JP6425252B2 - 非プロトン性溶剤中のアルカリ土類金属アルコキシドの低粘度濃縮溶液およびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、非プロトン性溶剤中のアルカリ土類金属アルコキシドの低粘度濃縮溶液並びにその製造方法に関する。

マグネシウムアルコキシドは、とりわけ、チーグラー・ナッタ型の担持オレフィン重合触媒の製造のために必要とされる。このために、例えば不溶性のアルコキシド、例えばマグネシウムメトキシドを球状の粒子の形で使用し、それが塩化チタンまたは他のチタン・ハロゲン結合を有する化合物（例えばＣｐ₂ＴｉＣｌ₂）との反応によって活性な形態へと変換される（ＥＰ１０３１５８０号）：

担持チーグラー・ナッタ触媒を製造するさらなる可能性は、可溶性のマグネシウムアルコキシドから出発することである。大部分のマグネシウムアルコラート、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等のＭｇ塩は非プロトン性溶剤中で不溶性である一方で、２位に分岐を有する第一級アルコールのＭｇ化合物は炭化水素中で可溶性であることが知られている（ＷＯ８５／０２１７６号）。例えば、２−メチル−１−ペンタノールまたは２−エチル−１−ヘキサノールのマグネシウム塩は、シクロヘキサン中、濃度１．３ｍｏｌ／ｌで溶解する。混合Ｍｇアルコキシド、即ち、２つの異なるアルコキシド基Ｍｇ（ＯＲ¹）（ＯＲ²）を有するものも、相応のアルコールＲ¹ＯＨが２位において分岐した一級アルコールであり且つ相応のアルコールＲ²ＯＨが二級アルコールである場合に、炭化水素可溶性であることができる（ＷＯ８５／０２１７６号）。

マグネシウムの他にさらなる可溶性の金属を有さない炭化水素溶液の欠点は、比較的高い粘度である。さらには、マグネシウム金属とアルコールとの反応により、そのような溶液を望ましい炭化水素中で厄介な助剤を添加することなく直接的に製造することはできない。直接的な反応を全体的に可能にするためには、マグネシウム金属を活性化しなければならず、前記活性化はヨウ素（Ｉｏｄ）を用いたエッチングによって達成できる。しかしこの措置を用いても、反応速度自体は、反応性の高いＭｇ粉末を使用した場合でもまだ非常に低い。従って、（ＥＰ０１５６５１２号においては）ヨウ素の使用下でのドデカン中のマグネシウムビス（２−エチルヘキソキシド）の希釈溶液の製造が記載されている。反応温度１４５℃の際、１０時間の反応時間が必要であり、且つ、生成物は粘性の溶液の形態で得られる。マグネシウムの活性化の他の可能性は、トリアルキルアルミニウム化合物でアルカリ土類金属を処理することである（ＷＯ２００７／０２６０１６号）。この方法は生成物がヨウ素で汚染されないという利点を有する。ただし、反応速度は充分ではなく、且つ、プロトン性の不純物（とりわけ遊離アルコール）で比較的高度に汚染されている粘性の生成物が得られる。

従って、この極めて長い反応時間を回避するために、一般に市販のジアルキルマグネシウム化合物（Ｒ₂Ｍｇ）から出発してマグネシウムアルコラート溶液が製造される。しかしながらこの合成経路は比較的高価なマグネシウム原料（即ち、ハロゲンアルカンの製造のために必要とされるＲ₂Ｍｇ化合物）が使用されるという欠点を有する。さらに、特定の溶剤への、即ち飽和炭化水素への制約を包含する、つまり、ジアルキルマグネシウム化合物、例えばジブチルマグネシウム、ブチルエチルマグネシウムおよびブチルオクチルマグネシウムは、飽和炭化水素、例えばヘキサンまたはヘプタン中のもののみが市販されている。さらには、

によるアルコール分解の際に不可避の飽和炭化水素（Ｒ³ＨおよびＲ⁴Ｈ、例えばブタンまたはオクタン）が生じる。従って、市販のジアルキルマグネシウム化合物から出発して、純粋な芳香族溶剤、例えばトルエンまたはエチルベンゼン中のマグネシウムアルコラートを直接的に製造することはできない。

可溶性のアルカリ土類アルコラートを製造するためのさらなる合成の変法は、高沸点アルコールを用いて易揮発性のアルコール（例えばエタノール）から製造される不溶性のアルカリ土類アルコラートのアルコール処理であり、例えば以下のとおりである：

欠点は、この方法は比較的高価な費用がかかることであり、前記アルコラートＭｇ（ＯＲ⁵）₂はまず揮発性アルコールＲ⁵ＯＨおよびマグネシウム金属から製造され且つ単離されなければならず、その後、低揮発性アルコール、例えば２−エチルヘキサノールと反応し、その後、揮発性アルコールＲ⁵ＯＨが例えば蒸留により除去されなければならない。

マグネシウムアルコキシド溶液の比較的高い粘度は会合現象によって引き起こされる。前記粘度を、アルキルアルミニウム化合物を添加することによって低減できることが知られている。アルキルアルミニウム化合物とＭｇアルコラートとの間の好ましい比は、０．００１：１〜１：１、より好ましくは０．０１〜０．１：１、およびとりわけ特に好ましくは０．０３〜０．０５：１である（ＵＳ６７３４１３４号）。

最後に、ＷＯ２０１０／１４６１２２号から、混合アルカリ土類アルコキシド化合物Ｍ（ＯＣＨ₂Ｒ⁶）_2-x（ＯＲ⁷）_xを、アルカリ土類金属および２つの異なるアルコールから出発して、非プロトン性溶剤中でアルミニウム化合物Ａｌ（ＯＣＨ₂Ｒ⁶）_3-y（ＯＲ⁷）_yと混合して製造することが公知である。前記式中、
Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒから選択されるアルカリ土類金属であり、
ＯＣＨ₂Ｒ⁶は、Ｏ官能基に対して２位において分岐を有する、少なくとも３個且つ最高４０個の炭素原子から構成されるアルコキシド基、つまりＲ⁶＝−ＣＨＲ⁸Ｒ⁹（前記Ｒ⁸およびＲ⁹＝互いに独立してＣ₁〜Ｃ₁₈−アルキル基）であり、
Ｒ⁷は、直鎖であるかまたは（Ｏ官能基に対して）３位以上で分岐を有するＣ₂〜Ｃ₁₅−アルキル基であり、
且つ、ｘおよびｙの合計は、０．０１〜０．８、好ましくは０．０２〜０．３、特に好ましくは０．０３〜０．２の間の数である。

この方法で製造された生成物溶液は、たしかに比較的高いアルカリ土類アルコキシド化合物濃度を有するが（即ちｃＭｇ＞０．５ｍｏｌ／ｋｇ）、しかし典型的には≧１０００ｃＰの粘度であり、まだ高すぎる（本明細書の比較例も参照）。

安価なマグネシウム原料から出発し且つ高い空時収率を有し、低粘度の濃縮された、即ち、≧０．５、好ましくは≧１．０ｍｏｌ／ｋｇの、マグネシウムアルコラートの非プロトン性溶剤中での、好ましくは脂肪族または芳香族炭化水素中での溶液を提供する単純な方法が求められている。さらには、所望の生成物は、チーグラー・ナッタ触媒の製造に適するために、厄介な不純物、例えばヨウ素およびプロトン性物質、例えばアルコールおよび水の含有率ができるだけ低くあるべきである。

前記の課題は、アルミニウム化合物Ａｌ（ＯＣＨ₂Ｒ⁶）_3-c-d（ＯＲ⁷）_c［Ｏ（ＣＨＲ⁸）_nＯＲ⁹］_dと、非プロトン性溶剤中で混合された、混合アルカリ土類アルコキシド化合物Ｍ（ＯＣＨ₂Ｒ⁶）_2-a-b（ＯＲ₇）_a［Ｏ（ＣＨＲ⁸）_nＯＲ⁹］_bを提供することによって解決される。前記式中、
Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒから選択されるアルカリ土類金属であり、
ＯＣＨ₂Ｒ⁶は、Ｏ官能基に対して２位に分岐を有する、少なくとも３個且つ最高４０個の炭素原子から構成されるアルコキシド基、つまりＲ⁶＝−ＣＨＲ¹⁰Ｒ¹¹（前記Ｒ¹⁰およびＲ¹¹＝互いに独立してＣ₁〜Ｃ₁₈−アルキル基）であり、
Ｒ⁷は、直鎖であるかまたは（Ｏ官能基に対して）３位以上で分岐を有するＣ₂〜Ｃ₁₅−アルキル基であり、
Ｒ⁸は、直鎖であるかまたは（Ｏ官能基に対して）３位以上で分岐を有するＣ₁〜Ｃ₆−アルキル基であり、
Ｒ⁹は、直鎖であるかまたは分岐を有するＣ₂〜Ｃ₁₅−アルキル基であり、
ｎは、１〜４の整数であり、且つ
ａ＋ｂ≦２、並びにｃ＋ｄ≦３、且つ、ａおよびｃは０．０１〜０．８の任意の値をとることができ且つｂおよびｄは０．１〜１．９９の任意の値をとることができる。

非プロトン性溶剤は、５〜２０個の炭素原子を有する１またはそれより多くの脂肪族化合物を含有しており、この場合、環式化合物も開環化合物も可能である。シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ドデカン、デカリン並びに市販の留分（Ｓｉｅｄｅｓｃｈｎｉｔｔｅ）（ベンジン留分）が好ましい。

非プロトン性溶剤はさらに、芳香族化合物を含有するか、またはそれらからなることができる。ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン並びにクメンが好ましい。

本発明のさらなる実施態様においては、本発明によるアルカリ土類アルコキシド溶液はさらに極性の非プロトン性溶剤、例えばエーテルまたは三級アミンを含有できる。

２位において分岐したアルコール（ＨＯＣＨ₂Ｒ⁶）は特に好ましくは、イソブタノール、２−メチル−１−ペンタノール、２−エチル−１−ブタノール、２−エチル−１−ペンタノール、２−エチル−４−メチル−１−ペンタノール、２−プロピル−１−ヘプタノール、２−メチル−１−ヘキサノール、２−エチルヘキサノールおよび２−エチル−５−メチル−１−オクタノール、または前記のアルコールの少なくとも２つからの任意の混合物からなる群から選択される。一級アルコール（ＨＯＲ⁷）は、好ましくは、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール、デカノール、ドデカノール、３−メチルブタン−１−オール、または前記のアルコールの少なくとも１つからの任意の混合物からなる群から選択される。アルコキシ官能基を含有するアルコールＨＯ（ＣＨＲ⁸）_nＯＲ⁹は、好ましくはＣ₂〜Ｃ₄−グリコールモノエーテル、例えば２−エトキシエタノール、３−エトキシ−１−プロパノール、３−エトキシ−１−ブタノール、２−（２−エチルヘキソキシ）エタノール、２−ブトキシエタノール、２−ヘキシルオキシエタノール並びに１，３−プロピレングリコールモノブチルエーテルまたは前記のアルコールの少なくとも２つからの任意の混合物である。

本発明による生成物は一般に、以下のとおりに製造される： 市販のアルカリ土類金属、好ましくはマグネシウム金属（これらは好ましくは粉末状、顆粒状またはチップ状である）を、不活性化、即ち乾燥され且つ保護ガス（窒素またはアルゴン）で準備された撹拌容器内の無水非プロトン性溶剤、好ましくは芳香族または脂肪族炭化水素中に装入する。その後、アルキルアルミニウム化合物、例えばトリアルキルアルミニウム、例えばトリエチルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、アルキルアルミニウム水素化物、例えばジブチルアルミニウム水素化物、アルキルアルミニウムハロゲン化物、例えばジブチルアルミニウム塩化物またはアルコキシアルミニウム化合物、例えばジエチルアルミニウムエトキシドを添加し、且つ、約５分間〜約２時間、約２０〜１８０℃で、好ましくは４０〜１２０℃で撹拌する。アルキルアルミニウム化合物の最適な量は、アルカリ土類金属原料、殊にマグネシウム原料、並びに直後の段階で添加されるアルコール量による。一般に、アルキルアルミニウム化合物対アルコールのモル比は０．０００１〜０．１対１、好ましくは０．００５〜０．０４対１である。

次に、アルコキシ官能基を含有するアルコールＨＯ（ＣＨＲ⁸）_nＯＲ⁹、分岐アルコールＨＯＣＨ₂Ｒ⁶、並びに非分岐または３位以上で分岐を有する一級Ｃ₂〜Ｃ₁₅−アルコール（ＨＯＲ⁷）を添加する。前記の添加を、任意の順で相前後して、または混合して行うことができる。好ましくはまず、一級アルコールＲ⁷ＯＨを添加し、その後、両方の他のアルコールを添加する。前記の添加を、温度約０〜１８０℃、好ましくは約４０〜１４０℃で行うことができる。とりわけ特に好ましくは、使用される溶剤の沸点で、つまり例えばトルエンの場合は約１１０℃で前記の添加を行う。反応時間は、使用されるアルカリ土類金属の、殊にマグネシウムの反応性、並びに使用されるアルコールの酸性度、アルカリ土類金属、殊にマグネシウムとアルコールとの間の化学量論組成比、および反応温度、並びに、最終生成物についての要請、殊に遊離アルコールの許容されるまたは望ましい残留含有率による。アルカリ土類金属、殊にマグネシウムを過剰量で使用する場合（好ましくは１〜３００％、特に好ましくは１０〜１００％）、還流方式の際には約１〜６時間の反応時間で充分である。これに対し、望ましい、より高い残留アルコール含有率を有する生成物は、例えば５〜２０ｍｏｌ％の過剰量のアルコールを用いて製造される。

反応の終了後（水素流の枯渇で検知可能）、随意に、過剰量のアルカリ土類金属、殊にマグネシウム金属を望ましい生成物溶液から分離する。これは、傾瀉によって、ろ過または遠心分離を介して行うことができる。

本発明による方法によって製造された生成物は意外なことに、アルカリ土類金属が≧０．５ｍｏｌ／ｋｇ、好ましくは≧１．０ｍｏｌ／ｋｇという高濃度であるにもかかわらず、粘性が非常に低く、且つプロトン性の不純物の含有率が低い。アルカリ土類金属の濃度は、好ましくは約０．４〜１．６ｍｍｏｌ／ｇの範囲、特に好ましくは０．７〜１．４ｍｍｏｌ／ｇである。室温で測定された粘度は、一般に、３００ｃＰ未満、好ましくは２００ｃＰ未満、特に好ましくは１００ｃＰ未満である。プロトン性不純物の含有率は、溶解されたアルカリ土類元素に対して、一般に０．１〜４０ｍｏｌ％、好ましくは１〜３０ｍｏｌ％である。

溶解されたアルミニウムの含有率は、溶解されたアルカリ土類元素に対して、約０．２〜約２０ｍｏｌ％、好ましくは１〜８ｍｏｌ％の範囲内である。合計のアルコール量における非分岐または３位以上で分岐を有する一級Ｃ₂〜Ｃ₁₅−アルコールＨＯＲ⁷の割合は、０．５〜４０ｍｏｌ％、好ましくは１〜２０ｍｏｌ％、特に好ましくは１．５〜１０ｍｏｌ％である。合計のアルコール量におけるアルコキシ官能基含有アルコールＨＯ（ＣＨＲ⁸）_nＯＲ⁹の割合は、５〜９９．５ｍｏｌ％、好ましくは１０〜９９ｍｏｌ％である。好ましくは、本発明による生成物溶液は、溶液中に存在するアルカリ土類金属に対して０．１〜８０ｍｏｌ％、特に好ましくは１〜４０ｍｏｌ％の遊離アルコールを含有する。

本発明による生成物は、重合触媒、殊にチーグラー・ナッタ型の不均一系ポリオレフィン触媒を製造するために使用される。さらに、本発明による生成物を、有機合成において、例えば塩基として使用することができる。

全ての反応は、乾燥した、アルゴンで不活性化されたガラス器具内で行われた。市販のマグネシウムチップを使用した。ＭｇおよびＡｌの濃度を、ＩＣＰ（誘導結合プラズマ）を用いて測定した。プロトン性不純物の含有率は、ＴＨＦ中で約１％のＬｉＡｌＨ₄溶液との氷冷下での反応によってガス体積計量法により測定した。

合成の際に測定されたガス量は通常、予想値を上回り、なぜなら、反応の水素は溶剤蒸気で飽和されており、且つ、使用されたトリアルキルアルミニウム化合物からガス状の炭化水素（例えばトリエチルアルミニウムからのエタン）が放出されるからである。

例１： （全アルコール量に対して）３．５ｍｏｌ％のエタノールを添加する、トルエン／ヘプタン混合物中のマグネシウムビス（２−ブトキシエタノラート）の製造。

還流冷却器および滴下漏斗を備えた０．５Ｌの二重ジャケット付ガラス製反応器内に、１３．５ｇのマグネシウムチップ、２１６ｇのトルエンおよび９０ｇのヘプタンを装入した。その後、トルエン中のトリエチルアルミニウムの２５％溶液７．６ｇを吹き付け、且つ、沸点へと加熱した。２．３ｇのエタノールおよび１６３ｇの２−ブトキシエタノールを１２０分のうちに滴下した。ここで、１５．１Ｌのガス（理論値の１０７％）が発生した。計量後、反応器内容物をさらに９０分間還流させ、ここでさらに０．３Ｌのガスが発生した。

約８０℃への冷却後、灰白色の懸濁液を吸引し且つろ過した。マグネシウム含有率１．２６ｍｍｏｌ／ｇを有する非粘性液体４２５ｇが得られた（変換率 理論値の１０２％ に相応）。生成物溶液は、さらに０．０３５ｍｍｏｌ／ｇのアルミニウムを含有し、且つ、プロトン性不純物の含有率は０．２３ｍｍｏｌ／ｇであった。

収率： 理論値の９６％
粘度（ブルックフィールド）： １０ｃＰ。

比較例１： 一級非分岐または３位以上で分岐を有する一級Ｃ₂〜Ｃ₁₅−アルコールＨＯＲ⁷を添加しない、トルエン／ヘプタン混合物中でのマグネシウムビス（２−ブトキシエタノラート）の製造。

還流冷却器および滴下漏斗を備えた０．５Ｌの二重ジャケット付ガラス製反応器内に、１４．７ｇのマグネシウムチップ、２１５ｇのトルエンおよび９０ｇのヘプタンを装入した。その後、トルエン中のトリエチルアルミニウムの２５％溶液７．６ｇを吹き付け、且つ、沸点へと加熱した。内部温度１０４℃で、１６３．５ｇの２−ブトキシエタノール（エチレングリコールモノブチルエーテル）を９０分のうちに滴下した。

３．４Ｌのガス（理論値の２４％）が発生し、且つ、該溶液はますます粘性且つ暗く（ほとんど黒く）なる。計量後、反応器内容物をさらに４時間還流させ、ここでさらに０．６Ｌのガスが発生した。

約８０℃への冷却後、暗い灰色の懸濁液を吸引し且つろ過した。マグネシウム含有率０．２７ｍｍｏｌ／ｇを有する粘性液体４１１ｇが得られた（変換率 理論値の２２％に相応）。生成物溶液は、さらに０．０３４ｍｍｏｌ／ｇのアルミニウムを含有し、且つ、プロトン性不純物の含有率は２．３０ｍｍｏｌ／ｇであった。

収率： 理論値の１８％。

例２： （全アルコール使用分に対して）１．５ｍｏｌ％のエタノールを添加する、トルエン中のマグネシウムビス（２−（２−エチルヘキソキシ）エタノラート）の製造。

還流冷却器および滴下漏斗を備えた０．５Ｌの二重ジャケット付ガラス製反応器内に、１４．７ｇのマグネシウムチップおよび３０４ｇのトルエンを装入した。その後、トルエン中のトリエチルアルミニウムの２５％溶液７．６ｇを吹き付け、且つ、沸点へと加熱した。０．９７ｇのエタノールおよび２３６ｇの２−（２−エチルヘキソキシ）エタノールを１２０分のうちに滴下した。ここで、１２．５Ｌのガス（理論値の８６％）が発生した。計量後、反応器内容物をさらに４時間還流させ、ここでさらに２．４Ｌのガスが、発泡することなく発生した。

約８０℃への冷却後、淡い灰色の懸濁液をろ過した。マグネシウム含有率１．１１ｍｍｏｌ／ｇを有するほとんど透明な液体５３９ｇが得られた（変換率 理論値の１０３％に相応）。生成物溶液は、さらに０．０３２ｍｍｏｌ／ｇのアルミニウムを含有し、且つ、プロトン性不純物の含有率は０．０３０ｍｍｏｌ／ｇであった。

収率： 理論値の９９％
粘度（ブルックフィールド）： １０ｃＰ。

比較例２： 一級非分岐または３位以上で分岐を有する一級Ｃ₂〜Ｃ₁₅−アルコールＨＯＲ⁷を添加しない、トルエン中でのマグネシウムビス（２−（２−エチルヘキソキシ）エタノラート）の製造実験。

還流冷却器および滴下漏斗を備えた０．５Ｌの二重ジャケット付ガラス製反応器内に、１４．７ｇのマグネシウムチップおよび３０５ｇのトルエンを装入した。その後、トルエン中のトリエチルアルミニウムの２５％溶液７．６ｇを吹き付け、且つ、沸点へと加熱した。２４０ｇの２−（２−エチルヘキソキシ）エタノールを１２０分のうちに滴下した。ここで、１．２Ｌのガス（理論値の８％）が発生した。計量後、反応器内容物をさらに４時間還流させ、ここでさらなるガスは発生しなかった。

約８０℃への冷却後、淡い灰色の懸濁液をろ過した。マグネシウム含有率＜０．０１ｍｍｏｌ／ｇを有するほとんど透明な液体５４５ｇが得られた（変換率 理論値の０％に相応）。生成物溶液は、さらに０．０３２ｍｍｏｌ／ｇのアルミニウムを含有し、且つ、プロトン性不純物の含有率は２．５０ｍｍｏｌ／ｇであった。

収率： 理論値の０％。

比較例３： アルコキシ官能基含有アルコールＨＯ（ＣＨＲ⁸）_nＯＲ⁹の不在下で４ｍｏｌ％のエタノールを添加する、トルエン／ヘプタン中でのマグネシウムビス（２−エチルヘキサノラート）の製造。

還流冷却器および滴下漏斗を備えた０．５Ｌの二重ジャケット付ガラス製反応器内に、１８．９ｇのマグネシウムチップおよび４４３ｇのトルエン並びに４０ｇのヘプタンを装入した。その後、トルエン中のトリエチルアルミニウムの２５％溶液９．６ｇを吹き付け、且つ、沸点へと加熱した。その後、３．１１ｇのエタノールおよび２１５ｇの２−エチルヘキサノールを２時間のうちに滴下した。１４．７Ｌのガス（理論値の７９％）が発生した。計量後、反応器内容物をさらに２７０分間還流させ、ここでさらに２．９Ｌのガスが、発泡することなく発生した（合計１７．６Ｌ、理論値の９５％）。

約８０℃への冷却後、反応混合物を吸引し且つろ過した。マグネシウム含有率１．２４ｍｍｏｌ／ｇを有する淡い灰色の透明な液体６１５ｇが得られた（変換率 理論値の１０３％に相応）。生成物溶液は、さらに０．０３３ｍｍｏｌ／ｇのアルミニウムを含有し、且つ、プロトン性不純物の含有率は０．２５ｍｍｏｌ／ｇであった。

収率： 理論値の９８％
粘度（ブルックフィールド）： ３７００ｃＰ。

例３： （全アルコール使用分に対して）４ｍｏｌ％のエタノールを添加する、トルエン／ヘプタン中のマグネシウムビス（２−エチルヘキサノラート）／マグネシウムビス（２−ブトキシエタノラート）混合溶液の製造。

還流冷却器および滴下漏斗を備えた０．５Ｌの二重ジャケット付ガラス製反応器内に、１８．４ｇのマグネシウムチップおよび４４３ｇのトルエン並びに４０ｇのヘプタンを装入した。その後、トルエン中のトリエチルアルミニウムの２５％溶液９．６ｇを吹き付け、且つ、沸点へと加熱した。その後、３．０ｇのエタノール、および１０８ｇの２−エチルヘキサノールと９７．５ｇの２−ブトキシエタノールとの混合物を２時間のうちに滴下した。１７．２Ｌのガス（理論値の９３％）が発生した。計量後、反応器内容物をさらに１２０分間還流させ、ここでさらに１．８Ｌのガスが発生した（合計１９．０Ｌ、理論値の１０３％）。

約８０℃への冷却後、反応混合物を吸引し且つろ過した。マグネシウム含有率１．２６ｍｍｏｌ／ｇを有する淡い灰色の透明な液体６０２ｇが得られた（変換率 理論値の１０４％に相応）。生成物溶液は、さらに０．０３５ｍｍｏｌ／ｇのアルミニウムを含有し、且つ、プロトン性不純物の含有率は０．２３ｍｍｏｌ／ｇであった。

収率： 理論値の９８％
粘度（ブルックフィールド）： ８０ｃＰ。

比較例１および２は、ＷＯ２００７／０２６０１６号Ａ１の技術的な教示に従って行った、即ち、マグネシウムをトリアルキルアルミニウム溶液で活性化させ、且つアルコキシ官能基含有アルコールＨＯ（ＣＨＲ⁸）_nＯＲ⁹との反応を沸点で行った。

２−ブトキシエタノールを使用する場合、トルエン／ヘプタン中、一級非分岐または３位以上で分岐を有する一級Ｃ₂〜Ｃ₁₅−アルコールＨＯＲ⁷の不在下で、６時間の反応時間後に、所望のマグネシウムアルコラートは理論値の約１８％しか得られない（比較例１）。激しい粘度上昇が観察された。この方法の生成物は、さらに、極めて高い含有率のプロトン性不純物を有した： 溶解されたマグネシウムに対して３７０ｍｏｌ％に相応する２．３０ｍｍｏｌ／ｇ。３．５ｍｏｌ％のエタノールの存在下では、短縮された反応時間である３．５時間で、目的の生成物が９６％の収率で得られた（例１）。従って、プロトン性不純物の含有率は非常に明らかに、ほんの１８ｍｏｌ％へと減少した。生成物の濃度が非常に高いにもかかわらず、生成物の粘度は、著しく低かった（１０ｃＰ）。

例２および比較例は、長鎖のアルコキシ置換アルコール、つまり２−（２−エチルヘキソキシ）エタノールを使用した場合の結果を示す。この場合、一級非分岐または３位以上で分岐を有する一級Ｃ₂〜Ｃ₁₅−アルコールＨＯＲ⁷を使用せずに全体的に反応を開始することができない一方で、１．５ｍｏｌ％のエタノールを使用する場合は、マグネシウムビス（２−（２−エチルヘキソキシ）エタノラート）の高濃縮の非粘性溶液が９９％の収率で得られた。

比較例３においては、ＷＯ２０１０／１４６１２２号からの技術的な教示に従い、アルコキシ官能基含有アルコールＨＯ（ＣＨＲ⁸）_nＯＲ⁹を使用せずに作業し、且つ、トルエン／ヘプタン中のマグネシウムビス（２−エチルヘキサノラート）の高濃縮溶液を製造する。たしかに収率およびプロトン性不純物の含有率は望ましい範囲内であるが、しかし、粘度は３７００ｃＰであり、極めて高い。

最後の例３においては、３つの異なるアルコールからの混合物を使用する。この場合、等モル量の２−エチルヘキサノールおよびアルコキシ官能基含有アルコールの２−ブトキシエタノールを使用する。４ｍｏｌ％のエタノールを使用する場合、望ましいマグネシウムビス（２−エチルヘキサノラート）／マグネシウムビス（２−ブトキシエタノラート）含有混合溶液が非常に良好な収率で得られる。粘度は、８０ｃＰであり、他と比較すれば非常に低い。

Claims (15)

1. 非プロトン性溶剤中でアルミニウム化合物Ａｌ（ＯＣＨ₂Ｒ⁶）_3-c-d（ＯＲ⁷）_c［Ｏ（ＣＨＲ⁸）_nＯＲ⁹］_dと混合された、混合アルカリ土類アルコキシド化合物Ｍ（ＯＣＨ₂Ｒ⁶）_2-a-b（ＯＲ⁷）_a［Ｏ（ＣＨＲ⁸）_nＯＲ⁹］_b溶液であって、前記式中、
   ・ Ｍは、Ｍｇであり、
   ・ ＯＣＨ₂Ｒ⁶は、Ｏ官能基に対して２位において分岐を有する少なくとも３個且つ最大４０個の炭素原子から構成されるアルコキシド基、つまり、Ｒ⁶は−ＣＨＲ¹⁰Ｒ¹¹（前記Ｒ¹⁰およびＲ¹¹は互いに独立してＣ₁〜Ｃ₁₈−アルキル基）であり、
   ・ Ｒ⁷は、直鎖であるかまたは（Ｏ官能基に対して）３位以上で分岐を有するＣ₂〜Ｃ₁₅−アルキル基であり、
   ・ Ｒ⁸は、直鎖であるかまたは（Ｏ官能基に対して）３位以上で分岐を有するＣ₁〜Ｃ₆−アルキル基であり、
   ・ Ｒ⁹は、直鎖であるかまたは分岐を有するＣ₂〜Ｃ₁₅−アルキル基であり、
   ・ ｎは、１〜４の整数であり、且つ
   ・ ａ＋ｂ≦２、並びにｃ＋ｄ≦３、且つ、ａおよびｃは０．０１〜０．８の任意の値をとることができ且つｂおよびｄは０．１〜１．９９の任意の値をとることができる、
   その際、溶解されたアルミニウムの含有率が、溶解されたマグネシウムに対して、０．２〜２０ｍｏｌ％の範囲である、前記溶液。
2. マグネシウムの濃度が、０．４〜１．６ｍｍｏｌ／ｇの範囲であることを特徴とする、請求項１に記載の溶液。
3. 室温粘度が、３００ｃＰ以下であることを特徴とする、請求項１または２に記載の溶液。
4. プロトン性不純物の含有率が、溶解されたマグネシウムに対して、０．１〜４０ｍｏｌ％であることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載の溶液。
5. 溶解されたアルミニウムの含有率が、溶解されたマグネシウムに対して、１〜８ｍｏｌ％の範囲であることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載の溶液。
6. アルコキシ官能基を含有するアルコールＨＯ（ＣＨＲ⁸）_nＯＲ⁹として、Ｃ₂〜Ｃ₄−グリコールモノエーテルまたは前記のＣ₂〜Ｃ₄−グリコールモノエーテルの少なくとも２つからなる任意の混合物が使用されることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項に記載の溶液。
7. 溶液中に存在するマグネシウムに対して０．１〜８０ｍｏｌ％の遊離アルコールを含有することを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項に記載の溶液。
8. 非プロトン性溶剤中での請求項１から７までのいずれか１項に記載の混合アルカリ土類アルコキシド化合物Ｍ（ＯＣＨ₂Ｒ⁶）_2-a-b（ＯＲ⁷）_a［Ｏ（ＣＨＲ⁸）_nＯＲ⁹］_b溶液の製造方法であって、アルキルアルミニウム化合物で活性化されたマグネシウムを非プロトン性溶剤中で、アルコキシ官能基含有アルコールＨＯ（ＣＨＲ⁸）_nＯＲ⁹、非分岐または３位以上で分岐を有する一級Ｃ₂〜Ｃ₁₅−アルコールＨＯＲ⁷と２位において分岐した一級アルコールとを反応させ、その際、溶解されたアルミニウムの含有率が、溶解されたマグネシウムに対して、０．２〜２０ｍｏｌ％の範囲であることを特徴とする、前記方法。
9. アルキルアルミニウム化合物として、トリアルキル−、アルキル−アルコキシ−および／またはアルキル−ハロゲン化物化合物を使用することを特徴とする、請求項８に記載の方法。
10. 溶剤として炭化水素を使用し、この場合、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ドデカン、デカリン、並びに市販の留分（ベンジン留分）からなる群から選択される脂肪族溶剤、またはベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン並びにクメンからなる群から選択される芳香族溶剤を使用することを特徴とする、請求項８又は９に記載の方法。
11. 反応を、温度０〜１８０℃で行うことを特徴とする、請求項８から１０までのいずれか１項に記載の方法。
12. アルコキシ官能基含有アルコールＨＯ（ＣＨＲ⁸）_nＯＲ⁹として、Ｃ₂〜Ｃ₄−グリコールモノエーテルまたは前記のＣ₂〜Ｃ₄−グリコールモノエーテルの少なくとも２つからなる任意の混合物を使用し、２位において分岐したアルコール（ＨＯＣＨ₂Ｒ⁶）として、イソブタノール、２−メチル−１−ペンタノール、２−エチル−１−ブタノール、２−エチル−１−ペンタノール、２−エチル−４−メチル−１−ペンタノール、２−プロピル−１−ヘプタノール、２−メチル−１−ヘキサノール、２−エチルヘキサノールおよび２−エチル−５−メチル−１−オクタノールまたは前記のアルコールの少なくとも２つからなる任意の混合物を使用し、且つ、非分岐または３位以上で分岐を有する一級Ｃ₂〜Ｃ₁₅−アルコール（ＨＯＲ⁷）として、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール、デカノール、ドデカノール、３−メチルブタン−１−オールまたは前記のアルコールの少なくとも２つからなる任意の混合物を使用することを特徴とする、請求項８から１１までのいずれか１項に記載の方法。
13. まずアルコール（ＨＯＲ⁷）を添加し、次にアルコキシ官能基含有アルコールＨＯ（ＣＨＲ⁸）_nＯＲ⁹および２位において分岐したアルコール（ＨＯＣＨ₂Ｒ⁶）を添加することを特徴とする、請求項８から１２までのいずれか１項に記載の方法。
14. 重合触媒を製造するための、請求項１から７までのいずれか１項に記載の溶液の使用。
15. 有機合成における請求項１から７までのいずれか１項に記載の溶液の使用。