RU2658012C2 - Низковязкие концентрированные растворы алкоксидов щелочноземельных металлов в апротонных растворителях и способ их получения - Google Patents

Низковязкие концентрированные растворы алкоксидов щелочноземельных металлов в апротонных растворителях и способ их получения Download PDF

Info

Publication number
RU2658012C2
RU2658012C2 RU2015119365A RU2015119365A RU2658012C2 RU 2658012 C2 RU2658012 C2 RU 2658012C2 RU 2015119365 A RU2015119365 A RU 2015119365A RU 2015119365 A RU2015119365 A RU 2015119365A RU 2658012 C2 RU2658012 C2 RU 2658012C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
carbon atoms
alkaline earth
earth metal
alcohol
magnesium
Prior art date
Application number
RU2015119365A
Other languages
English (en)
Other versions
RU2015119365A (ru
Inventor
Ульрих ВИТЕЛЬМАНН
Армин ШТОЛЛЬ
Флориан КИФЕР
Уте ЭММЕЛЬ
Original Assignee
Роквуд Литиум Гмбх
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Роквуд Литиум Гмбх filed Critical Роквуд Литиум Гмбх
Publication of RU2015119365A publication Critical patent/RU2015119365A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2658012C2 publication Critical patent/RU2658012C2/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/52—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides selected from boron, aluminium, gallium, indium, thallium or rare earths
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
    • C07B61/00—Other general methods
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
    • C07C41/01—Preparation of ethers
    • C07C41/18—Preparation of ethers by reactions not forming ether-oxygen bonds
    • C07C41/26—Preparation of ethers by reactions not forming ether-oxygen bonds by introduction of hydroxy or O-metal groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/65—Pretreating the metal or compound covered by group C08F4/64 before the final contacting with the metal or compound covered by group C08F4/44
    • C08F4/652—Pretreating with metals or metal-containing compounds
    • C08F4/655—Pretreating with metals or metal-containing compounds with aluminium or compounds thereof
    • C08F4/6555—Pretreating with metals or metal-containing compounds with aluminium or compounds thereof and magnesium or compounds thereof

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Polymerization Catalysts (AREA)

Abstract

Изобретение относится к раствору для изготовления катализаторов полимеризации или для использования в качестве оснований в органическом синтезе. Раствор содержит соединения смешанных алкоксидов щелочноземельных металлов M(OCH2R6)2-a-b(OR7)a с остатком простого моноэфира гликоля- b с 2-4 атомами углерода в смеси с соединением алюминия Al(OCH2R6)3-c-d(OR7)c c остатком простого моноэфир гликоля- d с 2-4 атомами углерода и свободным спиртом в апротонных растворителях. М представляет собой щелочноземельный металл, выбираемый из магния (Mg), кальция (Са), бария (Ва), стронция (Sr); OCH2R6 является алкоксидным остатком, состоящим по меньшей мере из 3 и не более чем из 40 атомов углерода, имеющим разветвление во 2 положении относительно функциональной группы с атомом О, следовательно, R6 = -CHR10R11, где R10, R11 = независимо друг от друга алкильным остаткам с 1-18 атомами углерода; R7 представляет собой алкильный остаток с 2-15 атомами С, который или является линейным или имеет разветвление в положении ≥3 (относительно функциональной группы с атомом О); n = целому числу между 1 и 4; а+b≤2, c+d≤3, a и с, могут принимать любые значения, составляющие 0,01-0,8, и b и d могут принимать любые значения, составляющие 0,1-1,99. Концентрация щелочноземельного металла предпочтительно находится в диапазоне от 0,4 до 1,6 ммоль/г, а вязкость при комнатной температуре составляет ≤300 сП. Также предложен способ получения раствора. Изобретение позволяет получить маловязкие концентрированные, то есть имеющие ≥ 0,5, растворы алкоголята магния в апротонных растворителях, имеющие низкое содержание загрязняющих примесей, которые могут применяться для получения катализаторов полимеризации или для использования в качестве оснований в органическом синтезе. 2 н. и 10 з.п. ф-лы, 6 пр.

Description

Изобретение касается низковязких концентрированных растворов алкоксидов щелочноземельных металлов в апротонных растворителях, а также способа их получения.
Алкоксиды магния, среди прочего, необходимы для изготовления нанесенных на носитель катализаторов полимеризации олефинов типа Циглера-Натта. Для этого, например, нерастворимые алкоксиды, такие как, к примеру, этоксид магния, используются в форме сферических частиц, которые переводятся в активную форму в результате реакции с хлоридом титана или другим соединением, включающим соединение титана с галогеном (например, Cp2TiCl2) (европейский патент ЕР 1031580):
Figure 00000001
Другая возможность для получения катализаторов Циглера-Натта, нанесенных на носитель, состоит в том, чтобы исходить из растворимых алкоксидов магния. В то время как большинство алкоголятов магния, такие как, например, соли магния (Mg) с метанолом, этанолом, пропанолом, изопропанолом, третбутанолом и т.д., являются нерастворимыми в апротонных растворителях, соединения Mg с первичными спиртами, которые имеют разветвление во 2 положении, оказываются растворимыми в углеводородах (международная заявка WO 85/02176). Так, например, соли магния с 2-метил-1-пентанолом или 2-этил-1-гексанолом в концентрациях 1,3 моль/л должны растворяться в циклогексане. Также смешанные алкоксиды Mg, то есть, такие алкоксиды, имеющие два различных алкоксидных остатка - Mg(OR1)(OR2), могут быть растворимыми в углеводородах, если соответствующий спирт R1OH представляет собой первичный спирт, разветвленный во 2 положении, а соответствующий спирт R2OH - вторичный спирт (международная заявка WO 85/02176).
Недостатками углеводородных растворов, которые кроме магния не содержат никакого другого растворенного металла, являются их относительно высокие вязкости. Кроме того, невозможно получать такие растворы непосредственно в результате взаимодействия металлического магния со спиртом в желаемом углеводороде не добавляя мешающие вспомогательные средства. Чтобы все-таки сделать возможным непосредственное взаимодействие, металлический магний должен активироваться, что может достигаться при помощи растравливания йодом. Однако также и с применением этой операции скорость взаимодействия, даже при использовании высокореакционноспособной пудры Mg, еще является очень низкой. Так, в европейском патенте (ЕР 0156512) описывается получение разбавленного раствора бис(2-этилгексоксида) магния в додекане с применением йода. При температуре реакции 145°С требуется десятичасовое время реакции, а продукт получается в форме вязкого раствора. Другая возможность активирования магния состоит в том, чтобы щелочноземельный металл обрабатывать соединениями триалкилалюминия (международная заявка WO 2007/026016). Этот метод обладает тем преимуществом, что продукт не загрязняется примесью йода. Правда, скорости реакции являются неудовлетворительными и получаются вязкие продукты, которые относительно сильно загрязнены протонными примесями (прежде всего, свободным спиртом).
Поэтому, чтобы избежать крайне продолжительного времени реакции, растворы алкоголята магния получают, как правило, исходя из коммерчески доступных соединений диалкилмагния (R2Mg). Однако этот путь синтеза обладает тем недостатком, что применяется относительно дорогостоящий источник магния (а именно, соединения R2Mg, для получения которых требуются галогеналканы). Кроме того, он предполагает фиксацию на определенном растворителе, а именно, насыщенном углеводороде: соединения диалкилмагния, например, дибутилмагний, бутилэтилмагний и бутилоктилмагний, собственно говоря, коммерчески доступны только в насыщенных углеводородах, таких как гексан или гептан. Кроме того, при алкоголизе образуются неизбежные насыщенные углеводороды (R3H и R4H, например, бутан или октан), в соответствии с уравнением:
Figure 00000002
Поэтому прямое получение алкоголятов магния в чистых ароматических растворителях, таких как толуол или этилбензол, исходя из коммерчески доступных соединений диалкилмагния, является невозможным.
Другой вариант синтеза для получения растворимых алкоголятов щелочноземельных металлов состоит в замене спиртового остатка у нерастворимого алкоголята щелочноземельного металла, полученного из легколетучих спиртов (например, этанола), с помощью более высококипящего спирта, например:
Figure 00000003
Недостатком является относительно высокая, несущая большие затраты стоимость этого метода: алкоголят Mg(OR5)2 сначала должен получаться из летучего спирта R5OH и металлического магния и выделяться, потом подвергаться превращению с помощью менее летучего спирта, например, 2-этилгексанола, а потом более летучий спирт R5OH должен удаляться, например, перегонкой.
Относительно высокая вязкость растворов алкоксидов магния вызывается явлением ассоциации. Известно, что эта вязкость может снижаться в результате добавления соединений алкилалюминия. Предпочтительное соотношение между соединением алкилалюминия и алкоголятом Mg находится между 0,001:1 и 1:1, более предпочтительно от 0,01 до 0,1:1 и наиболее предпочтительно от 0,03 до 0,05:1 (патент США US 6,734,134).
И наконец, из международной заявки WO 2010/146122 известно, что соединения смешанных алкоксидов щелочноземельных металлов M(OCH2R6)2-x(OR7)x получают в смеси с соединением алюминия Al(OCH2R6)3-y(OR7)y в апротонных растворителях, исходя из щелочноземельного металла и двух различных спиртов. При этом
М представляет собой щелочноземельный металл, выбираемый из Mg, кальция (Са), бария (Ва), стронция (Sr);
OCH2R6 является алкоксидным остатком, состоящим по меньшей мере из 3 и не более чем из 40 атомов углерода, имеющим разветвление во 2 положении относительно функциональной группы с атомом 0, следовательно, R6=-CHR8R9, где R8, R9 = независимо друг от друга алкильным остаткам с 1-18 атомами углерода;
R7 представляет собой алкильный остаток с 2-15 атомами С, который или является линейным или имеет разветвление в положении ≥ 3 (относительно функциональной группы с атомом О),
а сумма x и y является числом между 0,01 и 0,8, предпочтительно 0,02 и 0,3 и особенно предпочтительно 0,03 и 0,2.
Хотя растворы продукта, полученные с помощью этого способа, имеют относительно высокие концентрации соединений алкоксидов щелочноземельных металлов (то есть, cMg>0,5 моль/кг), однако вязкости, составляющие обычно ≥ 1000 сП, являются еще неудовлетворительно высокими (смотрите также Пример для сравнения в настоящей публикации).
Выполняется поиск простого способа, который, исходя из дешевого источника магния, и с высоким выходом в единицу времени на единицу объема дает маловязкие, концентрированные, то есть, имеющие ≥ 0,5, предпочтительно ≥ 1,0 моль/кг, растворы алкоголята магния в апротонных растворителях, предпочтительно алифатических или ароматических углеводородах. Кроме того, желаемые продукты должны иметь как можно более низкое содержание мешающих загрязняющих примесей, таких как, например, йод и протонные вещества, такие как спирты и вода, так что они являются подходящими для получения катализаторов Циглера-Натта.
Задача решается путем того, что предоставляются соединения смешанных алкоксидов щелочноземельных металлов M(OCH2R6)2-a-b(OR7)a[O(CHR8)nOR9]b в смеси с соединением алюминия Al(OCH2R6)3-c-d(OR7)c[O(CHR8)nOR9]d в апротонных растворителях. При этом
М представляет собой щелочноземельный металл, выбираемый из Mg, Са, Ва, Sr;
OCH2R6 является алкоксидным остатком, состоящим по меньшей мере из 3 и не более чем из 40 атомов углерода, имеющим разветвление во 2 положении относительно функциональной группы с атомом О, следовательно, R6=-CHR10R11, где R10, R11 = независимо друг от друга алкильным остаткам с 1-18 атомами углерода;
R7 представляет собой алкильный остаток с 2-15 атомами С, который или является линейным или имеет разветвление в положении ≥ 3 (относительно функциональной группы с атомом О),
R8 представляет собой алкильный остаток с 1-6 атомами С, который или является линейным или имеет разветвление в положении ≥ 3 (относительно функциональной группы с атомом О);
R9 представляет собой алкильный остаток с 2-15 атомами С, который или является линейным или имеет разветвление;
n = целому числу между 1 и 4, и
а+b≤2, а также с+d≤3 и а, а также с могут принимать любые значения, составляющие 0,01-0,8, и b и d могут принимать любые значения, составляющие 0,1-1,99.
Апротонный растворитель представляет собой или содержит или одно или несколько алифатических соединений с 5-20 атомами углерода, причем возможны как циклические, так и имеющие открытую цепь соединения. Предпочтительными являются: циклогексан, метилциклогексан, гексан, гептан, октан, нонан, декан, додекан, декалин, а также традиционные фракции по температурам кипения (бензиновые фракции).
Кроме того, апротонный растворитель может содержать ароматические соединения или состоять из них. Предпочтительными являются: бензол, толуол, этил бензол, ксилолы, а также кумол.
В другом варианте исполнения изобретения раствор алкоксида щелочноземельного металла согласно изобретению еще может содержать полярные апротонные растворители, такие как, например, простые эфиры или третичные амины.
Разветвленный во 2 положении спирт (HOCH2R6) особенно предпочтительно выбирается из группы, состоящей из: изобутанола, 2-метил-1-пентанола, 2-этил-1-бутанола, 2-этил-1-пентанола, 2-этил-4-метил-1-пентанола, 2-пропил-1-гептанола, 2-метил-1-гексанола, 2-этилгексанола и 2-этил-5-метил-1-октанола или любой смеси по меньшей мере из двух из этих приведенных спиртов. Первичный спирт (HOR7) предпочтительно выбирается из группы, состоящей из: этанола, пропанола, бутанола, пентанола, гексанола, октанола, деканола, додеканола, 3-метилбутан-1-ола или любой смеси по меньшей мере из двух из этих приведенных спиртов. Спирт, содержащий алкоксильную функцию, HO(CHR8)nOR9, предпочтительно представляет собой простой моноэфир гликоля с 2-4 атомами углерода, например, 2-этоксиэтанол, 3-этокси-1-пропанол, 3-этокси-1-бутанол, 2-(2-этилгексокси)этанол, 2-бутоксиэтанол, 2-гексилоксиэтанол, а также простой монобутиловый эфир 1,3-пропиленгликоля, или любую смесь по меньшей мере из двух из этих приведенных спиртов.
Продукты согласно изобретению, как правило, получаются следующим образом: коммерчески доступный щелочноземельный металл, предпочтительно металлический магний, этот металл предпочтительно в форме порошка, гранулята или стружки, в безводном апротонном растворителе, предпочтительно ароматическом или алифатическом углеводороде, помещается в содержащий инертную атмосферу, то есть, высушенный и заполненный защитным газом (азотом или аргоном), реакционный аппарат с мешалкой. Потом добавляется соединение алкилалюминия, например, триалкилалюминия, такое как триэтилалюминий, трибутилалюминий, гидрида алкилалюминия, такое как гидрид дибутилалюминия, галогенида алкилалюминия, такое как хлорид дибутилалюминия, или соединение алкоксиалюминия, такое как, например, этоксид диэтилалюминия, и перемешивается примерно от 5 минут примерно до 2 часов при температуре около от 20 до 180°С, предпочтительно от 40 до 120°С. Оптимальное количество соединения алкилалюминия дополнительно уточняется в соответствии с качеством щелочноземельного металла, в частности, качеством магния, а также добавляемым на следующей стадии количеством спиртов. Как правило, мольное соотношение соединения алкилалюминия и спиртов находится между 0,0001 и 0,1 к 1, предпочтительно между 0,005 и 0,04 к 1.
Потом добавляются содержащий алкоксильную функцию спирт HO(CHR8)nOR9, разветвленный спирт HOCH2R6, а также неразветвленный или имеющий разветвление в положении ≥ 3 первичный спирт с 2-15 атомами углерода (HOR7). Это добавление может осуществляться или друг за другом в любой последовательности или в смеси. Предпочтительно сначала добавляется первичный спирт R7OH, потом только оба других спирта. Это добавление может осуществляться при температурах между примерно 0 и 180°С, предпочтительно между примерно 40 и 140°С. Наиболее предпочтительно оно осуществляется при температуре кипения применяемого растворителя, следовательно, например, в случае толуола, примерно при 110°С. Время реакции дополнительно уточняется в соответствии с реакционной способностью применяемого щелочноземельного металла, в частности, магния, а также кислотностью применяемого спирта, стехиометрическим соотношением между щелочноземельным металлом, в частности, магнием, и спиртами и температурой реакции, а также в соответствии с требованиями к конечному продукту, в частности, допустимым или желаемым остаточным содержанием свободного спирта. Если щелочноземельный металл, в частности магний, используется в избытке (предпочтительно от 1 до 300%, особенно предпочтительно от 10 до 100%), то при проведении процесса при кипячении с обратным холодильником хватает времени реакции примерно от 1 до 6 часов. В противоположность этому, продукты с желаемым более высоким остаточным содержанием спирта получаются в условиях избытка спирта, например, 5-20% мольн.
После окончания реакции, распознаваемого по иссяканию потока водорода, от желаемого продукта реакции при необходимости отделяется избыточный щелочноземельный металл, в частности, металлический магний. Это может осуществляться декантацией, посредством фильтрации или центрифугирования.
Продукты, получаемые в соответствии со способом согласно изобретению, неожиданным образом, несмотря на высокую концентрацию щелочноземельного металла, составляющую ≥ 0,5 моль/кг, предпочтительно ≥ 1,0 моль/кг, являются весьма маловязкими, а также они имеют незначительное содержание протонных загрязнений. Концентрации щелочноземельного металла предпочтительно находятся в диапазоне примерно от 0,4 до 1,6 ммоль/г, особенно предпочтительно между 0,7 и 1,4 ммоль/г. Вязкости, измеренные при комнатной температуре, как правило, составляют меньше 300 сП, предпочтительно меньше 200 сП, особенно предпочтительно меньше 100 сП. Содержания протонных загрязнений, в пересчете на растворенный элемент щелочноземельного металла, как правило, находится между 0,1 и 40% мольн., предпочтительно 1 и 30% мольн.
Содержание растворенного алюминия, в пересчете на растворенный щелочноземельный металл, лежит в диапазоне между примерно 0,2 и приблизительно 20% мольн., предпочтительно между 1 и 8% мольн. Доля неразветвленного или имеющего разветвление в положении ≥ 3 первичного спирта с 2-15 атомами углерода HOR7 во всем количестве спиртов находится между 0,5 и 40% мольн., предпочтительно между 1 и 20% мольн., особенно предпочтительно между 1,5 и 10% мольн. Доля спирта HO(CHR8)nOR9, содержащего алкоксильную функцию, во всем количестве спиртов составляет величину между 5 и 99,5% мольн., предпочтительно 10-99% мольн. Предпочтительно раствор продукта согласно изобретению содержит от 0,1 до 80% мольн., особенно предпочтительно от 1 до 40% мольн. свободного спирта, в пересчете на находящийся в растворе щелочноземельный металл.
Продукты согласно изобретению применяются для получения катализаторов полимеризации, в частности, переведенных в гетерогенную форму катализаторов для получения полиолефинов типа Циглера-Натта. Кроме того, они могут использоваться в органическом синтезе, например, в качестве оснований.
Примеры
Все взаимодействия проводились в сухих стеклянных аппаратах, заполненных инертной атмосферой аргона. Использовалась коммерчески доступная магниевая стружка. Концентрации Mg и алюминия (AI) измерялись с помощью метода с индуктивно связанной плазмой (ИСП, англ. ICP). Содержание протонных загрязнений определялось газометрическим методом при помощи взаимодействия с примерно 1%-ным раствором LiAlH4 в тетрагидрофуране (ТГФ) при охлаждении льдом.
Количества газа, измеряемые при синтезе, как правило, превышают ожидаемое значение, поскольку водород из реакции является насыщенным парами растворителя, а из используемого соединения триалкилалюминия высвобождаются газообразные углеводороды (например, этан из триэтилалюминия).
Пример 1: Получение бис(2-бутоксиэтанолята) магния в смеси толуол/гептан с добавлением 3,5% мольн. этанола (в пересчете на общее количество спиртов)
В стеклянный реактор с двойными стенками объемом 0,5 л, оснащенный обратным холодильником и капельной воронкой, загружали 13,5 г магниевой стружки, 216 г толуола и 90 г гептана. Потом с помощью шприца добавляли 7,6 г 25%-ного раствора триэтилалюминия в толуоле и нагревали до температуры кипения. В течение 120 минут прикапывали 2,3 г этанола и 163 г 2-бутоксиэтанола. При этом выделялось 15,1 л газа (107% от теор.). После окончания прибавления содержимое реактора кипятили с обратным холодильником еще дополнительные 90 минут, причем выделялись дополнительные 0,3 л газа.
После охлаждения примерно до 80°С светло-серую суспензию сливали с помощью сифона и фильтровали. Получали 425 г невязкой жидкости с содержанием магния 1,26 ммоль/г (соответственно степени превращения 102% от теор.). Раствор продукта содержал, кроме того, 0,035 ммоль/г алюминия, а также он имел содержание протонных загрязнений 0,23 ммоль/г.
Выход: 96% от теор.
Вязкость (по Брукфильду): 10 сП.
Пример для сравнения 1: Получение бис(2-бутоксиэтанолята) магния в смеси толуол/гептан без добавления первичного неразветвленного или имеющего разветвление в положении ≥ 3 спирта с 2-15 атомами углерода HOR7
В стеклянный реактор с двойными стенками объемом 0,5 л, оснащенный обратным холодильником и капельной воронкой, загружали 14,7 г магниевой стружки, 215 г толуола и 90 г гептана. Потом с помощью шприца добавляли 7,6 г 25%-ного раствора триэтилалюминия в толуоле и нагревали до температуры кипения: при внутренней температуре около 104°С в течение 90 минут прикапывали 163,5 г 2-бутоксиэтанола (простого монобутилового эфира этилен гликоля). Выделялось 3,4 л газа (24% от теор.) и раствор становился все более вязким и темным (почти черным). После окончания прибавления содержимое реактора кипятили с обратным холодильником еще дополнительные 4 часа, причем выделялись дополнительные 0,6 л газа.
После охлаждения примерно до 80°С темно-серую суспензию сливали с помощью сифона и фильтровали. Получали 411 г вязкой жидкости с содержанием магния 0,27 ммоль/г (соответственно степени превращения 22% от теор.). Раствор продукта содержал, кроме того, 0,034 ммоль/г алюминия, а также он имел содержание протонных загрязнений 2,30 ммоль/г.
Выход: 18% от теор.
Пример 2: Получение бис(2-(2-этилгексокси)этанолята) магния в толуоле с добавлением 1,5% мольн. этанола (в пересчете на общую загрузку спиртов)
В стеклянный реактор с двойными стенками объемом 0,5 л, оснащенный обратным холодильником и капельной воронкой, загружали 14,7 г магниевой стружки и 304 г толуола. Потом с помощью шприца добавляли 7,6 г 25%-ного раствора триэтилалюминия в толуоле и нагревали до температуры кипения. В течение 120 минут прикапывали 0,97 г этанола и 236 г 2-(2-этилгексокси)этанола. При этом выделялось 12,5 л газа (86% от теор.). После окончания прибавления содержимое реактора кипятили с обратным холодильником еще дополнительные 4 часа, причем выделялись дополнительные 2,4 л газа без вспенивания.
После охлаждения примерно до 80°С слегка серую суспензию фильтровали. Получали 539 г почти прозрачной жидкости с содержанием магния 1,11 ммоль/г (соответственно степени превращения 103% от теор.). Раствор продукта содержал, кроме того, 0,032 ммоль/г алюминия, а также он имел содержание протонных загрязнений 0,030 ммоль/г.
Выход: 99% от теор.
Вязкость (по Брукфильду): 10 сП.
Пример для сравнения 2: Эксперимент по получению бис(2-(2-этилгексокси)этанолята) магния в толуоле без добавления первичного неразветвленного или имеющего разветвление в положении 5:3 спирта с 2-15 атомами углерода HOR7
В стеклянный реактор с двойными стенками объемом 0,5 л, оснащенный обратным холодильником и капельной воронкой, загружали 14,7 г магниевой стружки и 305 г толуола. Потом с помощью шприца добавляли 7,6 г 25%-ного раствора триэтилалюминия в толуоле и нагревали до температуры кипения. В течение 120 минут прикапывали 240 г 2-(2-этилгексокси)этанола. При этом выделялось 1,2 л газа (8% от теор.). После окончания прибавления содержимое реактора кипятили с обратным холодильником еще дополнительные 4 часа, при этом не выделялось никакого дополнительного газа.
После охлаждения примерно до 80°С слегка серую суспензию фильтровали. Получали 545 г почти прозрачной жидкости с содержанием магния <0,01 ммоль/г (соответственно степени превращения 0% от теор.). Раствор продукта содержал, кроме того, 0,032 ммоль/г алюминия, а также он имел содержание протонных загрязнений 2,50 ммоль/г.
Выход: 0% от теор.
Пример для сравнения 3: Получение бис(2-этилгексанолята) магния в смеси толуол/гептан с добавлением 4% мольн. этанола в отсутствие спирта HO(CHR8)nOR9, содержащего алкоксильную функцию
В стеклянный реактор с двойными стенками объемом 0,5 л, оснащенный обратным холодильником и капельной воронкой, загружали 18,9 г магниевой стружки и 443 г толуола, а также 40 г гептана. Потом с помощью шприца добавляли 9,6 г 25%-ного раствора триэтилалюминия в толуоле и нагревали до температуры кипения. Потом в течение 2 часов прикапывали 3,11 г этанола и 215 г 2-этилгексанола. Выделялось 14,7 л газа (79% от теор.). После окончания прибавления содержимое реактора кипятили с обратным холодильником еще дополнительные 270 минут, причем выделялись дополнительные 2,9 л газа без вспенивания (в общей сложности 17,6 л, 95% от теор.).
После охлаждения примерно до 80°С реакционную смесь сливали с помощью сифона и фильтровали. Получали 615 г слегка серой, прозрачной жидкости с содержанием магния 1,24 ммоль/г (соответственно степени превращения 103% от теор.). Раствор продукта содержал, кроме того, 0,033 ммоль/г алюминия, а также он имел содержание протонных загрязнений 0,25 ммоль/г.
Выход: 98% от теор.
Вязкость (по Брукфильду): 3700 сП.
Пример 3: Получение раствора смешанного бис(2-этилгексанолята) магния/бис(2-бутоксиэтанолята) магния в смеси толуол/гептан с добавлением 4% мольн. этанола (в пересчете на общую загрузку спиртов)
В стеклянный реактор с двойными стенками объемом 0,5 л, оснащенный обратным холодильником и капельной воронкой, загружали 18,4 г магниевой стружки и 443 г толуола, а также 40 г гептана. Потом с помощью шприца добавляли 9,6 г 25%-ного раствора триэтилалюминия в толуоле и нагревали до температуры кипения. Потом в течение 2 часов прикапывали 3,0 г этанола и смесь из 108 г 2-этилгексанола и 97,5 г 2-бутоксиэтанола. Выделялось 17,2 л газа (93% от теор.). После окончания прибавления содержимое реактора кипятили с обратным холодильником еще дополнительные 120 минут, причем выделялись дополнительные 1,8 л газа (в общей сложности 19,0 л, 103% от теор.).
После охлаждения примерно до 80°С реакционную смесь сливали с помощью сифона и фильтровали. Получали 602 г слегка серой, прозрачной жидкости с содержанием магния 1,26 ммоль/г (соответственно степени превращения 104% от теор.). Раствор продукта содержал, кроме того, 0,035 ммоль/г алюминия, а также он имел содержание протонных загрязнений 0,23 ммоль/г.
Выход: 98% от теор.
Вязкость (по Брукфильду): 80 сП.
Примеры для сравнения 1 и 2 осуществлялись в соответствии с техническим предписанием международной заявки WO 2007/026016 А1, то есть, магний активировался при помощи растворов триалкилалюминия, а взаимодействие со спиртом HO(CHR8)nOR9, содержащим алкоксильную функцию, осуществлялось при температуре кипения.
При использовании 2-бутоксиэтанола в смеси толуол/гептан в отсутствие первичного неразветвленного или имеющего разветвление в положении ≥ 3 первичного спирта с 2-15 атомами углерода HOR7 спустя 6 часов времени прохождения реакции получается только примерно 18% от теор. желаемого алкоголята магния (Пример для сравнения 1). Наблюдалось сильное увеличение вязкости. Продукт процесса еще имел крайне высокое содержание протонных загрязнений: 2,30 ммоль/г, соответственно 370% мольн., в пересчете на растворенный магний. В присутствии 3,5% мольн. этанола при укороченном времени реакции, составляющем 3,5 ч, целевой продукт был получен с выходом 96% (Пример 1). Вследствие этого, содержание протонных загрязнений еще весьма заметно снизилось до 18% мольн. Несмотря на очень высокую концентрацию продукта, вязкость продукта была исключительно низкой (10 сП).
Пример 2 и Пример для сравнения показывают результаты при использовании более длинноцепного алкоксизамещенного спирта, 2-(2-этилгексокси)этанола. В этом случае, без использования первичного неразветвленного или имеющего разветвление в положении ≥ 3 первичного спирта с 2-15 атомами углерода HOR7 совершенно не смогли инициировать никакого превращения, в то время как при использовании 1,5% мольн. этанола был получен высококонцентрированный низковязкий раствор бис(2-(2-этилгексокси)этанолята) магния с выходом 99%.
В Примере для сравнения 3 при следовании техническому описанию из международной заявки WO 2010/146122 работают без использования содержащего алкоксильную функцию спирта HO(CHR8)nOR9 и получают высококонцентрированный раствор бис(2-этилгексанолята) магния в смеси толуол/гептан. Хотя выход и содержание протонных загрязнений лежат в желаемой области, однако вязкость, составляющая 3700 сП, является крайне высокой.
В последнем Примере 3 используется смесь из трех различных спиртов. В этом случае применяются одинаковые молярные количества 2-этилгексанола и спирта, содержащего алкоксильную функцию, 2-бутоксиэтанола. При использовании 4% мольн. этанола желаемый раствор, содержащий смешанный бис(2-этилгексанолят) магния/бис(2-бутоксиэтанолят) магния, получается с очень хорошим выходом. Вязкость, составляющая 80 сП, является сравнительно низкой.

Claims (17)

1. Раствор для изготовления катализаторов полимеризации или для использования в качестве оснований в органическом синтезе, содержащий соединения смешанных алкоксидов щелочноземельных металлов M(OCH2R6)2-a-b(OR7)a с остатком простого моноэфира гликоля-b с 2-4 атомами углерода в смеси с соединением алюминия Al(OCH2R6)3-c-d(OR7)c c остатком простого моноэфир гликоля-d с 2-4 атомами углерода и свободным спиртом в апротонных растворителях, причем
• М представляет собой щелочноземельный металл, выбираемый из магния (Mg), кальция (Са), бария (Ва), стронция (Sr);
• OCH2R6 является алкоксидным остатком, состоящим по меньшей мере из 3 и не более чем из 40 атомов углерода, имеющим разветвление во 2 положении относительно функциональной группы с атомом О, следовательно, R6=-CHR10R11, где R10, R11= независимо друг от друга алкильным остаткам с 1-18 атомами углерода;
• R7 представляет собой алкильный остаток с 2-15 атомами С, который или является линейным или имеет разветвление в положении ≥3 (относительно функциональной группы с атомом О),
• n=целому числу между 1 и 4, и
• а+b≤2, а также c+d≤3, и a, а также с, могут принимать любые значения, составляющие 0,01-0,8, и b и d могут принимать любые значения, составляющие 0,1-1,99, причем концентрация щелочноземельного металла предпочтительно находится в диапазоне от 0,4 до 1,6 ммоль/г, а вязкость при комнатной температуре составляет ≤300 сП.
2. Раствор по п. 1, отличающийся тем, что концентрация щелочноземельного металла находится в диапазоне от 0,7 до 1,4 ммоль/г.
3. Раствор по п. 1, отличающийся тем, вязкость при комнатной температуре составляет ≤200 сП, особенно предпочтительно ≤100 сП.
4. Раствор по п. 1, отличающийся тем, что содержание растворенного алюминия, в пересчете на растворенный щелочноземельный металл, лежит в диапазоне между 0,2 и около 20 моль%, предпочтительно между 1 и 8 моль %.
5. Раствор по п. 1, отличающийся тем, что остаток простого моноэфира гликоля с 2-4 атомами углерода происходит из соединений, выбранных из группы, состоящей из 2-этоксиэтанола, 3-этокси-1-пропанола, 3-этокси-1-бутанола, 2-(2-этилгексокси)этанола, 2-бутоксиэтанола, 2-гексилоксиэтанола, а также простого монобутилового эфира 1,3-пропиленгликоля или любой смеси по меньшей мере из двух из этих приведенных спиртов.
6. Раствор по одному из пп. 1-5, отличающийся тем, что он содержит от 0,1 до 80 моль%, особенно предпочтительно от 1 до 40 моль% свободного спирта, в пересчете на находящийся в растворе щелочноземельный металл.
7. Способ получения раствора по п. 1, отличающийся тем, что щелочноземельный металл, активированный с помощью соединения алкилалюминия, в апротонном растворителе подвергается взаимодействию с простым моноэфиром гликоля с 2-4 атомами углерода, а также неразветвленным или имеющим разветвление в положении ≥3 первичным спиртом, имеющим 2-15 атомов углерода, HOR7, и при необходимости с первичным спиртом OHCH2R6, разветвленным во 2 положении.
8. Способ по п. 7, отличающийся тем, что в качестве соединения алкилалюминия используются триалкильные, алкилалкоксильные и/или алкилгалогенидные соединения.
9. Способ по п. 7, отличающийся тем, что в качестве растворителя используются углеводороды, причем применяются или алифатические растворители, выбираемые из группы, состоящей из циклогексана, метилциклогексана, гексана, гептана, октана, нонана, декана, додекана, декалина, а также доступных в продаже фракций по температурам кипения (бензиновых фракций), или ароматические растворители, выбираемые из группы, состоящей из бензола, толуола, этилбензола, ксилолов, а также кумола.
10. Способ по п. 7, отличающийся тем, что взаимодействие осуществляется при температурах между около 0 и 180°С, предпочтительно между около 40 и 140°С, особенно при температуре кипения растворителя.
11. Способ по п. 7, отличающийся тем, что в качестве простого моноэфира гликоля с 2 - 4 атомами углерода используют, например, 2-этоксиэтанол, 3-этокси-1-пропанол, 3-этокси-1-бутанол, 2-(2-этилгексокси)этанол, 2-бутоксиэтанол, 2-гексилоксиэтанол, а также простой монобутиловый эфир 1,3-пропиленгликоля или любую смесь по меньшей мере из двух из перечисленных спиртов; в качестве разветвленного во 2 положении спирта (HOCH2R6) изобутанол, 2-метил-1-пентанол, 2-этил-1-бутанол, 2-этил-1-пентанол, 2-этил-4-метил-1-пентанол, 2-пропил-1-гептанол, 2-метил-1-гексанол, 2-этилгексанол и 2-этил-5-метил-1-октанол или любую смесь по меньшей мере из двух из приведенных спиртов, а в качестве неразветвленного или имеющего разветвление в положении ≥3 первичного спирта с 2-15 атомами углерода (HOR7) этанол, пропанол, бутанол, пентанол, гексанол, октанол, деканол, додеканол, 3-метилбутан-1-ол или любую смесь по меньшей мере из двух из этих приведенных спиртов.
12. Способ по одному из пп. 7-11, отличающийся тем, что сначала добавляется спирт (HOR7), только потом простой моноэфир гликоля с 2-4 атомами углерода и разветвленный во 2 положении спирт (HOCH2R6).
RU2015119365A 2012-10-25 2013-10-25 Низковязкие концентрированные растворы алкоксидов щелочноземельных металлов в апротонных растворителях и способ их получения RU2658012C2 (ru)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102012219494.0 2012-10-25
DE102012219494 2012-10-25
PCT/EP2013/072348 WO2014064233A1 (de) 2012-10-25 2013-10-25 Niedrigviskose, konzentrierte lösungen von erdalkalimetallalkoxiden in aprotischen lösungsmitteln und verfahren zu deren herstellung

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2015119365A RU2015119365A (ru) 2016-12-20
RU2658012C2 true RU2658012C2 (ru) 2018-06-19

Family

ID=49486486

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2015119365A RU2658012C2 (ru) 2012-10-25 2013-10-25 Низковязкие концентрированные растворы алкоксидов щелочноземельных металлов в апротонных растворителях и способ их получения

Country Status (14)

Country Link
US (1) US9809657B2 (ru)
EP (1) EP2912004B9 (ru)
JP (1) JP6425252B2 (ru)
KR (1) KR102091047B1 (ru)
CN (1) CN104995163B (ru)
BR (1) BR112015009120B1 (ru)
CA (1) CA2888642C (ru)
DE (1) DE102013221695A1 (ru)
ES (1) ES2632062T3 (ru)
MX (1) MX2015005185A (ru)
RU (1) RU2658012C2 (ru)
SG (1) SG11201503056UA (ru)
TW (1) TW201434806A (ru)
WO (1) WO2014064233A1 (ru)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3619219B1 (de) * 2014-08-12 2023-11-01 Albemarle Germany GmbH Niedrigviskose lösungen von erdalkalimetallalkoxiden in aprotischen lösungsmitteln, verfahren zu deren herstellung und verwendung für die herstellung von ziegler natta - katalysatoren
US20160294010A1 (en) * 2015-03-31 2016-10-06 The Trustees Of Princeton University Electrolytes for magnesium-ion batteries
EP3489244A1 (en) * 2017-11-28 2019-05-29 Scg Chemicals Co. Ltd. Magnesium compound, method for producing the same and use thereof

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0244917A1 (en) * 1986-05-09 1987-11-11 Akzo N.V. Organic solvent soluble polyvalent metal alkoxy alkoxides
RU2330863C2 (ru) * 2003-03-27 2008-08-10 Базелль Полиолефин Италия С.Р.Л. Аддукты дихлорид магния-спирт и компоненты катализатора, полученные из них
WO2010146122A1 (de) * 2009-06-18 2010-12-23 Chemetall Gmbh Konzentrierte lösungen von erdalkalimetallalkoxiden in aprotischen lösungsmitteln und verfahren zu deren herstellung

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3946102A (en) * 1972-12-11 1976-03-23 Owens-Illinois, Inc. Liquid octa 2-lower alkoxy ethoxides of aluminum and (magnesium or calcium)
WO1985002176A1 (en) 1983-11-15 1985-05-23 Lithium Corporation Of America Preparation of alkaline earth metal organometallic compounds
JPS61500438A (ja) * 1983-11-15 1986-03-13 リチウム・コ−ポレ−ション・オブ・アメリカ アルカリ土類金属有機金属化合物の製造方法
JPH062772B2 (ja) 1984-02-28 1994-01-12 東燃株式会社 オレフイン重合用触媒成分の製造方法
BR8704953A (pt) * 1986-09-29 1988-05-17 Stauffer Chemical Co Processo para a preparacao de um alcoxido de aluminio e magnesio metalico misturados
US6734134B1 (en) 1997-01-28 2004-05-11 Fina Technology, Inc. Ziegler-natta catalyst for tuning MWD of polyolefin, method of making, method of using, and polyolefins made therewith
US6174971B1 (en) * 1997-01-28 2001-01-16 Fina Technology, Inc. Ziegler-natta catalysts for olefin polymerization
US6653254B1 (en) 1999-02-22 2003-11-25 Fina Technology, Inc Ziegler-Natta catalyst with metallocene for olefin polymerization
CA2620531A1 (en) * 2005-09-01 2007-03-08 Chemetall Gmbh Activated alkaline-earth metal, in particular magnesium, for the preparation of organoalkaline-earth metal compounds
CN102453150B (zh) * 2010-10-25 2013-08-14 中国石油化工股份有限公司 烯烃聚合用催化剂的载体及其制备方法、烯烃聚合用固体催化剂组分及烯烃聚合催化剂

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0244917A1 (en) * 1986-05-09 1987-11-11 Akzo N.V. Organic solvent soluble polyvalent metal alkoxy alkoxides
RU2330863C2 (ru) * 2003-03-27 2008-08-10 Базелль Полиолефин Италия С.Р.Л. Аддукты дихлорид магния-спирт и компоненты катализатора, полученные из них
WO2010146122A1 (de) * 2009-06-18 2010-12-23 Chemetall Gmbh Konzentrierte lösungen von erdalkalimetallalkoxiden in aprotischen lösungsmitteln und verfahren zu deren herstellung

Also Published As

Publication number Publication date
JP6425252B2 (ja) 2018-11-21
DE102013221695A1 (de) 2014-04-30
CA2888642A1 (en) 2014-05-01
WO2014064233A1 (de) 2014-05-01
MX2015005185A (es) 2016-03-15
SG11201503056UA (en) 2015-06-29
ES2632062T3 (es) 2017-09-08
TW201434806A (zh) 2014-09-16
US20150291708A1 (en) 2015-10-15
CA2888642C (en) 2021-02-09
EP2912004B1 (de) 2017-05-03
BR112015009120B1 (pt) 2020-11-03
CN104995163A (zh) 2015-10-21
EP2912004A1 (de) 2015-09-02
BR112015009120A2 (pt) 2017-07-04
US9809657B2 (en) 2017-11-07
KR102091047B1 (ko) 2020-03-19
KR20150076228A (ko) 2015-07-06
EP2912004B9 (de) 2020-12-23
RU2015119365A (ru) 2016-12-20
CN104995163B (zh) 2018-04-17
JP2015533845A (ja) 2015-11-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2287208B1 (en) A catalyst component for olefin polymerization and a catalyst comprising the same
RU2658012C2 (ru) Низковязкие концентрированные растворы алкоксидов щелочноземельных металлов в апротонных растворителях и способ их получения
JP2846933B2 (ja) 新規な有機シラン化合物及びこの有機シラン化合物を用いたα―オレフィン重合用触媒
US8956991B2 (en) Concentrated solutions of alkaline-earth metal oxides in aprotic solvents and method for the production thereof
RU2078088C1 (ru) Катализатор полимеризации альфа-олефинов и способ получения полиолефинов
CN102746425B (zh) 一种含噻吩基取代硅烷的烯烃聚合反应催化剂
US11230519B2 (en) Low-viscosity solutions of alkaline-earth metal alkoxides in aprotic solvents, method for the production of same and use for the production of ziegler-natta catalysts
US6544446B2 (en) Method of preparing magnesium alcoholates
CA2585596C (en) Production method of trihydrocarbylborane
CN103374083B (zh) 一种用于烯烃聚合反应的催化剂组分及其制备与应用
EP4153602A1 (en) Novel organo-magnesium compounds and their use
CN114478858A (zh) 烯烃聚合催化剂载体及其制备方法和烯烃聚合催化剂组分
US20210170380A1 (en) Magnesium dichloride-alcohol adducts and catalyst components obtained therefrom
JPH09169679A (ja) カルボン酸又はカルボン酸エステルの還元方法