盖AlCl₃，密封，放入马弗炉，200℃下焙烧4h后，降温取出即得催化剂。

取20ml该催化剂装于固定床反应器，采用1-己烯作为模型反应评价催化剂的齐聚性能，1-己烯在液时空速为0.1h^-1（v/v）下，经预热至80℃，在反应温度100℃下进行聚合反应，催化性能见表2。

实施例2：

按专利CN1789126的方法制备MCM-22分子筛：将所需量的100g硅胶、8g偏铝酸钠、28gNaOH、35gHMI、2200g去离子水，依次混合，搅匀，转入带聚四氟乙烯衬里的反应釜，在155℃晶化100h，经冷却、洗涤、过滤、干燥得MCM-22分子筛原粉，再经520℃焙烧9h，制得MCM-22分子筛，其相对结晶度为97.5%，硅铝比为20，Na₂O含量为0.05%，孔径为0.55nm，孔容为0.5ml/g，比表面积为340m²/g。

按AlCl₃占最终催化剂的2.0(wt)%，称取一定量无水AlCl₃，置于带聚四氟乙烯衬里的反应釜底部，再称取所需量的MCM-22分子筛置入反应釜，覆盖AlCl₃，密封，放入马弗炉，220℃下焙烧1h后，降温取出即得催化剂。

取20ml该催化剂装于固定床反应器，采用1-辛烯作为模型反应评价催化剂的齐聚性能，1-辛烯在液时空速为0.3h^-1（v/v）下，经预热至120℃，在反应温度150℃下进行聚合反应，催化性能见表2。

实施例3：

按专利CN1789126的方法制备MCM-22分子筛：将所需量的100g硅胶、9g偏铝酸钠、26gNaOH、40gHMI、2400g去离子水，依次混合，搅匀，转入带聚四氟乙烯衬里的反应釜，在160℃晶化80h，经冷却、洗涤、过滤、干燥得MCM-22分子筛原粉，再经540℃焙烧8h，制得MCM-22分子筛，其相对结晶度为99.1%，硅铝比为24，Na₂O含量为0.08%，孔径为0.8nm，孔容为0.25ml/g，比表面积为320m²/g。

按AlCl₃占最终催化剂的30(wt)%，称取一定量无水AlCl₃，置于带聚四氟乙烯衬里的反应釜底部，再称取所需量的MCM-22分子筛置入反应釜，覆盖AlCl₃，密封，放入马弗炉，250℃下焙烧6h后，降温取出即得催化剂。

取20ml该催化剂装于固定床反应器，采用1-己烯作为模型反应评价催化剂的齐聚性能，1-癸烯在液时空速为0.5h^-1（v/v）下，经预热至50℃，在反应温度50℃下进行聚合反应，催化性能见表2。

实施例4：

按专利CN1789126的方法制备MCM-22分子筛：将所需量的100g硅胶、10g偏铝酸钠、25gNaOH、42gHMI、2500g去离子水，依次混合，搅匀，转入带聚四氟乙烯衬里的反应釜，在165℃晶化72h，经冷却、洗涤、过滤、干燥得MCM-22分子筛原粉，再经550℃焙烧7h，制得MCM-22分子筛，其相对结晶度为97.2%，硅铝比为26，Na₂O含量为0.09%，孔径为0.75nm，孔容为0.45ml/g，比表面积为400m²/g。

按AlCl₃占最终催化剂的15(wt)%，称取一定量无水AlCl₃，置于带聚四氟乙烯衬里的反应釜底部，再称取所需量的MCM-22分子筛置入反应釜，覆盖AlCl₃，密封，放入马弗炉，210℃下焙烧8h后，降温取出即得催化剂。

取20ml该催化剂装于固定床反应器，采用1-辛烯作为模型反应评价催化剂的齐聚性能，1-辛烯在液时空速为0.7h^-1（v/v）下，经预热至70℃，在反应温度80℃下进行聚合反应，催化性能见表2。

实施例5：

按专利CN1789126的方法制备MCM-22分子筛：将所需量的100g硅胶、9g偏铝酸钠、24gNaOH、45gHMI、2700g去离子水，依次混合，搅匀，转入带聚四氟乙烯衬里的反应釜，在170℃晶化48h，经冷却、洗涤、过滤、干燥得MCM-22分子筛原粉，再经560℃焙烧6h，制得MCM-22分子筛，其相对结晶度为98.8%，硅铝比为27，Na₂O含量为0.01%，孔径为0.8nm，孔容为0.4ml/g，比表面积为350m²/g。

按AlCl₃占最终催化剂的25(wt)%，称取一定量无水AlCl₃，置于带聚四氟乙烯衬里的反应釜底部，再称取所需量的MCM-22分子筛置入反应釜，覆盖AlCl₃，密封，放入马弗炉，240℃下焙烧3h后，降温取出即得催化剂。

取20ml该催化剂装于固定床反应器，采用1-癸烯作为模型反应评价催化剂的齐聚性能，1-癸烯在液时空速为0.8h^-1（v/v）下，经预热至100℃，在反应温度120℃下进行聚合反应，催化性能见表2。

实施例6：

按专利CN1789126的方法制备MCM-22分子筛：将所需量的100g硅胶、11g偏铝酸钠、22gNaOH、48gHMI、2800g去离子水，依次混合，搅匀，转入带聚四氟乙烯衬里的反应釜，在175℃晶化24h，经冷却、洗涤、过滤、干燥得MCM-22分子筛原粉，再经580℃焙烧5h，制得MCM-22分子筛，其相对结晶度为95.7%，硅铝比为28，Na₂O含量为0.07%，孔径为0.6nm，孔容为0.45ml/g，比表面积为330m²/g。

按AlCl₃占最终催化剂的12(wt)%，称取一定量无水AlCl₃，置于带聚四氟乙烯衬里的反应釜底部，称取所需量的MCM-22分子筛置入反应釜，覆盖AlCl₃，密封，放入马弗炉，200℃下焙烧8h后，降温取出即得催化剂。

取20ml该催化剂装于固定床反应器，采用1-己烯作为模型反应评价催化剂的齐聚性能，1-己烯在液时空速为1.0h^-1（v/v）下，经预热至90℃，在反应温度90℃下进行聚合反应，催化性能见表2。

实施例7：

按专利CN1789126的方法制备MCM-22分子筛：将所需量的100g硅胶、12g偏铝酸钠、20gNaOH、50gHMI、3000g去离子水，依次混合，搅匀，转入带聚四氟乙烯衬里的反应釜，在180℃晶化12h，经冷却、洗涤、过滤、干燥得MCM-22分子筛原粉，再经600℃焙烧4h，制得MCM-22分子筛，其相对结晶度为97.7%，硅铝比为30，Na₂O含量为0.02%，孔径为0.65nm，孔容为0.35ml/g，比表面积为370m²/g。

按AlCl₃占最终催化剂的7.5(wt)%，称取一定量无水AlCl₃，置于带聚四氟乙烯衬里的反应釜底部，再称取所需量的MCM-22分子筛置入反应釜，覆盖AlCl₃，密封，放入马弗炉，210℃下焙烧3h后，降温取出即得催化剂。

取20ml该催化剂装于固定床反应器，采用1-癸烯作为模型反应评价催化剂的齐聚性能，1-癸烯在液时空速为1.2h^-1（v/v）下，经预热至60℃，在反应温度70℃下进行聚合反应，催化性能见表2。

表1制备MCM-22的技术指标

表2催化剂性能

。

Claims

1.一种用于固定床反应器合成聚α-烯烃的催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

按照最终催化剂组成，称取无水AlCl₃，置于带聚四氟乙烯衬里的反应釜底部，再称取MCM-22分子筛置入反应釜，覆盖AlCl₃，密封，在185－250℃下加热1－10h后降温取出，即得催化剂；其中催化剂是由活性组分AlCl₃固载于分子筛MCM-22，AlCl₃占催化剂重量组成的2－30wt%。

2.如权利要求1所述的一种用于固定床反应器合成聚α-烯烃的催化剂的制备方法，其特征在于所述的AlCl₃占催化剂重量组成为5－15wt%。

3.如权利要求1所述的一种用于固定床反应器合成聚α-烯烃的催化剂的制备方法，其特征在于所述分子筛MCM-22的技术指标是相对结晶度为≥95%，硅铝摩尔比为20~30，Na₂O≤0.1%，标准孔径0.55-0.8nm，比表面积为280~400m²/g，孔容积为0.25~0.5ml/g。

4.如权利要求1所述的一种用于固定床反应器合成聚α-烯烃的催化剂的制备方法，其特征在于所述的MCM-22分子筛是按如下方法制备的：

5.将所需量的100g硅胶、7－12g偏铝酸钠、20－30gNaOH、30－50g模板剂六亚甲基亚胺（HMI）、2000－3000g去离子水，依次混合，搅匀，转入带聚四氟乙烯衬里的反应釜，在150－180℃下晶化24－120h，经冷却、洗涤、过滤、干燥得MCM-22分子筛原粉，再经500－600℃焙烧4－10h，制得MCM-22分子筛。

6.如权利要求1-4任一项制备的催化剂的应用，其特征在于催化剂在固定床反应器进行反应，以单α-烯烃或者混合α-烯烃为原料，在液体质量空速为0.1－1.2h^-1，经预热至40－120℃，在反应温度50－150℃下进行聚合反应。