KR20150076228A - 비양성자성 용매 중의 알칼리 토금속 옥사이드의 저-점도의 농축 용액 및 이의 제조 방법 - Google Patents

비양성자성 용매 중의 알칼리 토금속 옥사이드의 저-점도의 농축 용액 및 이의 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20150076228A
KR20150076228A KR1020157013543A KR20157013543A KR20150076228A KR 20150076228 A KR20150076228 A KR 20150076228A KR 1020157013543 A KR1020157013543 A KR 1020157013543A KR 20157013543 A KR20157013543 A KR 20157013543A KR 20150076228 A KR20150076228 A KR 20150076228A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
alcohol
alkaline earth
branched
chr
atoms
Prior art date
Application number
KR1020157013543A
Other languages
English (en)
Other versions
KR102091047B1 (ko
Inventor
울리히 비텔만
아르민 슈톨
플로리안 키퍼
우테 엠멜
Original Assignee
록우드 리튬 게엠베하
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 록우드 리튬 게엠베하 filed Critical 록우드 리튬 게엠베하
Publication of KR20150076228A publication Critical patent/KR20150076228A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102091047B1 publication Critical patent/KR102091047B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
    • C07B61/00—Other general methods
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
    • C07C41/01—Preparation of ethers
    • C07C41/18—Preparation of ethers by reactions not forming ether-oxygen bonds
    • C07C41/26—Preparation of ethers by reactions not forming ether-oxygen bonds by introduction of hydroxy or O-metal groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/52—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides selected from boron, aluminium, gallium, indium, thallium or rare earths
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/65—Pretreating the metal or compound covered by group C08F4/64 before the final contacting with the metal or compound covered by group C08F4/44
    • C08F4/652—Pretreating with metals or metal-containing compounds
    • C08F4/655—Pretreating with metals or metal-containing compounds with aluminium or compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/65—Pretreating the metal or compound covered by group C08F4/64 before the final contacting with the metal or compound covered by group C08F4/44
    • C08F4/652—Pretreating with metals or metal-containing compounds
    • C08F4/655—Pretreating with metals or metal-containing compounds with aluminium or compounds thereof
    • C08F4/6555—Pretreating with metals or metal-containing compounds with aluminium or compounds thereof and magnesium or compounds thereof

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Polymerization Catalysts (AREA)

Abstract

본 발명은 비양성자성 용매 중의 알루미늄 화합물 Al(OCH2R6)3-c-d(OR7)c[O(CHR8)nOR9]d를 갖는 혼합물로 혼합된 알칼리 토류 알콕사이드 화합물 M(OCH2R6)2-a-b(OR7)a[O(CHR8)nOR9]b의 농축된 저-점도 용액에 관한 것이다:
상기 식에서,
● M은 Mg, Ca, Ba, 및 Sr로부터 선택된 알칼리 토금속이며;
● OCH2R6은 O 작용기에 대해 2번 위치에 분기를 갖는 3개 이상 내지 40개 이하의 C 원자로 이루어진 알콕사이드 라디칼이며, 즉 R6은 -CHR10R11이며, 여기서, R10, R11은 독립적으로 알킬 라디칼 C1-C18을 나타내며;
● R7은 선형이거나 (O 작용기에 대해) 3번 위치 또는 보다 큰 번호 위치에 분기를 갖는 2개 내지 15개의 C 원자를 함유한 알킬 라디칼이며;
● R8은 선형이거나 (O 작용기에 대해) 3번 위치 또는 보다 큰 번호 위치에 분기를 갖는 1개 내지 6개의 C 원자를 함유한 알킬 라디칼이며;
● R9는 선형이거나 분기를 갖는 2개 내지 15개의 C 원자를 함유한 알킬 라디칼이며;
● n은 1 내지 4의 정수이며;
● a + b ≤ 2, c + d ≤ 3, a 및 c는 0.01 내지 0.8의 임의의 수치를 가질 수 있으며, b 및 d는 0.1 내지 1.99의 임의의 수치를 가질 수 있다.

Description

비양성자성 용매 중의 알칼리 토금속 옥사이드의 저-점도의 농축 용액 및 이의 제조 방법 {LOW-VISCOSITY CONCENTRATED SOLUTIONS OF ALKALINE EARTH METAL ALKOXIDES IN APROTIC SOLVENTS AND PROCESSES FOR PREPARATION THEREOF}
본 발명은 비양성자성 용매 중의 알칼리 토금속 옥사이드의 저-점도의 농축 용액, 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
마그네슘 알콕사이드는 특히, 지글러-나타(Ziegler-Natta) 타입의 담지형 올레핀 중합 촉매를 제조하기 위해 필수적이다. 이러한 목적을 위하여, 예를 들어, 불용성 알콕사이드, 예를 들어 구형 입자 형태의 마그네슘 에톡사이드가 사용되는데, 이는 티탄 클로라이드 또는 티탄-할로겐 결합을 갖는 다른 화합물 (예를 들어, Cp2TiCl2)과의 반응을 통해 활성 형태로 전환된다 (EP 1031580):
Mg(OEt)2 + Cp2TiCl2 → Mg(OEt)2- xClx + Cp2TiCl2 -x(OEt)x (여기서, x = 0 내지 2)
담지형 지글러-나타 촉매를 제조하기 위한 다른 선택은 가용성 마그네슘 알콕사이드와 함께 개시하는 것이다. 대부분의 마그네슘 알코올레이트 (예를 들어, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 3차-부탄올 등의 마그네슘 염들)가 비양성자성 용매 중에서 불용성이지만, 2번 위치에 분기(branch)를 갖는 1차 알코올의 마그네슘 화합물은 탄화수소 중에서 가용성인 것으로 입증되었다 (WO 85/02176). 이에 따라, 예를 들어, 2-메틸-1-펜탄올 또는 2-에틸-1-헥산올의 마그네슘 염은 사이클로헥산 중에 1.3 mol/L의 농도로 용해하여야 한다. 심지어, 두 개의 상이한 알콕사이드 라디칼들 Mg(OR1)(OR2)을 갖는 것을 의미하는 혼합된 마그네슘 알콕사이드는 상응하는 알코올 R1OH가 2번 위치에서 분지된 1차 알코올이며 상응하는 알코올 R2OH가 2차 알코올일 때에 탄화수소-가용성일 수 있다 (WO 85/02176).
마그네슘 외에 다른 용해된 금속을 함유하지 않는 탄화수소 용액의 한 단점은 이들의 비교적 높은 점도이다. 또한, 방해 효과를 갖는 보조 제제를 첨가하지 않으면서 요망되는 탄화수소 중에서 마그네슘 금속을 알코올과 반응시킴으로써 이러한 용액을 직접적으로 제조하는 것은 가능하지 않다. 어쨋든 직접 반응을 가능하게 하기 위하여, 마그네슘 금속이 활성화되어야 하는데, 이는 요오드로의 에칭에 의해 달성될 수 있다. 그러나, 이러한 수단과 관련하여, 반응 속도는 심지어 고도로 반응성인 마그네슘 분말을 사용할 때에도 여전히 매우 느리다. 이에 따라, 특허 문헌 EP 0156512호에는 요오드를 사용한, 도데칸 중의 마그네슘-디-(2-에틸헥스옥사이드)의 묽은 용액의 제조가 기재되어 있다. 145℃의 반응 온도에서, 10시간 반응 시간이 필수적이며, 생성물은 점성 용액의 형태로 얻어진다. 마그네슘을 활성화시키기 위한 다른 선택은 알칼리 토금속을 트리알킬알루미늄 화합물로 처리하는 것이다 (WO 2007/026016). 이러한 방법은 생성물이 요오드로 오염되지 않는다는 장점을 갖는다. 그러나, 이러한 반응 속도는 만족스럽지 못하며, 양성자성 불순물, 특히 유리 알코올로의 비교적 높은 오염화 정도를 갖는 점성의 생성물이 얻어진다.
이에 따라, 매우 긴 반응 시간을 방지하기 위하여, 마그네슘 알코올레이트 용액은 일반적으로 상업적으로 입수 가능한 디알킬 마그네슘 화합물 (R2Mg)로부터 제조된다. 그러나, 이러한 합성 경로는 비교적 고가의 마그네슘 소스 (즉, R2Mg 화합물, 이는 할로알칸을 사용하여 제조되어야 함)를 사용하는 단점을 갖는다. 또한, 특정 용매, 즉 포화 탄화수소가 내포적으로 요구되는데, 디알킬마그네슘 화합물 (예를 들어, 디부틸마그네슘, 부틸에틸마그네슘, 및 부틸옥틸마그네슘)이 단지 헥산 또는 헵탄과 같은 포화 탄화수소 중에서 상업적으로 이용 가능하다. 또한, 하기 반응식에 따른 알코올 분해 동안에, 포화 탄화수소 (R3H 및 R4H, 예를 들어, 부탄 또는 옥탄)가 불가피하게 형성된다:
R3R4Mg + 2 ROH → Mg(OR)2 + R3H + R4H
이에 따라, 톨루엔 또는 에틸벤젠과 같은 순수한 방향족 용매 중에서 마그네슘 알코올레이트의 직접 제조는 상업적으로 입수 가능한 디알킬마그네슘 화합물의 경로를 통해 가능하지 않다.
가용성 알칼리 토류 알코올레이트를 제조하기 위한 다른 합성 변형예는 하기 반응식과 같이 고도의 휘발성인 알코올 (예를 들어, 에탄올)로부터 제조된 불용성 알칼리 토류 알코올레이트를 보다 높은 비등 알코올로의 트랜스알코올화(transalcoholization)이다:
Mg(OR5)2 + 2 ROH → Mg(OR)2 + 2 R5OH
하나의 단점은 이러한 방법을 위해 요구되는 비교적 높은, 비용-집약적 수준의 노력이다. 알코올레이트 Mg(OR5)2가 먼저 휘발성 알코올 R5OH 및 마그네슘 금속으로부터 제조되고, 분리되고, 이후에 보다 낮은 휘발성의 알코올, 예를 들어 2-에틸헥산올과 반응되어야 하며, 휘발성 알코올 R5OH가 이후에 예를 들어 증류에 의해 제거되어야 한다.
마그네슘 알콕사이드 용액의 비교적 높은 점도는 회합 현상(association phenomena)에 의해 야기된다. 점도가 알킬알루미늄 화합물을 첨가함으로써 감소될 수 있다는 것이 알려져 있다. 알킬알루미늄 화합물 대 마그네슘 알코올레이트의 바람직한 비가 0.001:1 내지 1:1, 더욱 바람직하게 0.01 내지 0.1:1, 및 아주 특히 바람직하게 0.03 내지 0.05:1이다 (US 6,734,134).
마지막으로, 특허 문헌 WO 2010/146122호에는 알칼리 토금속 및 두 개의 상이한 알코올로부터 개시하는, 비양성자성 용매 중에 알루미늄 화합물 Al(OCH2R6)3-y(OR7)y를 갖는 혼합물로 혼합된 알칼리 토금속 화합물 M(OCH2R6)2-x(OR7)x의 제조가 기재되어 있다:
상기 식에서, M은 Mg, Ca, Ba, 및 Sr로부터 선택된 알칼리 토금속이며;
OCH2R6은 O 작용기에 대해 2번 위치에 분기를 갖는 적어도 3개 및 최대 40개의 C 원자로 이루어진 알콕사이드 라디칼이며, 즉 R6은 -CHR8R9이며, 여기서 R8, R9는 독립적으로 알킬 라디칼 C1-C18을 나타내며;
R7은 선형이거나 (O 작용기에 대해) 3번 위치 또는 그 보다 큰 번호 위치에 분기를 갖는 2개 내지 15개의 C 원자를 함유한 알킬 라디칼이며;
x 및 y의 총합은 0.01 내지 0.8, 바람직하게 0.02 내지 0.3, 및 특히 바람직하게 0.03 내지 0.2의 수이다.
이러한 방법에 의해 제조된 생성물 용액은 비교적 높은 농도의 알칼리 토류 알콕사이드 화합물 (즉, cMg > 0.5 mol/kg)을 가지지만, 통상적으로 1,000 cP 이상의 점도는 만족스럽지 못하게 높게 유지된다 [또한 제시된 문헌의 비교예를 참조].
저렴한 마그네슘 소스 및 높은 공간-시간 수율로 출발하여 비양성자성 용매, 바람직하게 지방족 또는 방향족 탄화수소 중의 보다 낮은 점성의 농축 (즉, ≥ 0.5, 바람직하게 ≥ 1.0 mol/kg) 마그네슘 알코올레이트 용액을 형성시키는 단순한 방법이 추구되고 있다. 다른 목적은 생성물이 지글러-나타 촉매를 제조하기 위해 적합하도록 요망되는 생성물이 가장 낮은 가능한 함량의 방해 불순물, 예를 들어 요오드, 및 양성자성 물질, 예를 들어 알코올 및 물을 갖는 것이다.
이러한 목적은 비양성자성 용매 중의 알루미늄 화합물 Al(OCH2R6)3-c-d(OR7)c[O(CHR8)nOR9]d을 갖는 혼합물로 혼합된 알칼리 토류 알콕사이드 화합물 M(OCH2R6)2-a-b(OR7)a[O(CHR8)nOR9]b를 제공함으로써 달성된다:
상기 식에서, M은 Mg, Ca, Ba, 및 Sr로부터 선택된 알칼리 토금속이며;
OCH2R6은 O 작용기에 대해 2번 위치에 분기를 갖는 3개 이상 내지 40개 이하의 C 원자로 이루어진 알콕사이드 라디칼이며, 즉 R6은 -CHR10R11이며, 여기서, R10, R11은 독립적으로 알킬 라디칼 C1-C18을 나타내며;
R7은 선형이거나 (O 작용기에 대해) 3번 위치 또는 보다 큰 번호 위치에 분기를 갖는 2개 내지 15개의 C 원자를 함유한 알킬 라디칼이며;
R8은 선형이거나 (O 작용기에 대해) 3번 위치 또는 보다 큰 번호 위치에 분기를 갖는 1개 내지 6개의 C 원자를 함유한 알킬 라디칼이며;
R9는 선형이거나 분기를 갖는 2개 내지 15개의 C 원자를 함유한 알킬 라디칼이며;
n은 1 내지 4의 정수이며;
a + b ≤ 2, c + d ≤ 3, a 및 c는 0.01 내지 0.8의 임의의 수치를 가질 수 있으며, b 및 d는 0.1 내지 1.99의 임의의 수치를 가질 수 있다.
비양성자성 용매는 한편으로, 5개 내지 20개의 C 원자를 함유한 하나 이상의 지방족 화합물이거나 이를 함유하며, 이에 의해 환형 뿐만 아니라 열린 사슬 화합물이 가능하다. 하기 화합물이 바람직하다: 사이클로헥산, 메틸사이클로헥산, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 도데칸, 또는 데칼린, 뿐만 아니라 상업적으로 입수 가능한 비등 컷(boiling cut) (벤젠 분획).
다른 한편으로, 비양성자성 용매는 또한 방향족 화합물을 함유하거나 방향족 화합물로 이루어질 수 있다. 하기 화합물이 바람직하다: 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, 자일렌, 및 쿠멘.
본 발명의 다른 구체예에서, 본 발명에 따른 알칼리 토류 알콕사이드 용액은 또한 에테르 또는 3차 아민과 같은 극성 비양성자성 용매를 함유할 수 있다.
2번 위치에서 분지된 알코올 (HOCH2R6)은 특히 바람직하게 이소부탄올, 2-메틸-1-펜탄올, 2-에틸-1-부탄올, 2-에틸-1-펜탄올, 2-에틸-4-메틸-1-펜탄올, 2-프로필-1-헵탄올, 2-메틸-1-헥산올, 2-에틸헥산올, 및 2-에틸-5-메틸-1-옥탄올, 또는 나열된 알코올들 중 둘 이상의 임의의 제공된 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 1차 알코올 (HOR7)은 바람직하게 에탄올, 프로판올, 부탄올, 펜탄올, 헥산올, 옥탄올, 데칸올, 도데칸올, 3-메틸부탄-1-올, 또는 나열된 알코올들 중 둘 이상의 임의의 제공된 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 알콕시 작용기를 함유한 알코올 HO(CHR8)nOR9는 바람직하게 C2 -4 글리콜 모노에테르, 예를 들어 2-에톡시에탄올, 3-에톡시-1-프로판올, 3-에톡시-1-부탄올, 2-(2-에틸헥스옥시)에탄올, 2-부톡시에탄올, 2-헥실옥시에탄올, 및 1,3-프로필렌 글리콜 모노부틸 에테르, 또는 나열된 알코올들 중 둘 이상의 임의의 제공된 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명에 따른 생성물은 일반적으로 하기와 같이 제조된다. 불활성이 제공된, 즉 건조되고 보호 가스 (질소 또는 아르곤)가 제공된 교반기 용기에서, 바람직하게 분말, 과립, 또는 쉐이빙(shaving) 형태인 상업적으로 입수 가능한 알칼리 토금속, 바람직하게 마그네슘 금속은 무수 비양성자성 용매, 바람직하게 방향족 또는 지방족 탄화수소에 배치된다. 알킬알루미늄 화합물 (예를 들어, 트리알킬알루미늄, 예를 들어 트리에틸알루미늄 또는 트리부틸알루미늄, 알킬알루미늄 하이드라이드, 예를 들어 디부틸알루미늄 하이드라이드, 알킬알루미늄 할라이드, 예를 들어 디부틸알루미늄 클로라이드, 또는 알콕시알루미늄 화합물, 예를 들어 디에틸알루미늄 에톡사이드)이 첨가되며, 20 내지 180℃, 바람직하게 40 내지 120℃에서 5분 내지 2시간 동안 교반이 수행된다. 알킬알루미늄 화합물의 최적의 양은 알칼리 토금속의 성질(quality), 특히 마그네슘의 성질, 및 후속 단계에서 첨가되는 알코올의 성질에 따른다. 알킬알루미늄 화합물 대 알코올의 몰비는 일반적으로 0.0001 내지 0.1 대 1, 바람직하게 0.005 내지 0.04 대 1이다.
알콕시 작용기를 함유한 알코올 HO(CHR8)nOR9, 분지된 알코올 HOCH2R6, 및 비분지되거나 3번 위치 또는 그 보다 큰 번호 위치에 분기를 갖고 2개 내지 15개의 C 원자를 함유한 1차 알코올 (HOR7)이 이후에 첨가된다. 첨가는 임의의 요망되는 순서로 연속적으로 또는 혼합물로 수행될 수 있다. 바람직하게 먼저 1차 알코올 R7OH가 첨가되고, 이후에 다른 두 개의 알코올이 첨가된다. 첨가는 0 내지 180℃, 바람직하게 40 내지 140℃의 온도에서 수행될 수 있다. 첨가는 매우 특히 바람직하게 사용되는 용매의 비등점에서 수행된다. 이에 따라, 톨루엔의 경우에, 예를 들어 대략 110℃에서 수행된다. 반응 시간은 사용되는 알칼리 토금속, 특히 마그네슘의 반응성, 및 사용되는 알코올의 산도(acidity), 알칼리 토금속, 특히 마그네슘 대 알코올의 화학양론적 비, 및 반응 온도, 뿐만 아니라 최종 생성물에 대한 요건, 특히 허용 가능하거나 요망되는 유리 알코올의 잔류 함량에 따른다. 알칼리 토금속, 특히 마그네슘이 과량으로 (바람직하게 1 내지 300% 과량, 특히 10 내지 100% 과량으로) 사용될 때에, 1 내지 6시간의 반응 시간은 환류 절차가 이용되는 경우에 충분하다. 반대로, 요망되는 보다 높은 잔류 알코올 함량을 갖는 생성물은 과량, 예를 들어 5 내지 20 mol% 과량의 알코올로 제조된다.
수소 흐름의 중단에 의해 확인될 수 있는, 반응이 완료된 후에, 존재할 수 있는 임의의 과량의 알칼리 토금속, 특히 마그네슘 금속은 요망되는 생성물 용액으로부터 제거된다. 이는 디켄팅(decanting), 여과, 또는 원심분리에 의해 수행될 수 있다.
본 발명에 따른 방법을 이용하여 제조된 생성물은 ≥ 0.5 mol/kg, 바람직하게 ≥ 1.0 mol/kg의 높은 알칼리 토금속 농도에도 불구하고 놀랍게도 낮은 점도를 가지고, 낮은 함량의 양성자성 불순물을 갖는다. 알칼리 토금속 농도는 바람직하게 대략 0.4 내지 1.6 mmol/g, 특히 바람직하게 0.7 내지 1.4 mmol/g의 범위이다. 실온에서 측정된 점도는 일반적으로, 300 cP 미만, 바람직하게 200 cP 미만, 특히 바람직하게 100 cP 미만이다. 용해된 알칼리 토금속 원소에 대한 양성자성 불순물의 함량은 일반적으로 0.1 내지 40 mol%, 바람직하게 1 내지 30 mol%이다.
용해된 알칼리 토금속에 대한 용해된 알루미늄의 함량은 0.2 내지 20 mol%, 바람직하게 1 내지 8 mol%의 범위이다. 전체 알코올 함량에 대한, 비분지되거나 3번 위치 또는 그 보다 큰 번호 위치에 분기를 가지고 2 내지 15개의 C 원자를 함유한 1차 알코올 HOR7의 비율은 0.5 내지 40 mol%, 바람직하게 1 내지 20 mol%, 특히 바람직하게 1.5 내지 10 mol%이다. 전체 알코올 함량에 대한 알콕시 작용기를 함유한 알코올 HO(CHR8)nOR9의 비율은 5 내지 99.5 mol%, 바람직하게 10 내지 99 mol%이다. 바람직하게, 본 발명에 따른 생산 용액은 용액 중에 존재하는 알칼리 토금속에 대해 0.1 내지 80 mol%, 특히 바람직하게 1 내지 40 mol% 유리 알코올을 함유한다.
본 발명에 따른 생성물은 중합 촉매, 및 특히 지글러-나타 타입의 불균일화된 폴리올레핀 촉매의 제조를 위해 사용된다. 또한, 본 발명에 따른 생성물은 유기 합성에서, 특히 염기로서 사용될 수 있다.
실시예
모든 반응을 아르곤으로 불활성이 제공된 건조 유리 장치에서 수행하였다. 상업적으로 입수 가능한 마그네슘 쉐이빙을 사용하였다. Mg 및 Al의 농도를 유도 결합 플라즈마(inductively coupled plasma; ICP)로 측정하였다. 얼음 냉각 하에서 THF 중에서 대략 1% LiAlH4 용액과의 반응에 의해 양성자성 불순물의 함량을 가스정량법으로 결정하였다.
합성에서 측정된 가스 양은 통상적으로 예상치를 초과하는데, 왜냐하면 반응 수소가 용매 증기-포화되기 때문이며, 그리고 가스상 탄화수소가 사용되는 트리알킬 알루미늄 화합물로부터 방출되기 때문이다(예를 들어, 트리에틸알루미늄으로부터의 에탄).
실시예 1: (전체 알코올 함량에 대해) 3.5 mol% 에탄올을 첨가하여, 혼합된 톨루엔/헵탄 중의 마그네슘 비스(2-부톡시에탄올레이트)의 제조
13.5 g의 마그네슘 쉐이빙, 216 g의 톨루엔, 및 90 g의 헵탄을 환류 콘덴서 및 적가 깔대기가 장착된 0.5-L 이중 자켓 유리 반응기에 배치시켰다. 7.6 g의 톨루엔 중의 25% 트리에틸알루미늄 용액을 이후에 주입하고, 혼합물을 비등점까지 가열하였다. 2.3 g의 에탄올 및 163 g의 2-부톡시에탄올을 120분의 시간에 걸쳐 적가하였다. 15.1 L의 가스를 방출하였다 (이론적 수율의 107%). 투여 후에, 반응기 함유물을 추가 90분 동안 환류시켜, 0.3L의 가스의 추가 방출을 야기시켰다.
대략 80℃로 냉각시킨 후에, 옅은 회색 현탁액을 빨아들이고, 여과하였다. 425 g의 비-점성의 액체를 수득하였는데, 이는 1.26 mmol/g (이론적 수율의 102%의 전환에 해당함)의 마그네슘 함량을 갖는다. 생성물 용액은 또한 0.035 mmol/g의 알루미늄을 함유하고, 0.23 mmol/g의 양성자성 불순물 함량을 갖는다.
수율: 이론치의 96%
점도 (브룩필드): 10 cP
비교예 1: 비분지되거나 3번 위치 또는 그 보다 큰 번호 위치에 분기를 가지고 2개 내지 15개의 C 원자를 함유하는 1차 알코올 HOR7을 첨가하지 않고, 혼합된 톨루엔/헵탄 중의 마그네슘 비스 (2-부톡시에탄올레이트)의 제조
14.7 g의 마그네슘 쉐이빙, 215 g의 톨루엔, 및 90 g의 헵탄을 환류 콘덴서 및 적가 깔대기가 장착된 0.5-L 이중 자켓 유리 반응기에 배치시켰다. 7.6g의 톨루엔 중의 25% 트리에틸알루미늄 용액을 이후에 주입하고, 혼합물을 비등점까지 가열하였다. 대략 104℃의 내부 온도에서, 16.3 g의 2-부톡시에탄올 (에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르)을 90분의 시간에 걸쳐 적가하였다. 3.4 L의 가스 (이론적 수율의 24%)를 방출시키고, 용액은 점차적으로 점성이고 진하게 되었다(거의 검정색). 투여 후에, 반응기 함유물을 추가 4시간 동안 환류시켜 0.6 L의 가스의 추가 방출을 야기시켰다.
대략 80℃로 냉각시킨 후에, 진한 회색 현탁액을 빨아들이고, 여과하였다. 411 g의, 0.27 mmol/g의 마그네슘 함량 (이론치의 22%의 전환에 해당함)을 갖는 점성 유체를 수득하였다. 생성물 용액은 또한 0.034 mmol/g의 알루미늄을 함유하고, 2.30 mmol/g의 양성자성 불순물 함량을 갖는다.
수율: 이론치의 18%
실시예 2: (전체 알코올 사용에 대해) 1.5 mol% 에탄올을 첨가하여 톨루엔 중의 마그네슘 비스(2-2-에틸헥스옥시)에탄올레이트)의 제조
14.7 g의 마그네슘 쉐이빙 및 304 g의 톨루엔을 환류 콘덴서 및 적가 깔대기가 장착된 0.5-L 이중 자켓 유리 반응기에 배치시켰다. 7.6 g의, 톨루엔 중의 25% 트리에틸알루미늄 용액을 이후에 주입하고, 혼합물을 비등점까지 가열하였다. 0.97 g의 에탄올 및 236 g의 2-2(-에틸헥스옥시)에탄올을 120분의 시간에 걸쳐 적가하였다. 12.5 L의 가스를 방출하였다 (이론적 수율의 86%). 투여 후에, 반응기 함유물을 추가 4시간 동안 환류시켜, 2.4 L 가스의 추가 방출을 야기시켰다.
대략 80℃로 냉각시킨 후에, 옅은 회색 현탁액을 빨아들이고, 여과하였다. 539 g의, 1.11 mmol/g의 마그네슘 함량 (이론적 수율의 103%의 전환에 해당함)을 갖는 거의 투명한 액체를 수득하였다. 생성물 용액은 또한 0.032 mmol/g의 알루미늄을 함유하고, 0.030 mmol/g의 양성자성 불순물 함량을 갖는다.
수율: 이론치의 99%
점도 (브룩필드): 10 cP
비교예 2: 비분지되거나 3번 위치 또는 그 보다 큰 번호 위치에 분기를 가지고 2개 내지 15개의 C 원자를 함유한 1차 알코올 HOR7을 첨가하지 않고, 톨루엔 중의 마그네슘 비스(2-(2-에틸헥스옥시)에탄올레이트)의 시도된 제조
14.7 g의 마그네슘 쉐이빙 및 305 g의 톨루엔을 환류 콘덴서 및 적가 깔대기가 장착된 0.5-L 이중 자켓 유리 반응기에 배치시켰다. 7.6 g의, 톨루엔 중의 25% 트리에틸알루미늄 용액을 이후에 주입하고, 혼합물을 비등점까지 가열시켰다. 240 g의 2-2(-에틸헥스옥시)에탄올을 120분의 시간에 걸쳐 적가하였다. 1.2 L의 가스를 방출하였다 (이론적 수율의 8%). 투여 후에, 반응기 함유물을 추가 4시간 동안 환류하였으며, 임의의 가스의 어떠한 추가 방출도 야기하지 않았다.
대략 80℃로 냉각시킨 후에, 옅은 회색 현탁액을 빨아들이고, 여과하였다. 545 g의, <0.01 mmol/g의 마그네슘 함량 (이론적 수율의 0%의 전환에 해당함)을 갖는 거의 투명한 액체를 수득하였다. 생성물 용액은 또한 0.032 mmol/g의 알루미늄을 함유하고, 2.50 mmol/g의 양성자성 불순물 함량을 갖는다.
수율: 이론치의 0%
비교예 3: 알콕시 작용기를 함유한 알코올 HO(CHR8)nOR9의 부재 하에 4 mol% 에탄올을 첨가하여, 톨루엔/헵탄 중의 마그네슘 비스(2-에틸헥산올레이트)의 제조
18.9 g의 마그네슘 쉐이빙, 443 g의 톨루엔, 및 40 g의 헵탄을 환류 콘덴서 및 적가 깔대기가 장착된 0.5-L 이중 자켓 유리 반응기에 배치시켰다. 9.6 g의 톨루엔 중 25% 트리에틸알루미늄 용액을 이후에 주입하고, 혼합물을 비등점까지 가열하였다. 3.11 g의 에탄올 및 215 g의 2-에틸헥산올을 2시간의 시간 동안 적가하였다. 14.7 L의 가스를 방출하였다 (이론적 수율의 79%). 투여 후에, 반응기 함유물을 추가 270분 동안 환류하여, 거품 발생 없이 2.9L 가스의 추가 방출을 야기시켰다 (전체적으로, 17.6 L, 또는 이론적 수율의 95%).
대략 80℃로 냉각시킨 후에, 반응 혼합물을 빨아들이고, 여과하였다. 615 g의, 1.24 mmol/g (이론적 수율의 103%의 전환에 해당함)의 마그네슘 함량을 갖는 옅은 회색의 맑은 액체를 수득하였다. 생성물 용액은 또한 0.033 mmol/g의 알루미늄을 함유하고, 0.25 mmol/g의 양성자성 불순물 함량을 갖는다.
수율: 이론치의 98%
점도 (브룩필드): 3,700 cP
실시예 3: (전체 알코올 사용에 대해) 4 mol% 에탄올을 첨가하여, 톨루엔/헵탄 중 혼합된 마그네슘 비스(2-에틸헥산올레이트)/마그네슘 비스(2-부톡시에탄올레이트) 용액의 제조
18.4 g의 마그네슘 쉐이빙, 443 g의 톨루엔, 및 40 g의 헵탄을 환류 콘덴서 및 적가 깔대기가 장착된 0.5-L 이중 자켓 유리 반응기에 배치시켰다. 9.6 g의, 톨루엔 중 25% 트리에틸알루미늄 용액을 이후에 주입하고, 혼합물을 비등점까지 가열하였다. 3.0 g의 에탄올, 및 108 g의 2-에틸헥산올과 97.5 g의 2-부톡시에탄올의 혼합물을 2시간의 시간에 걸쳐 적가하였다. 17.2 L의 가스를 방출하였다 (이론적 수율의 93%). 투여 후에, 반응기 함유물을 추가 120분 동안 환류하여, 1.8L의 가스의 추가 방출을 야기시켰다 (전체적으로, 19.0 L, 또는 이론적 수율의 103%).
대략 80℃로 냉각시킨 후에, 반응 혼합물을 빨아들이고, 여과하였다. 602 g의, 1.26 mmol/g (이론적 수율의 104%의 전환에 해당함)의 마그네슘 함량을 갖는 옅은 회색의 맑은 액체를 수득하였다. 생성물 용액은 또한 0.035 mmol/g의 알루미늄을 함유하며, 0.23 mmol/g의 양성자성 불순물 함량을 갖는다.
수율: 이론치의 98%
점도 (브룩필드): 80 cP
비교예 1 및 2를 WO 2007/026016 A1호의 기술적 교시에 따라 수행하였다. 즉, 마그네슘을 트리알킬알루미늄 용액으로 활성화시키고, 분지된 알코올 HO(CHR8)nOR9와의 반응을 비등점에서 수행하였다.
비분지되거나 3번 위치 또는 그 보다 큰 번호의 위치에 분기를 가지고 2개 내지 15개의 C 원자를 함유한 1차 알코올 HOR7의 부재 하에, 2-부톡시에탄올을 톨루엔/헵탄 중에서 6시간 반응 시간 동안 사용하였을 때에, 이론적 수율의 대략적으로 단지 18%의 요망되는 마그네슘 알코올레이트의 전환을 얻었다 (비교예 1). 점도의 큰 증가가 관찰되었다. 방법 생성물은 또한 매우 큰 함량의 양성자성 불순물을 갖는다: 용해된 마그네슘에 대해 370 mol%에 해당하는 2.30 mmol/g. 3.5 mol% 에탄올의 존재 하에, 3.5 시간의 짧아진 반응 시간에 걸쳐, 타겟 생성물은 96% 수율에 도달되었다 (실시예 1). 결과적으로, 양성자성 불순물의 함량은 단지 18%로 매우 현저하게 감소되었다. 생성물 점도는 매우 높은 생성물 농도에도 불구하고 매우 낮았다 (10 cP).
실시예 2 및 비교예는 장쇄 알콕시-치환 알코올, 2-(2-에틸헥스옥시)에탄올의 사용시의 결과를 나타낸 것이다. 이러한 경우에, 비분지되거나 3번 위치 또는 보다 큰 번호 위치에 분기를 가지고 2개 내지 15개의 C 원자를 함유한 1차 알코올 HOR7을 사용하지 않고 어떠한 반응도 개시하는 것은 전혀 가능하지 않은 반면, 마그네슘 비스(2-(2-에틸헥스옥시)에탄올레이트)의 고도로 농축된, 저-점도 용액은 1.5 mol% 에탄올을 사용하였을 때에 99% 수율로 수득되었다.
비교예 3을 WO 2010/146122호의 교시에 따라, 알콕시 작용기를 함유한 알코올 HO(CHR8)nOR9를 사용하지 않고 수행하였으며, 톨루엔/헵탄 중 마그네슘 비스(2-에틸헥산올레이트)의 고도로 농축된 용액을 제조하였다. 수율 및 양성자성 불순물의 함량은 실제로 요망되는 범위 내이지만, 점도는 3,700 cP로 매우 높았다.
마지막 실시예 3에서, 세 개의 상이한 알코올의 혼합물을 사용하였다. 이러한 경우에, 동일한 몰 양의 2-에틸헥산올 및 알콕시 작용기를 함유한 알코올, 2-부톡시에탄올을 사용하였다. 4mol% 에탄올을 사용하였을 때에, 마그네슘 비스(2-에틸헥산올레이트) 및 마그네슘 비스(2-부톡시에탄올레이트)의 요망되는 혼합물은 함유한 용액을 매우 바람직한 수율로 수득되었다. 점도는 80 cP로, 유사하게 매우 낮았다.

Claims (15)

  1. 비양성자성 용매 중의 알루미늄 화합물 Al(OCH2R6)3-c-d(OR7)c[O(CHR8)nOR9]d를 갖는 혼합물로, 혼합된 알칼리 토류 알콕사이드 화합물 M(OCH2R6)2-a-b(OR7)a[O(CHR8)nOR9]b의 용액:
    상기 식에서,
    ● M은 Mg, Ca, Ba, 및 Sr로부터 선택된 알칼리 토금속이며;
    ● OCH2R6은 O 작용기에 대해 2번 위치에서 분기(branch)를 갖는 3개 이상 내지 40개 이하의 C 원자로 이루어진 알콕사이드 라디칼이며, 즉 R6은 -CHR10R11이며, 여기서, R10, R11은 독립적으로 알킬 라디칼 C1-C18을 나타내며;
    ● R7은 선형이거나 (O 작용기에 대해) 3번 위치 또는 보다 큰 번호 위치에 분기를 갖는 2개 내지 15개의 C 원자를 함유한 알킬 라디칼이며;
    ● R8은 선형이거나 (O 작용기에 대해) 3번 위치 또는 보다 큰 번호 위치에 분기를 갖는 1개 내지 6개의 C 원자를 함유한 알킬 라디칼이며;
    ● R9는 선형이거나 분기를 갖는 2개 내지 15개의 C 원자를 함유한 알킬 라디칼이며;
    ● n은 1 내지 4의 정수이며;
    ● a + b ≤ 2, c + d ≤ 3, a 및 c는 0.01 내지 0.8의 임의의 수치를 가질 수 있으며, b 및 d는 0.1 내지 1.99의 임의의 수치를 가질 수 있다.
  2. 제1항에 있어서, 알칼리 토금속 농도가 바람직하게 0.4 내지 1.6 mmol/g, 특히 바람직하게 0.7 내지 1.4 mmol/g 범위인 것을 특징으로 하는 용액.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 실온 점도가 ≤ 300 cP, 바람직하게 ≤ 200 cP, 특히 바람직하게 ≤ 100 cP인 것을 특징으로 하는 용액.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 용해된 알칼리 토류 원소에 대한 양성자성 불순물의 함량이 일반적으로 0.1 내지 40 mol%, 바람직하게 1 내지 30 mol%인 것을 특징으로 하는 용액.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 용해된 알칼리 토금속에 대한 용해된 알루미늄의 함량이 0.2 내지 약 20 mol%, 바람직하게 1 내지 8 mol%의 범위인 것을 특징으로 하는 용액.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 알콕시 작용기를 함유한 알코올 HO(CHR8)nOR9로서 바람직하게 C2-C4 글리콜 모노에테르, 예를 들어, 2-에톡시에탄올, 3-에톡시-1-프로판올, 3-에톡시-1-부탄올, 2-(2-에틸헥스옥시)에탄올, 2-부톡시에탄올, 2-헥실옥시에탄올, 및 1,3-프로필렌 글리콜 모노부틸 에테르, 또는 나열된 알코올들 중 둘 이상의 임의의 제공된 혼합물이 사용되는 것을 특징으로 하는 용액.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 용액 중에 존재하는 알칼리 토금속에 대해 0.1 내지 80 mol%, 특히 바람직하게 1 내지 40 mol% 유리 알코올(free alcohol)을 함유하는 것을 특징으로 하는 용액.
  8. 비양성자성 용매 중의 혼합된 알칼리 토류 알콕사이드 화합물 M(OCH2R6)2-x(OR7)x를 제조하는 방법으로서, 알킬알루미늄 화합물로 활성화된 알칼리 토금속을 비양성자성 용매에서 알콕시 작용기를 함유한 알코올 HO(CHR8)nOR9, 비분지되거나 3번 위치 또는 보다 큰 번호 위치에 분기를 가지고 2개 내지 15개의 C 원자를 갖는 1차 알코올 HOR7, 및 임의적으로 2번 위치에서 분지된 1차 알코올과 반응시키는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제8항에 있어서, 알킬알루미늄 화합물로서 트리알킬, 알킬-알콕시, 및/또는 알킬-할라이드 화합물이 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제8항 또는 제9항에 있어서, 용매로서 탄화수소가 사용되며, 사이클로헥산, 메틸사이클로헥산, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 도데칸, 데칼린, 및 상업적으로 입수 가능한 비등 컷(boiling cut) (벤젠 분획)으로 이루어진 군으로부터 선택된 지방족 용매, 또는 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, 자일렌 및 쿠멘으로 이루어진 군으로부터 선택된 방향족 용매 중 어느 하나가 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제8항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 반응이 약 0 내지 180℃, 바람직하게 약 40 내지 140℃의 온도에서, 특히 용매의 비등 온도에서 일어나는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제8항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 알콕시 작용기를 함유한 알코올 HO(CHR8)nOR9로서 바람직하게 C2-C4 글리콜 모노에테르, 예를 들어, 2-에톡시에탄올, 3-에톡시-1-프로판올, 3-에톡시-1-부탄올, 2-(2-에틸헥스옥시)에탄올, 2-부톡시에탄올, 2-헥실옥시에탄올, 및 1,3-프로필렌 글리콜 모노부틸 에테르, 또는 나열된 알코올들 중 둘 이상의 임의의 제공된 혼합물이 사용되며;
    2번 위치에서 분지된 알코올 (HOCH2R6)로서 이소부탄올, 2-메틸-1-펜탄올, 2-에틸-1-부탄올, 2-에틸-1-펜탄올, 2-에틸-4-메틸-1-펜탄올, 2-프로필-1-헵탄올, 2-메틸-1-헥산올, 2-에틸헥산올, 및 2-에틸-5-메틸-1-옥탄올, 또는 나열된 알코올들 중 둘 이상의 임의의 제공된 혼합물이 사용되며;
    비분지되거나 3번 위치 또는 보다 큰 번호 위치에 분기를 가지고 2개 내지 15개의 C 원자를 함유하는 1차 알코올 (HOR7)로서 에탄올, 프로판올, 부탄올, 펜탄올, 헥산올, 옥탄올, 데칸올, 도데칸올, 3-메틸부탄-1-올, 또는 나열된 알코올들 중 둘 이상의 임의의 제공된 혼합물이 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제8항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 먼저 알코올 (HOR7)이 첨가되고, 단지 그후에 알콕시 작용기를 함유한 알코올 HO(CHR8)nOR9 및 2번 위치에서 분지된 알코올 (HOCH2R6)이 첨가되는 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 중합 촉매, 특히 지글러-나타(Ziegler-Natta) 타입의 불균일화된 폴리올레핀 촉매의 제조를 위한 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 용액의 용도.
  15. 유기 합성에서, 예를 들어 염기로서의 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 용액의 용도.
KR1020157013543A 2012-10-25 2013-10-25 비양성자성 용매 중의 알칼리 토금속 옥사이드의 저-점도의 농축 용액 및 이의 제조 방법 KR102091047B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102012219494.0 2012-10-25
DE102012219494 2012-10-25
PCT/EP2013/072348 WO2014064233A1 (de) 2012-10-25 2013-10-25 Niedrigviskose, konzentrierte lösungen von erdalkalimetallalkoxiden in aprotischen lösungsmitteln und verfahren zu deren herstellung

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20150076228A true KR20150076228A (ko) 2015-07-06
KR102091047B1 KR102091047B1 (ko) 2020-03-19

Family

ID=49486486

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020157013543A KR102091047B1 (ko) 2012-10-25 2013-10-25 비양성자성 용매 중의 알칼리 토금속 옥사이드의 저-점도의 농축 용액 및 이의 제조 방법

Country Status (14)

Country Link
US (1) US9809657B2 (ko)
EP (1) EP2912004B9 (ko)
JP (1) JP6425252B2 (ko)
KR (1) KR102091047B1 (ko)
CN (1) CN104995163B (ko)
BR (1) BR112015009120B1 (ko)
CA (1) CA2888642C (ko)
DE (1) DE102013221695A1 (ko)
ES (1) ES2632062T3 (ko)
MX (1) MX2015005185A (ko)
RU (1) RU2658012C2 (ko)
SG (1) SG11201503056UA (ko)
TW (1) TW201434806A (ko)
WO (1) WO2014064233A1 (ko)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102455393B1 (ko) * 2014-08-12 2022-10-14 알베마를 저머니 게엠베하 비양성자성 용매 중의 알칼리 토금속 알콕사이드의 저-점도 용액, 이를 제조하는 방법, 및 지글러-나타 촉매의 제조를 위한 용도
US20160294010A1 (en) * 2015-03-31 2016-10-06 The Trustees Of Princeton University Electrolytes for magnesium-ion batteries
EP3489244A1 (en) * 2017-11-28 2019-05-29 Scg Chemicals Co. Ltd. Magnesium compound, method for producing the same and use thereof

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0244917A1 (en) * 1986-05-09 1987-11-11 Akzo N.V. Organic solvent soluble polyvalent metal alkoxy alkoxides
US20120149553A1 (en) * 2009-06-18 2012-06-14 Ulrich Wietelmann Concentrated solutions of alkaline-earth metal oxides in aprotic solvents and method for the production thereof

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3946102A (en) * 1972-12-11 1976-03-23 Owens-Illinois, Inc. Liquid octa 2-lower alkoxy ethoxides of aluminum and (magnesium or calcium)
JPS61500438A (ja) * 1983-11-15 1986-03-13 リチウム・コ−ポレ−ション・オブ・アメリカ アルカリ土類金属有機金属化合物の製造方法
AU3741185A (en) 1983-11-15 1985-06-03 Lithium Corporation Of America Preparation of alkaline earth metal organometallic compounds
JPH062772B2 (ja) 1984-02-28 1994-01-12 東燃株式会社 オレフイン重合用触媒成分の製造方法
BR8704953A (pt) * 1986-09-29 1988-05-17 Stauffer Chemical Co Processo para a preparacao de um alcoxido de aluminio e magnesio metalico misturados
US6734134B1 (en) 1997-01-28 2004-05-11 Fina Technology, Inc. Ziegler-natta catalyst for tuning MWD of polyolefin, method of making, method of using, and polyolefins made therewith
US6174971B1 (en) * 1997-01-28 2001-01-16 Fina Technology, Inc. Ziegler-natta catalysts for olefin polymerization
US6653254B1 (en) 1999-02-22 2003-11-25 Fina Technology, Inc Ziegler-Natta catalyst with metallocene for olefin polymerization
EP1611164B1 (en) * 2003-03-27 2012-05-09 Basell Poliolefine Italia S.r.l. Magnesium dichloride-alcohol adducts and catalyst components obtained therefrom
US8148286B2 (en) * 2005-09-01 2012-04-03 Chemetall Gmbh Activated alkaline earth metal, in particular magnesium, for the preparation of organoalkaline earth metal compounds
CN102453150B (zh) * 2010-10-25 2013-08-14 中国石油化工股份有限公司 烯烃聚合用催化剂的载体及其制备方法、烯烃聚合用固体催化剂组分及烯烃聚合催化剂

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0244917A1 (en) * 1986-05-09 1987-11-11 Akzo N.V. Organic solvent soluble polyvalent metal alkoxy alkoxides
US20120149553A1 (en) * 2009-06-18 2012-06-14 Ulrich Wietelmann Concentrated solutions of alkaline-earth metal oxides in aprotic solvents and method for the production thereof

Also Published As

Publication number Publication date
EP2912004B1 (de) 2017-05-03
US9809657B2 (en) 2017-11-07
KR102091047B1 (ko) 2020-03-19
MX2015005185A (es) 2016-03-15
CA2888642A1 (en) 2014-05-01
BR112015009120A2 (pt) 2017-07-04
DE102013221695A1 (de) 2014-04-30
TW201434806A (zh) 2014-09-16
ES2632062T3 (es) 2017-09-08
EP2912004B9 (de) 2020-12-23
SG11201503056UA (en) 2015-06-29
CN104995163B (zh) 2018-04-17
WO2014064233A1 (de) 2014-05-01
JP2015533845A (ja) 2015-11-26
EP2912004A1 (de) 2015-09-02
CA2888642C (en) 2021-02-09
BR112015009120B1 (pt) 2020-11-03
US20150291708A1 (en) 2015-10-15
RU2658012C2 (ru) 2018-06-19
JP6425252B2 (ja) 2018-11-21
CN104995163A (zh) 2015-10-21
RU2015119365A (ru) 2016-12-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101623292B1 (ko) 프탈레이트 무함유 zn pp 촉매의 제조
KR100356384B1 (ko) 폴리디올레핀제조용촉매계와그제조방법
EP2287208B1 (en) A catalyst component for olefin polymerization and a catalyst comprising the same
US8956991B2 (en) Concentrated solutions of alkaline-earth metal oxides in aprotic solvents and method for the production thereof
KR102091047B1 (ko) 비양성자성 용매 중의 알칼리 토금속 옥사이드의 저-점도의 농축 용액 및 이의 제조 방법
US20120130031A1 (en) Process for the preparation of ethylene polymers with narrow molecular weight distribution
NO177996B (no) Organosilanforbindelser
KR20170041770A (ko) α-올레핀의 (공)중합을 위한 고체 촉매 및 이를 제조하는 방법
US8148286B2 (en) Activated alkaline earth metal, in particular magnesium, for the preparation of organoalkaline earth metal compounds
WO2020131508A1 (en) Polyether polymerization process
US11230519B2 (en) Low-viscosity solutions of alkaline-earth metal alkoxides in aprotic solvents, method for the production of same and use for the production of ziegler-natta catalysts
JPS60221322A (ja) ゲルマン類の製法
KR102025262B1 (ko) 촉매의 제조방법
CA2363817C (en) Method of preparing magnesium alcoholates
US20060014633A1 (en) Catalyst compositon for olefin polymerization
CN103374083A (zh) 一种用于烯烃聚合反应的催化剂组分及其制备与应用
KR20120083338A (ko) 마그네슘 디클로리드-알코올 부가물 및 수득된 촉매 성분
NO301281B1 (no) Katalysatorer for polymerisasjon av &lt;alfa&gt;-olefiner

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right