BR112015009120B1 - solução compreendendo um composto de alcóxido alcalino terroso, seu uso e método para a fabricação de compostos de alcóxido alcalino terroso em solventes apróticos - Google Patents

Abstract

SOLUÇÕES CONCENTRADAS, DE BAIXA VISCOSIDADEDE ALCÓXIDOS DE METAL ALCALINO TERROSO EM SOLVENTES APRÓTICOS E PROCESSOS PARA SUA PREPARAÇÃO. A presente invenção refere-se a soluções pouco viscosas concentradas de compostos de alcoxido alcalino terroso M(OCH2R6)2-a-b(OR7)a[O(CHR8)nOR9]b em mistura com um composto de alumínio AI(OCH2R6)3-c-d(OR7)c[O(CHR8)nOR9]d em solventes apróticos sendo que . M é um metal alcalino terroso selecionado de Mg, Ca, Ba, Sr; . OCH2R6 é um radical alcóxi composto de pelo menos 3 e no máximo de 40 Átomos de carbono com uma ramificação na posição 2 com relação à funcionalidade O, e também R6 = -CHR10R11 mit R10, Rll = independentemente entre si radicais alquila Cl - C18; . R7 é um radical alquila com 2-15 Átomos de carbono, que ou é linear ou apresenta uma ramificação > da posição 3 (com relação à funcionalidade O) . R8 é um radical alquila com 1 -6 Átomos de carbono, que ou é linear ou apresenta uma ramificação > da posição 3 (com relação à funcionalidade O) . R9 é um radical alquila com 2-15 Átomos de carbono, que ou é linear ou apresenta uma ramificação . n = um número inteiro Ie4e.a + b2 assim como c + d (...).

Description

[0001] A presente invenção refere-se a soluções concentradas de baixa viscosidade suportadas de alcóxidos de metal alcalino terroso em solventes apróticos assim como a um método para sua fabricação.

[0002] Alcóxidos de magnésio são necessários entre outras coisas para a fabricação de catalisadores de polimerização de olefina suportados do tipo Ziegler-Natta. Para tanto, são utilizados por exemplo alcóxidos insolúveis como por exemplo etóxido de magnésio na forma de partículas esféricas que são convertidas pela reação com cloreto de titânio ou um outro composto que apresenta ligações de titânio- halogênio (por exemplo CP2TÍCI2) na forma ativa (documento patentá- rio EP 1031580): Mg(OEt)2 + Cp2TiCI2 Mg(OEt)2-xClx + Cp2TiCl2-x(OEt)x (x = 0 bis 2)

[0003] Uma outra possibilidade de fabricar catalisadores do tipo Ziegler-Natta suportados reside no fato de partir de alcóxidos de magnésio solúveis. Enquanto a maior parte de alcoolatos de magnésio como por exemplo os sais de Mg do metanol, etanol, propanol, Isopro- panol, terc-butanol etc em solventes apróticos são insolúveis, os compostos de Mg de álcoois primários que apresentam uma ramificação na posição 2, se mostram solúveis em hidrocarbonetos (documento patentário WO 85/02176). Desse modo, por exemplo os sais de magnésio do 2-metil-1-pentanóis ou do 2-etil-1-hexanóis se dissolvem em concentrações de 1,3 mol/l em ciclohexano. Também alcóxido de Mg misturado, ou seja, aqueles com dois radicais alcóxido diferentes Mg(OR1)(OR2) podem ser hidrocarboneto-solúveis se 0 álcool corres- pondente R1OH for um álcool primário ramificado na posição 2 e o ál-cool correspondente R2OH for um álcool secundário (WO 85/02176).

[0004] O fator desvantajoso em soluções de hidrocarboneto que apresentam além de magnésio mais nenhum outro metal dissolvido são as viscosidades relativamente elevadas. Além disso, não é possível, fabricar tais soluções diretamente pela conversão de metal de magnésio com o álcool no hidrocarboneto desejado sem adicionar agentes auxiliares interferentes. Para possibilitar uma conervsão direta sobretudo, o metal de magnésio precisa ser ativado o que pode ser obtido por corrosão com iodo. Mas também com essa medida a velocidade de reação é ainda muito pequena mesmo quando da utilização de pó de Mg altamente reativo. Assim, é descrita no documentp paten- tário (EP 0156512) a fabricação de uma solução diluída de bis(2- etilheóxido) em dodecano sob o uso de iodo. No caso de uma temperatura de reação de 145°C é necessário um tempo de reação de dez horas e o produto é obtido na forma de uma solução viscosa. Uma outra possibilidade da ativação de magnésio reside no fato de tratar o metal alcalino terroso com compostos de trialquilalumínio (documento patentário WO 2007/026016). Este método apresenta a vantagem de o produto não ser contaminado com iodo. Além disso, as velocidades de reação não são satisfatórias e são obtidos produtos viscosos que estão fortemente contaminados com impurezas próticas (sobretudo livre de álcool).

[0005] Para evitar com tempos de reação extremamente longos soluções de alcoolato de magnésio em geral são fabricadas partindo de compostos de dialquilmagnésio (R2Mg) comercialmente obteníveis. Essa rota de síntese porém apresenta a desvantagem de que é empregada uma fonte de magnésio relativamente cara (a saber os compostos R2Mg, para cuja fabricação é preciso alcano de halogênio). Além disso ela implica em uma determinação quanto a certos solven- tes, a saber hidrocarbonetos saturados: compostos de dialquilmagné- sio, por exemplo dibutilmagnésio, butiletilmagnésio e butiloctilmagné- sio são a saber obteníveis comercialmente somente em hidrocarbonetos saturados como hexano ou heptano. Além disso, no caso de alcoó- lise de acordo com R3R4Mg + 2 ROH -> Mg(OR)2 + R3H + R4H

[0006] se formam hidrocarbonetos saturados inevitáveis (R3H e R4H, por exemplo butano ou octano). Uma fabricação direta de alcoo- latos de magnésio em solventes aromáticos puros como tolueno ou etilbenzeno é por essa razão inviável a partir de compostos de dialqui- Imagnésio comercialmente obteníveis.

[0007] Uma outra variante de síntese para a fabricação de alcoola- tos alcalinos terrosos solúveis reside na realcoolização de alcoolatos alcalino-terrosos insolúveis, fabricado a partir de álcoois levemente voláteis (por exemplo etanol) com um álcool com elevado ponto de ebulição, por exemplo: Mg(OR5)2 + 2 ROH -> Mg(OR)2 + 2 R5OH

[0008] É desvantajoso o elevado esforço dispendioso em termos de custos desse método: o alcoolato Mg(OR5)2 precisa primeiramente ser fabricado e isolado a partir do álcool volátil R5OH e metal de magnésio, e em seguida ser reagido com um álcool menos volátil por exemplo 2-etilhexanol, e depois o álcool mais volátil R5OH por exemplo ser removido por destilação.

[0009] A viscosidade relativamente elevada de soluções de alcóxido de magnésio é provocada por fenômenos de associação. É conhecido que a viscosidade pode ser reduzida pela adição de compostos de alquilalumínio. A razão preferida entre composto de alquilalumínio e alcoolato de Mg situa-se entre 0,001:1 e 1:1, mais preferivelmente 0,01 a 0,1 :1 e totalmente especialmente preferivelmente 0,03 a 0,05:1 (documento patentário US 6,734,134).

[00010] A partir do documento patentário W02010/146122 é final- mente conhecido, fabricar compostos de alcóxido alcalino terroso M(OCH2R6)2-X(OR7)X na mistura com um composto de alumínio AI(OCH2R6)3-y(OR7)y em solventes apróticos partindo de metal alcalino terroso e dois álcoois diferentes. Neste caso, M é metal alcalino terroso selecionado de Mg, Ca, Ba, Sr; OCH2R6 um radical alcóxido composto de pelo menos 3 e no máximo 40 átomos de carbono com uma ramificação na posição 2 com relação à função O, portanto R6 = - CHR8R9 com R8, R9 = independentemente entre si radicais alquila Ci - Cl8j

[00011] R7 é um radical alquila com 2 a 15 átomos de carbono, que é linear ou apresenta uma ramificação na posição 3 ou maior (com relação à funcionalidade O) e a soma de x e y é um número entre 0,01 e 0,8, preferivelmente 0,02 e 0,3 e especialmente preferivelmente 0,03 e 0,2.

[00012] As soluções de produto fabricadas com ajuda desse método apresentam concentrações relativamente elevadas de compsotos de alcóxido alcalino terroso (ou seja cMg > 0,5 mol/kg), porém as viscosidades são com tipicamente > 1.000 cP ainda muito insatisfatórias (vide também exemplo comparativo no presente documento).

[00013] É buscado um método que forneça a partir de uma fonte de magnésio barata e com rendimento espaço/tempo mais elevado soluções menos viscosas, concentradas, ou seja > 0,5, preferivelmente > 1,0 mol/kg de um alcoolato de magnésio em solventes apróticos, preferivelmente hidrocarbonetos alifáticos ou aromáticos. Além disso, os produtos desejados devem apresentar teores menores possível de impurezas interferentes como por exemplo iodo e substâncias apróticas como álcoois e água de forma que para elas sejam adequadas para a fabricação de catalisadores do tipo Ziegler- Natta.

[00014] A tarefa é solucionada de forma que compostos de alcóxido alcalino terrosos misturados M(OCH2R6)2-a-b(OR7)a[O(CHR8)nOR9]b sejam preparados na mistura com um composto de alumínio AI(OCH2R6)3-c-d(OR7)c[O(CHR8)nOR9]d em solventes apróticos. Neste caso, Neste caso, M é um metal alcalino terroso selecionado de Mg, Ca, Ba, Sr; OCH2R6 um radical alcóxido composto de pelo menos 3 e no máximo 40 átomos de carbono com uma ramificação na posição 2 com relação à funcionalidade O, também R6 = - CHR10R1 1 com R10, R11 = independentemente entre si radicais alquila Ci - Cis;

[00015] R7 é um radical alquila com 2 a 15 átomos de carbono, que é linear ou apresenta uma ramificação na posição 3 ou maior (com relação à funcionalidade O);

[00016] R8 é um radical alquila com 1 -6 átomos de carbono, que é linear ou apresenta uma ramificação na posição 3 ou maior (com relação à funcionalidade O);

[00017] R9 é um radical alquila com 2 a 15 átomos de carbono, que ou é linear ou apresenta uma ramificação; n = um número inteiro entre 1 e4ea + b<2 assim como c + d < 3 e a assim como c podem assumir quaisquer valores de 0,01 -0,8 e b e d podem assumir quaisquer valores de 0,1 -1,99.

[00018] O solvente aprótico e ou contém ou um ou mais compostos alifáticos com 5 a 20 átomos de carbono, sendo que tanto compostos cíclicos como também de cadeia aberta são viáveis. Preferivelmente são: ciclohexano, metilciclohexano, hexano, heptano, octano, Nonano, decano, Dodecano, decalina assim como frações de ebulição comerciais (frações de gasolina).

[00019] O solvente aprótico pode além disso obter aromáticos ou ser composto deste. São preferidos: benzeno, tolueno, Etilbenzeno, xilol assim como cumeno.

[00020] Em uma outra forma de concretização da invenção a solução de alcóxido alcalino terroso de acordo com a invenção pode ainda conter solventes polares, apróticos como por exemplo éter e amina terciária.

[00021] O álcool ramificado na posição 2 (HOCH2R6) é especialmente preferivelmente selecionado de grupo consistente de: isobuta- nol, 2-metil-1 -pentanol, 2-etil-1-butanol, 2-etil-1-pentanol, 2-etil-4-metil- 1-pentanol, 2-propil-1-heptanol, 2-metil-1-hexanol, 2-etilhexanol e 2- etil-5-metil-1 -octanol ou de qualquer mistura de pelo menos dois dos álcoois relacionados. O álcool primário (HÕR7) é preferivelmente selecionado do grupo composto de: etanol, propanol, butanol, pentanol, hexanol, octanol, decanol, dodecanol, 3-metilbutan-1-ol ou de qualquer mistura de pelo menos dois dos álcoois relacionados. O álcool contendo uma funcionalidade alcóxi HO(CHR8)nOR9 é preferivelmente um C2- C4 - Glicolmonoéter, por exemplo 2-etóxi etanol, 3-etoxi-1-propanol, 3- etóxi-1-butanol, 2-(2-etilhexóxi) etanol, 2-butóxi etanol, 2-hexilóxi etanol assim como 1,3- propilenglicolmonobutiléter ou uma mistura aleatória a partir de pelo menos dois dos álcoois relacionados.

[00022] Os produtos de acordo com a invenção são em geral fabricados como segue: metal alcalino terroso comercial, preferivelmente metal de magnésio, esse é apresentado preferivelmente na forma de pó, granulado ou de aparas, é apresentado em um solvente aprótico anidro, preferivelmente hidrocarbonetos aromáticos ou alifáticos em um reservatório agitador inertizado, ou seja, secado e provido de gás de proteção (nitrogênio ou argônio). Então um composto de alquilalu- mínio, por exemplo trialquilalumínio como trietilalumínio, tributilalumí- nio, um hidreto de alquilalumínio como hidreto de dibutilalumínio, um haleto de alquilalumínio como cloreto de dibutilalumínio ou um composto de alcoxialumínio como por exemplo metóxido de dietilalumínio adicionado e agitado ca. 5 minutos até duas horas a cerca de 20 a 180°C, preferivelmente 40 a 120°C. A quantidade ideal de composto de alquilalumínio é regida pela qualidade de metal alcalino terroso, especialmente pela qualidade de magnésio, assim como pela quantidade adicionada na etapa seguinte de alcoóis. Em geral, a razão molar de composto de alquilalumínio com relação aos álcoois entre 0,0001 e 0,1 para 1, preferivelmente entre 0,005 e 0,04 para 1.

[00023] Portanto, são adicionados um álcool contendo uma funcionalidade alcóxi HO(CHR8)nOR9, um álcool ramificado HOCH2R6 assim como um álcool primário não ramificado ou que apresenta uma ramificação na posição 3 ou maior com 2 a 15 átomos de carbono (HÕR7). A adição pode ser feita ou sucessivamente em qualquer sequência ou em mistura. Preferivelmente, é adicionado inicialmente 0 álcool primário R7OH só depois os dois outros álcoois. A adição pode ser feita em temperaturas entre ca. 0 e 180°C, preferivelmente entre aproximadamente 40 e 140°C. Totalmente especialmente preferivelmente ela é feita no ponto de ebulição do solvente empregado, também por exemplo no caso de tolueno a aproximadamente 110°C. O tempo de reação é regido pela reatividade do metal alcalino terroso empregado, especialmente do magnésio, assim como pela acidez do álcool empregado, pela razão estequiométrica entre metal alcalino terroso, especialmente magnésio, e pelos álcoois e pela temperatura ambiente assim com pelas exigências quanto ao produto final, especialmente pelo teor residual admissível ou desejado de álcool livre. Se 0 metal alcalino terroso, especialmente 0 magnésio, for utilizado em excesso (preferivelmente 1 a 300%, especialmente preferivelmente 10 a 100%), serão suficientes no caso da condução de refluxo ca. 1 a 6 horas de tempo de reação. Produtos com um teor de álcool residual mais elevado, desejado, por exemplo 5 - 20 % em mols. Após 0 término da reação, reconhecível no lacre do fluxo de hidrogênio metal alcalino terroso em excesso, sobretudo metal de magnésio é se necessário removido da solução de produto desejada. Isso pode ser feito por decantação, por filtração ou por centrifugação.

[00024] Os produtos fabricados de acordo com o método de acordo com a invenção são apesar de concentração de metal alcalino terroso- mais elevada de > 0,5 mol/kg, preferivelmente > 1,0 mol/kg, surpreendentemente menos viscosos e eles apresentam um teor mínimo de impurezas próticas. As concentrações de metal alcalino terroso situam-se preferivelmente na faixa de ca. 0,4 a 1,6 mmol/g, especialmente preferivelmente entre 0,7 e 1,4 mmol/g. As viscosidades medidas sob temperatura ambiente situam-se em geral abaixo de 300 cP preferivelmente abaixo de 200 cP, especialmente preferivelmente abaixo de 100 cP. Os teores de impurezas próticas situam-se, com relação ao elemento de alcalino terroso em geral entre 0,1 e 40 % em mols, prefe-rivelmente 1 e 30 % em mols.

[00025] O teor de alumínio dissolvido situa-se com relação a metal alcalino terroso dissolvido na faixa entre ca. 0,2 e ca. 20 % em mols, preferivelmente entre 1 e 8 % em mols. A porcentagem do álcool primário não ramificado ou que apresenta uma ramificação na posição 3 ou maior com 2 a 15 átomos de carbono de HOR7 na quantidade de álcool total situa-se entre 0,5 e 40 % em mols, preferivelmente entre 1 e 20 % em mols, especialmente preferivelmente 1,5 e 10 % em mols. A porcentagem do álcool contendo uma funcionalidade alcóxi HO(CHR8)nOR9 na quantidade de álcool total situa-se entre 5 e 99,5% em mols, preferivelmente 10-99 % em mols. Preferivelmente a solução de produto de acordo com a invenção contém 0,1 a 80 % em mols, especialmente preferivelmente 1 a 40 % em mols de álcool livre com relação a metal alcalino terroso presente na solução.

[00026] Os produtos de acordo com a invenção são empregados para a fabricação de catalisadores de polimerização especialmente catalisadores de poliolefina heterogenizados do tipo Ziegler-Natta. Além disso, eles podem ser utilizados na síntese orgânica, por exemplo como bases.

Exemplos

[00027] Todas as reações foram realizadas em aparelhos de vidro secos, interizados com argônio. Foram utilizadas virutas de magnésio comerciais. As concentrações de Mg e Al foram medidas por meio de ICP (plasma indutivamente acoplado). O teor de impurezas próticas foi determinado por volume de gás pela reação com solução de ca. 1 %iger LiAIH4 a 1% em THF sob resfriamento com gelo.

[00028] As quantidades de gás medidas na síntese em geral ultrapassam o valor esperado, já que o hidrogênio de reação é saturado por vapores de solvente e liberados do composto de trialquilalumínio utilizado hidrocarbonetos gasosos (por exemplo etano de trietilalumí- nio). Exemplo 1 : Fabricação de bis(2- butóxi etanolato) de magnésio na mistura de tolueno/heptano com adição de 3,5% em mols de etanol (com relação à quantidade de álcool total).

[00029] Em um reator de duplo revestimento de 0,5 litro com refrigerador de refluco e funil com torneira foram colocados 13,5 g de virutas de magnésio, 216 g de tolueno e 90 g de heptano. Depois, 7,6 g de uma solução a 25% de trietilalumínio foram injetadas em tolueno e aquecidas ao ponto de ebulição. Foram gotejados 2,3 g de etanol e 163 g de 2-butóxi etanol dentro de 120 minutos. Neste caso, formou-se 15,1 L deGas (107% teoricamente). Após a dosagem o conteúdo de reator foi refluxado ainda por mais 90 minutos sendo que se formou mais 0,3 L de Gas.

[00030] Após o resfriamento a cerca de 80°C a suspensão cinza claro é tratada e filtrada. Foram obtidos 425 g de um líquido não viscoso com um teor de magnésio de 1,26 mmol/g (correspondente a uma reação de 102% teoricamente). A solução de produto continha também 0,035 mmol/g de alumínio e ela apresentou um teor de impurezas próticas de 0,23 mmol/g.

[00031] Rendimento: 96% teoricamente.

[00032] Viscosidade (Brookfield): 10 cP

[00033] Exemplo comparativo 1 : Fabricação de magnésio bis(2- butóxi etanolato) de magnésio na mistura de tolueno/heptano sem adição de um álcool primário não ramificado ou que apresenta uma ramificação na posição 3 ou maior com 2 a 15 átomos de carbono HOR7

[00034] Em um reator de vidro de duplo revestimento para 0,5 Lcom refrigerador de refluxo e funil de torneira 14,7 g de virutas de magnésio, 215 g de tolueno e 90 g de heptano foram colocados. Em seguida, 7,6 g de uma solução a 25% de trietilalumínio em tolueno foram injetados e aquecidos ao ponto de ebulição: em temperaturas internas em torno de 104°C 163,5 g de 2-butóxi etanol (etilenoglicolmonobutiléter) foram gotejados em 90 minutos. Formou-se 3,4 L de Gas (24% teoricamente) e a solução foi se tornando mais viscosa e escura (quase preta). Após a dosagem o conteúdo de reator foi refluxado por mais 4 horas sendo que formou-se mais 0,6 L de gás.

[00035] Após o resfriamento para cerca de 80°C a suspensão cinza escuro foi tratado e filtrado. Foram obtidos 411 g de um líquido viscoso com um teor de magnésio de 0,27 mmol/g (correspondente a uma reação de 22% teoricamente). A solução de produto continha também 0,034 mmol/g de alumínio e ela apresentou um teor de impurezas apróticas de 2,30 mmol/g.

[00036] Rendimento: 18% teoricamente.

[00037] Exemplo 2: Fabricação de bis(2-(2-etilhexóxi) etanolato) de magnésio em tolueno com adição de 1,5 % em mols de etanol (com relação a utilização de álcool total).

[00038] Em um reator de vidro de duplo revestimento de 0,5 L com refrigerador de refluxo e funil de torneira foram colocados 14,7 g de virutas de magnésio e 304 g de tolueno. Em seguida, 7,6 g de uma solução a 25% de trietilalumínio em tolueno foram injetados e aquecidos ao ponto de ebulição. 0,97 g de etanol e 236 g de 2-(2-etilhexóxi) etanol foram gotejados dentro de 120 minutos. Neste caso, formou-se 12,5 L de Gas (86% teoricamente). Após a dosagem o conteúdo de reator foi refluxado por mais 4 horas sendo que formou-se mais 2,4 L de gás se espumação.

[00039] Após o resfriamento a aproximadamente 80°C a suspensão ligeiramente cinza foi filtrada. Foram obtidos 539 g de um líquido quase claro com um teor de magnésio de 1,11 mmol/g (correspondente a uma reação de 103% teoricamente). A solução de produto continha também 0,032 mmol/g de alumínio e ela apresentou um teor de impu- reas apróticas de 0,030 mmol/g.

[00040] Rendimento: 99% teoricamente.

[00041] Viscosidade (Brookfield): 10 cP Exemplo comparativo 2: Teste de fabricação de bis(2-(2-etilhexóxi) etanolato) de magnésio em tolueno sem adição de um álcool primário não ramificado ou que apresenta uma ramificação na posição 3 ou maior com 2 a 15 átomos de carbono de HOR7

[00042] Em um reator de vidro de duplo revestimento de 0,5 Lcom refrigerador de refluxo e funil de torneira foram colocados 14,7 g de virutas de magnésio e 305 g de tolueno. Em seguida, 7,6 g de uma solução a 25% de trietilalumínio em tolueno foram injetados e aquecidos até o ponto de ebulição. 240 g de 2-(2-etilhexóxi) etanol foram gotejados de 120 minutos. Neste caso, formou-se 1,2 L de Gas (8% teoricamente). Após a dosagem o conteúdo de reator foi refluxado por mais 4 horas, sendo que não se formou mais gás.

[00043] Após o resfriamento a aproximadamente 80°C a suspensão ligeiramente cinza foi filtrado. 545 g de um líquido quase claro com um teor de magnésio de < 0,01 mmol/g (correspondente a uma reação de 0% teoricamente). A solução de produto continha além disso 0,032 mmol/g de alumínio e ela apresentou um teor de impurezas próticas de 2,50 mmol/g.

[00044] Rendimento: 0% teoricamente.

[00045] Exemplo comparativo 3: Fabricação de bis(2-etilhexanolato) de magnésio em tolueno/heptano com adição de 4 % em mols de etanol na ausência de um álcool contendo funcionalidade alcóxi HO(CHR8)nOR9

[00046] Em um reator de vidro de duplo revestimento de 0,5 L com refrigerador de refluxo e funil de torneira foram colocados 18,9 g de virutas de magnésio e 443 g de tolueno assim como 40 g de heptano. Em seguida, 9,6 g de uma solução a 25% de trietilalumínio em tolueno foram injetados e aquecidos ao ponto de ebulição. Em seguida, 3,11 g de etanol e 215 g de 2-etilhexanol dentro de duas horas foram gotejados. Formou-se 14,7 L de Gas (79% teoricamente). Após a dosagem o conteúdo de reator foi refluxado por mais 270 minutos sendo que for- mou-se mais 2,9 L de gás de espumação (no total de 17,6 L, 95% teoricamente). Após o resfriamento para cerca de 80°C, a mistura de reação foi tratada e filtrada. 615 g de um líquido claro, ligeiramente cinza com um teor de magnésio de 1,24 mmol/g (correspondente a uma reação de 103% teoricamente) foram obtidos. A solução de produto continha além disso 0,033 mmol/g de alumínio e ela apresentou um teor de impurezas apróticas de 0,25 mmol/g.

[00047] Rendimento: 98% teoricamente.

[00048] Viscosidade (Brookfield): 3.700 cP.

[00049] Exemplo 3: Fabricação de um solução de bis(2- etilhexanolato) de magnésio/ bis(2-butóxi etanolato) de magnésio misturada em tolueno/heptano com adição de 4 % em mols etanol (com relação à utilização de álcool total).

[00050] Em um reator de vidro de duplo revestimento de 0,5 Lcom refrigerador de refluxo e funil de torneira foram colocados 18,4 g de virutas de magnésio e 443 g de tolueno assim como 40 g de heptano. Em seguida foram injetados 9,6 g de uma solução a 25% de trietilalu- mínio em tolueno e aquecido a ponto de ebulição. Em seguida, 3,0 g de etanol e uma mistura feita de 108 g de 2-etilhexanol e 97,5 g de 2- butóxi etanol dentro de duas horas gotejados. Formou-se 17,2 L de Gas (93% teoricamente). Após a dosagem o teor de reator foi refluxa- do ainda por mais 120 minutos sendo que mais 1,8 L de gás foram formados (no total 19,0 L, 103% teoricamente). Após o resfriamento a aproximadamente 80°C, a mistura de reação foi tratada e filtrada. Foram obtidos 602 g de um líquido claro, ligeiramente cinza com um teor de magnésio de 1,26 mmol/g (correspondente a uma reação de 104% teoricamente). A solução de produto continha ainda 0,035 mmol/g de alumínio e ela apresentou um teor de impurezas próticas de 0,23 mmol/g. Rendimento.: 98% teoricamente.

[00051] Viscosidade (Brookfield): 80 cP.

[00052] Os Exemplos comparativos 1 e 2 foram feitos de acordo com o ensinamento técnico do documento patentário WO 2007/026016A1, ou seja, o magnésio foi ativado com soluções de tri- alquilalumínio e as reações com o álcool contendo uma funcionalidade alcóxi HO(CHR8)nOR9 foram feitas no ponto de ebulição.

[00053] No caso da utilização de 2-butóxi etanol é obtido em tolueno /Heptano na ausência de um álcool primário não ramificado ou que apresenta uma ramificação na posição 3 ou maior com 2 a 15 átomos de carbono HOR7 após o tempo de reação de 6 horas apenas aproximadamente 18% teoricamente do alcoolato de magnésio (Exemplo comparativo 1). Observou-se um aumento de viscosidade intenso. O produto de método apresentou ainda um elevado teor de impurezas próticas: 2,30 mmol/g correspondendo 370 % em mols com relação ao magnésio dissolvido. Na presença de 3,5 % em mols de etanol obteve- se com o tempo de reação reduzido de 3,5 hs o produto-alvo com 96% de rendimento (Exemplo 1). Por conseguinte, o teor de impurezas apróticas foi totalmente atribuído a apenas 18 % em mols. A viscosi- dade de produto era muito menor apesar de uma concentração de produto muito maior (10 cP).

[00054] Exemplo 2 e exemplo comparativo mostram os resultados na utilização de um álcool alcóxi-substituído de cadeia mais longa, do 2-(2-etilhexóxi) etanol. Neste caso sem utilização de um álcool primário não ramificado ou que apresenta um ramificação na posição 3 ou maior com 2 a 15 átomos de carbono HOR7 sobretudo não foi iniciada nenhuma reação enquanto quando da utilização de 1,5 % em mols de etanol obteve-se uma solução não viscosa, altamente concentrada de bis(2-(2-etilhexóxi) etanolato) de magnésio com 99% de rendimento.

[00055] No exemplo comparativo 3 o processo ocorre no cumprimento do ensinamento técnico do documento patentário W02010/146122 sem utilização de um álcool contendo funcionalidade alcóxi HO(CHR8)nOR9 e é fabricada uma solução altamente concentrada de bis(2-etilhexanolato) de magnésio em tolueno/heptano. O rendimento e o teor de impurezas próticas situam-se na verdade na faixa desejada porém a viscosidade com 3.700 cP é extremamente elevada. No último exemplo 3 uma mistura feita de três diferentes álcoois foi utilizada. Neste caso, quantidades molares iguais de 2- etilhexanol e o álcool contendo uma funcionalidade alcóxi 2-butóxi etanol são empregadas. Na utilização de 4 % em mols de etanol a solução desejada misturada contendo bis(2-etilhexanolato) de magné- sio/bis(2-butóxi etanolato) de magnésio com rendimento extremamente elevado é obtida. A viscosidade é com 80 cP relativamente muito baixa.

Claims (15)

1. Solução, caracterizada pelo fato de que compreende um composto de alcóxido alcalino terroso misturado de fórmula: M(OCH2R6)2-a-b(OR7)a[O(CHR8)nOR9]b em mistura com um composto de alumínio de fórmula: AI(OCH2R6)3-c-d(OR7)c[O(CHR8)nOR9]d em solventes apróticos, em que: • M é um metal alcalino terroso selecionado de Mg, Ca, Ba, Sr; • OCH2R6 é um radical alcóxi composto de pelo menos 3 e no máximo 40 átomos de carbono com uma ramificação na posição 2 com relação à O; • R7 é um radical alquila contendo 2 a 15 átomos de carbono, que é linear ou apresenta uma ramificação na posição 3 ou maior com relação à O; • R8 é H ou um radical alquila com 1 a 6 átomos de carbono, que é linear ou apresenta uma ramificação na posição 3 ou maior com relação à O; • R9 é um radical alquila com 2 a 15 átomos de carbono, que é linear ou apresenta uma ramificação; • n = um número inteiro entre 1 e 4; e • a + b<2, c + d<3, aec são 0,01 a 0,8 e b e d cada variam entre 0,1 a 1,99; e em que a solução tem um teor de alumínio dissolvido em relação ao metal alcalino terroso dissolvido está na faixa entre 0,2 e cerca de 20% em mols.

2. Solução de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o metal alcalino terroso tem uma concentração na faixa de 0,4 a 1,6 mmol/g, especialmente, entre 0,7 a 1,4 mmol/g.

3. Solução de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizada pelo fato de que a solução tem uma viscosidade de < 300 cP, preferivelmente, < 200 cP, especialmente preferivelmente, < 100 cP, à temperatura ambiente.

4. Solução de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizada pelo fato de que a solução apresenta um teor de impurezas próticas com relação ao metal alcalino terroso dissolvido entre 0,1 e 40 % em mols, preferivelmente, 1 e 30 % em mols.

5. Solução de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizada pelo fato de que HO(CHR8)nOR9 é derivado de um C2-C4-glicolmonoéter.

6. Solução de acordo com a reivindicação 5, caracterizada pelo fato de que HO(CHR8)nOR9 é derivado de um álcool selecionado do grupo que consiste em 2-etóxi etanol, 3-etóxi-1-propanol, 3-etóxi-1- butanol, 2-(2-etilhexóxi) etanol, 2-butóxi etanol, 2-hexilóxi etanol e 1,3- propilenglicolmonobutiléter.

7. Solução de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizada pelo fato de que contém 0,1 a 80 % em mols, especialmente preferivelmente, 1 a 40 % em mols de álcool livre com relação ao metal alcalino terroso presente na solução.

8. Método para a fabricação de compostos de alcóxido alcalino terroso M(OCH2R6)2-x(OR7)x em solventes apróticos, caracterizado pelo fato de que um metal alcalino terroso ativado por meio de compostos de alquilalumínio em um solvente aprótico é reagido com um álcool contendo funcionalidade alcóxi HO(CHR8)nOR9, um álcool primário que não é ramificado ou que apresenta uma ramificação na posição 3 ou maior com 2 a 15 átomos de carbono de HOR7, e opcionalmente, um álcool primário HOCH2R6 que é ramificado na posição 2.

9. Método de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de que compostos de trialquil-, alquil-alcóxi- e/ou alquilhaleto são utilizados como composto de alquilalumínio.

10. Método de acordo com a reivindicação 8 ou 9, caracterizado pelo fato de que hidrocarbonetos são utilizados como solvente, em que são usados solventes alifáticos selecionados do grupo que consiste em ciclohexano, metilciclohexano, hexano, heptano, octano, nonano, decano, dodecano, decalina e cortes de ponto de ebulição comercialmente disponíveis (frações de benzeno), ou solventes aromáticos selecionados do grupo que consiste em benzeno, tolueno, etilbenzeno, xileno e cumeno.

11. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 8 a 10, caracterizado pelo fato de que a reação ocorre sob temperaturas entre aproximadamente 0 e 180°C, preferivelmente, entre aproximadamente 40 e 140°C, especialmente na temperatura de ebulição do solvente.

12. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 8 a 11, caracterizado pelo fato de que: 2-etóxi etanol, 3-etóxi-1-propanol, 3-etóxi-1-butanol, 2-(2- etilhexóxi) etanol, 2-butóxi etanol, 2-hexilóxi etanol e 1,3-propileno gli- col monobutil éter ou qualquer mistura de pelo menos dois dos alcoóis listados - é utilizado como um álcool contendo funcionalidade alcóxi HO(CHR8)nOR9; isobutanol, 2-metil-1-pentanol, 2-etil-1-butanol, 2-etil-1- pentanol, 2-etil-4-metil-1 -pentanol, 2-propil-1-heptanol, 2-metil-1- hexanol, 2-etilhexanol e 2-etil-5-metil-1 -octanol ou qualquer mistura de pelo menos dois dos alcoóis listados - é utilizado como álcool ramificado na posição 2 (HOCH2R6); e etanol, propanol, butanol, pentanol, hexanol, octanol, decanol, dodecanol, 3-metilbutan-1-ol ou qualquer mistura de pelo menos dois dos alcoóis listados - é utilizado como um álcool primário que não é ramificado ou que apresenta uma ramificação na posição 3 ou maior com 2 a 15 átomos de carbono (HOR7).

13. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 8 a 12, caracterizado pelo fato de que primeiramente o álcool (HOR7) é adicionado, depois então o álcool contendo a funcionalidade alcóxi HO(CHR8)nOR9 e o álcool ramificado na posição 2 (HOCH2R6) são adicionados.

14. Uso de uma solução como definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo fato de ser para a preparação de catalisadores de polimerização, especialmente, catalisadores de polioolefina heterogenizados do tipo Ziegler-Natta.

15. Uso de uma solução como definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo fato de ser usado em síntese orgânica, por exemplo, como base.