JP6968051B2 - 金属オルガニルを製造するための方法 - Google Patents

Description

本特許明細書の主題は、有機金属化合物ＲＭ_n（Ｍ＝アルカリまたはアルカリ土類、Ｒ＝アルキル残基）を製造するための方法である。

アルカリ金属オルガニルは１００年以上の間ある程度は知られていたが、速やかに溶解し、熱的に安定なリチウムのアルキル化合物ＲＬｉだけが、広く調製されて産業的に大いに使用されることができた。Ｗ．Ｓｃｈｌｅｎｋによるリチウム有機化合物の最初の製造は、リチウム金属によって水銀有機化合物を切断することによって行われた（Ｗ．Ｓｃｈｌｅｎｋ，Ｊ．Ｈｏｌｔｚ，Ｂｅｒ．Ｄｔｓｃｈ．Ｃｈｅｍ．Ｇｅｓ．１９１７，５０，２６２−２７４）。有毒な重金属水銀からのこの合成は、産業では明らかに許容することができなかった。一方で、Ｋ．Ｚｉｅｇｌｅｒ及びＨ．Ｃｏｌｏｎｉｕｓによって最初に説明された、
Ｒ−Ｈａｌ＋２Ｌｉ −−−−＞ Ｒ−Ｌｉ＋ＬｉＨａｌ （１）
Ｈａｌ＝Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ；Ｒ＝アルキルまたはアリール
による簡便な合成は、リチウム有機化合物の合成の基礎を形成する（Ｋ．Ｚｉｅｇｌｅｒ，Ｈ．Ｃｏｌｏｎｉｕｓ，Ｊｕｓｔｕｓ Ｌｉｅｂｉｇｓ Ａｎｎ．Ｃｈｅｍ．４７９（１９３０）１３５−１４９）。チーグラー合成の欠点は、液体溶融電気分解により作成した高価なリチウム金属の半分がハロゲン化リチウム副生成物の形成のために消費されるということである。ハロゲン化アルキルの代わりに、Ｈａｌ^-以外の脱離基を有する官能性有機化合物、例えばエーテル（Ａ．Ｍａｅｒｃｋｅｒ，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．２６，（１９８７）９７２）及びチオエーテル（Ｃ．Ｇ．Ｓｃｒｅｔｔａｓ，Ｍ．Ｍ．Ｓｃｒｅｔｔａｓ，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．４３（１９７８）１０６４）を用いることもできる。この場合も、使用するリチウムの多くても半分のみが、消費される。
Ｒ−Ｅ−Ｒ’＋２Ｌｉ −−−−＞ Ｒ−Ｌｉ＋Ｒ’−Ｅ−Ｌｉ （２）
Ｅ＝ＯまたはＳ

同様に、Ｂ．Ｂｏｇｄａｎｏｖｉｃによるα−オレフィンの触媒リチオ化において、リチオ化オレフィン化合物（例えば、エテンからのビニルリチウム）に加えて、消費されていない副生成物水素化リチウムの化学量論的量は生じる（Ｂ．Ｂｏｇｄａｎｏｖｉｃ，Ｂ．Ｗｅｒｍｅｃｋｅｓ，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．９４（１９８１）６９１；ＥＰ００１５５４１Ａ２）。

多少無用または消費されていない副生成物（例えばＬｉＨａｌ、ＬｉＥＲ’またはＬｉＨ）の不利な形成は、下記に従うオレフィンの直接的ヒドロリチオ化によって、原則として回避され得る。

残念ながら市販の水素化リチウムを、このために用いることはできない。その代わりに、純粋な形態または炭化水素の溶液としてのβ−水素原子を含有する有機リチウム化合物は、式（３）の逆向きに従って分解する（Ｋ．Ｚｉｅｇｌｅｒ，Ｕ．Ｇｅｌｌｅｒｔ，Ｌｉｅｂｉｇｓ Ａｎｎ．ＣｈｅＭ１９５０，５６７，１７９）。

還元剤及びヒドロメタル化剤としての水素（約１００バール）によるｔ−ブチルリチウム（ｔ−ＢｕＬｉ）の水素化分解によって作成した、活性水素化リチウムＬｉＨ^*の適合性を、Ｅ．Ｃ．Ａｓｈｂｙらは試験した（Ｅ．Ｃ．Ａｓｈｂｙ，Ｓ．Ａ．Ｎｏｄｉｎｇ，Ｊ．Ｏｒｇ．ＣｈｅＭ１９８０，４５，１０４１−１０４４）。本発明の説明において、上付きのアスタリスク（「^*」）は、対応する水素化金属の高反応性変異体を表示するために使用する。ＬｉＨ^*の過化学量論的量を有するα−オレフィンのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）への転換において、及びＶＣｌ₃の過化学量論的量の存在下で、特定のオレフィンは量的にまたはほとんど量的に飽和炭化水素に転換した。しかし、Ｄ₂Ｏによる反応混合物の分解において、ほんの少量の重水素結合（２９〜３０％）を観察した。還元は、重水素化分解に反応して重水素化飽和炭化水素を形成し、そうして捕捉され得る、かなりの割合の対応する有機リチウム種を含有すると、発明者は仮定する。触媒（５ｍｏｌ％）遷移金属濃度の存在下で、及びオクタンへの、または重水素化分解後のモノ重水素化オクタンへの高反応性ＬｉＨ^*を用いて、溶媒としてのベンゼン中でオクテンを還元することができた。最高収率は、Ｃｐ₂ＴｉＣｌ₂（７７％のオクタン、５０％のＤ結合）を用いて達成した。比較的高濃度の遷移金属触媒（ＴＨＦ中の本反応の場合理論的には３００％）が必要であり、及びおそらくｉｎ ｓｉｔｕ形成された有機リチウム化合物が溶媒からのＨ引き抜きによって分解する（低Ｄ結合から認識可能）という不都合が、本合成変異体にはある。ベンゼン中の反応変異体において、溶媒の毒性及び更なる低ＲＬｉ収率（重水素結合最大５０％）は不都合である。このような理由により、オレフィンのヒドロリチオ化を介した有機リチウム合成は、調製の妥当性を得られなかった。

アルキルリチウム化合物は、エーテル及び炭化水素を含む無水有機溶媒中に作成できる。メチルリチウムを除いて、市販品はもっぱら炭化水素中の溶液として販売されており、その理由はこのような溶液だけが保管の際、安定しているからである。強リチウム塩基は事実、すでに室温にてエーテルなどの官能化溶媒をアタックし、それらはリチウムアルコラート及び他の副生成物の形成を伴うα−またはβ−脱離機構によって分解する。テトラヒドロフランなどの環状エーテルの場合、例えば分解変異体としてのリチウムエノラート構造を有する開環も生じる。原則としてβ−Ｈ水素を有しない非環状エーテルは、例えばジメチルエーテルについて示されたように、α−Ｈ脱離機構によってのみ分解することができる（Ａ．Ｍａｅｒｃｋｅｒ，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．９９（１９８７）１００２−１９）。この分解機構は、熱力学的な理由のために、それほどではないが生じる。それにもかかわらず、リチウムオルガニル、例えばブチルリチウムの安定性は、ジエチルエーテル中より純粋なジメチルエーテル中で乏しいとの報告がある。その分解は約１０〜２０倍速い（Ｋ．Ｚｉｅｇｌｅｒ，Ｈ．−Ｇ．Ｇｅｌｌｅｒｔ，Ｊｕｓｔｕｓ Ｌｉｅｂｉｇｓ Ａｎｎ．Ｃｈｅｍ．５６７（１９５０）１８５）。

アルカリ金属オルガニルと類似の方法によって、アルカリ土類元素のジアルキル化合物（Ｒ₂Ｍ）は通常、元素状アルカリ土類金属及びハロゲン化アルキルからも作成される。
２Ｒ−Ｈａｌ＋２Ｍ −−−−＞ Ｒ₂Ｍ＋ＭＨａｌ₂ （４）
Ｈａｌ＝Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ；Ｍ＝Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ。

例えば市販のアルカリ土類金属水素化物から出発する式（３）と同様のオレフィンのヒドロメタル化による、Ｒ₂Ｍｇ化合物の直接合成は、可能ではない。したがってその試みは、より反応型の後者を作成するために行われた。例えば高反応性水酸化マグネシウムは、下記の式に従ってより高温（７５〜１５０℃、３５０バール）で、グリニャールの高圧水素化によって、化合物を得ることができる。
２ＲＭｇＸ＋２Ｈ₂ −−−→ ２ＲＨ＋ＭｇＸ₂＋ＭｇＨ₂ ^* （５）
（Ｗ．Ｅ．Ｂｅｃｋｅｒ，Ｅ．Ｃ．Ａｓｈｂｙ，Ｊ．Ｏｒｇ．ＣｈｅＭ２９，９５４（１９６４））。同様にジアルキルマグネシウム化合物、例えばジブチルマグネシウムは、２００℃にて、ＭｇＨ₂ ^*中の高圧水素化分解（５ＭＰａ）によっても転換するができる（Ｅ．Ｊ．Ｓｅｔｉｊａｄｉ，Ｃ．Ｂｏｙｅｒ，Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．２０１２，１４，１１３８６−９７）。好ましくない条件、高価なＭｇ源、及びグリニャール化合物の場合、ハロゲン化マグネシウム（ＭｇＸ₂）による不可避な混入の理由から、このＭｇＨ₂ ^*形成法は有用ではなかった。

更にＴＨＦ懸濁液中のＭｇ金属の水素化によって、及びクロム含有均一系触媒の存在下で、高反応性水素化マグネシウムを作成する方法が記載された（Ｂ．Ｂｏｇｄａｎｏｖｉｃ，Ｐ．Ｂｏｎｓ，Ｓ．Ｋｏｎｓｔａｎｔｉｎｏｖｉｃ，Ｍ．Ｓｃｈｗｉｃｋａｒｄｉ，Ｕ．Ｗｅｓｔｅｐｐｅ，Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．１９９３，１２６，１３７１−８３；ＵＳ４５５４１５３Ａ１）。ＴＨＦ可溶触媒は、ＣｒＣｌ₃／Ｍｇ−アントラセン複合体からなる。水素化は、高圧条件（例えば８０バール）下でのみ行われる。欧州特許第００１４９８３Ｂ１号によれば、このように作成した反応性水素化マグネシウムＭｇＨ₂ ^*は、好ましくは０〜２００の℃の温度範囲及び圧力１〜３００バールのテトラヒドロフラン中の元素周期表（ＰＴＥ）のＩＶ〜ＶＩＩＩ族のハロゲン化物からなる群から選択される遷移金属触媒の存在下で、オレフィンと反応する。中程度から非常に良好な収率のジアルキルマグネシウム化合物を、ＴＨＦ中の溶液として得られる。有毒なクロム化合物の使用及びＭｇＨ₂ ^*生成における必要な高水素圧力の理由から、この合成変異体も不利である。更に溶媒ＴＨＦを、非常に細心の注意を払って不完全に、蒸発によって及び部分的な生成物分解を受容することにより、または非常に大きな溶媒分量を用いた結晶化方法によって及び著しい収率損失によって、得ることができるという事実は不利である（Ｂ．Ｂｏｇｄａｎｏｖｉｃ，Ｐ．Ｂｏｎｓ，Ｓ．Ｋｏｎｓｔａｎｔｉｎｏｖｉｃ，Ｍ．Ｓｃｈｗｉｃｋａｒｄｉ，Ｕ．Ｗｅｓｔｅｐｐｅ，Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．１９９３，１２６，１３７１−８３中の実験データ）。

文書欧州特許第５１４７０７Ｂ１号からの既知の方法に従って、水素化マグネシウムは、粒径≦１０μｍ、好ましくは粒径≦１μｍに粉砕することによって、複合触媒を添加することなく、オレフィンとの反応前にまたはその反応中に活性化される。エーテル溶媒中、好ましくはＴＨＦまたはジグリム中のオレフィンとの反応において、欧州特許第００１４９８３Ｂ１号に記載のとおり、ハロゲン化遷移金属は、触媒として添加される。原則としてジアルキルマグネシウム化合物の収率が低い（２５〜３４％）ことは、不利である。更に前述のとおり、問題点は、エーテル非含有（特にＴＨＦ非含有）Ｒ₂Ｍｇを得ることである。ジアルキルマグネシウム化合物は、チーグラー−ナッタポリオレフィン触媒の生成のマグネシウム源として、主に使用される。種々の理由によって、ドナー無溶媒（特にＴＨＦ非含有）生成物は、本出願に必要である。

本発明の目的は、穏やかな条件下で、安価な市販の原料から出発する、有機金属化合物Ｒ_nＭ（Ｍ＝アルカリまたはアルカリ土類金属、ｎ＝金属Ｍの価数、Ｒ＝アルキル基）の合成を可能にする方法を示すことであり、ここで
・任意の活性金属Ｍ（すなわち、酸化状態０の金属）は、金属ハロゲン化物などのほとんど価値がない副生成物を形成せずに、所望の有機金属化合物Ｒ_nＭに転換でき、及び、
・純粋（溶媒非含有）型で分解せずに、または非ドナー溶媒、特にＴＨＦ非含有非ドナー
溶媒の溶液として有機金属化合物を分離することが可能でなければならない。

本発明によれば、オレフィンが、予成形ＭＨ_n ^*（式６）によって、またはアルキルメチルエーテル（ＡＭＥ）含有非プロトンかつ無水液相中にｉｎ ｓｉｔｕ形成（式７）した金属水素化物によって転換するという点で、目的は達成される。このことを、アルキルリチウム合成の例を使用して以下に示す。

驚くべきことに、ＡＭＥ含有溶媒混合物中に、高反応性金属水素化物（式６、または別のアルカリもしくはアルカリ土類金属による類似のもの）またはｉｎ ｓｉｔｕ条件下で（式７、または他のアルカリまたはアルカリ土類化合物による類似のもの）のヒドロメタル化が、直接かつ良好な収率で生じることが見いだされた。ヒドロメタル化の収率及び反応速度を上げて、更に市販の非高反応性金属水素化物の使用を可能にするために、遷移触媒（反応式（６）及び（７）の「触媒２」）の存在は必要である。反応変異型（７）による高反応性金属水素化物ＭＨ_n ^*のｉｎ ｓｉｔｕ形成において、金属水素化物ＭＨ_n ^*の十分高い形成速度を達成するために、高反応性金属Ｍ^2*及び／または一般式Ｍ¹ _x［Ｍ²（Ａ¹ _yＡ² _z）_3+x］_b（式７中「触媒１」と称される）を有する化合物の存在は、好ましい。高反応性Ｍ^2*は、０．０１〜１００μｍの間の平均粒子サイズＤ₅₀を有しなければならず、反応性に関して、空気、酸素、水分または他の反応性物質との接触経験によって悪影響を受けてはならない。Ｍ^2*は好ましくは、０．０１〜１００μｍの間の示した平均粒子サイズＤ₅₀を有する、微細な分散アルミニウム粉末である。一般式Ｍ¹ _x［Ｍ²（Ａ¹ _yＡ² _z）_3+x］_bにおいて、：
・Ｍ¹＝アルカリ金属（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ）、アルカリ土類金属（Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）またはＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕから選択される希土類の群からの元素、
・ｘ＝０または１、
・Ｍ²＝Ｂ、Ａｌ、ＧａまたはＩｎから選択されるＰＴＥの第３族の元素、
・Ａ¹＝Ｈ、または１〜１８個のＣ原子を含有する分枝もしくは非分枝のアルキル基であり、最高４つのＡ基は同一であり得る、または異なることができる、
・Ａ²＝アルコキシ残基（ＯＲであって、Ｒ＝１〜８個のＣ原子を有するアルキル）、ジアルキルアミノ残基（ＮＲ₂であって、Ｒ＝１〜８個のＣ原子を有するアルキル）、またはＣｌ、Ｂｒ、Ｉから選択されるハロゲン、
・ｙは値１、２または３を示すことができ、そこでｙ＋ｚ＝３である、
・ｂ＝Ｍ¹の価数である。

好適なオレフィンは、２〜１８個のＣ原子を含む。末端二重結合を有するオレフィンが好ましく、それはα−オレフィンとも称され、すなわちオレフィンであり、そこでＲ¹及びＲ³＝Ｈである。特に好ましいのは、エテン、１−プロペン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセンである。更に、Ｒ²及びＲ⁴＝１〜８個のＣ原子を含有するアルキル基を有するオレフィンを使用することができ、例えば、２−アルキルプロプ−１−エン、２−アルキル−１−ブテン、２−アルキル−１−ヘキセン（いずれの場合でも１〜８個のＣ原子を含有するアルキル基）である。特定の条件下で、内部二重結合を有するオレフィン、例えば２−ブテン、２−ペンテン、２−ヘキセン、２−ヘプテン、２−オクテン、２−デセンは、本発明によるヒドロリチオ化反応を使用して利用可能である。

式６によるヒドロメタル化において、市販の金属水素化物、例えば市販の水素化リチウム粉末は、それが反応しないので、遷移金属触媒（式（６）中の触媒２）を用いることなく、使用できない。

好適なドナー溶媒はエーテルであり、特に好ましいのはアルキルメチルエーテルＲ−Ｏ−ＣＨ₃（ＡＭＥ）であり、ここでＲ＝アルキル残基、例えばジメチルエーテル、メチルエチルエーテル、メチルプロピルエーテル、メチルブチルエーテル、メチルペンチルエーテル、メチルシクロペンチルエーテル、メチルヘキシルエーテルである。ジメチルエーテルは、最も特に好ましい。

遷移金属含有触媒（式６及び式７中の触媒２）を加えることによって、ヒドロメタル化の速度は、ある程度は明らかに増大し得る。触媒として、ＰＴＥの第４族及び第５族のハロゲンまたはアルコキシ化合物、特にＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａの塩化物、及び前述の金属（例えば、Ｃｐ₂ＴｉＣｌ₂、ＣｐＴｉＣｌ₃、Ｃｐ₂ＺｒＣｌ₂）または前述の金属の他の錯化合物のメタロセン化合物を使用することを思料し得る。それらは、金属水素化物ＭＨ_nに対して０．００１〜１０ｍｏｌ％の量で、好ましくは０．００５〜５ｍｏｌ％の量で添加される。

式（６）または式（７）による金属水素化物の添加（反応は、例えばＭ＝Ｌｉで表され、これらは、本発明に従って使用され得る他の金属水素化物でも同様に適用される）は、−４０℃〜＋１５０℃の間、好ましくは−２０℃〜１００℃の間、特に好ましくは０℃〜５０℃の間の温度範囲で生じ得る。ＡＭＥとして、室温（ＲＴ）にて気体状である、特に好適なジメチルエーテルが使用される場合、加圧システム及び／または低温（例えば−４０℃〜＋２０℃、圧力による）で作動する還流冷却システム（コンデンサ）の使用を示す。特に好ましいのは炭化水素及びＡＭＥの混合物であり、最も特に好ましいのは飽和炭化水素（例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン）の混合物、または市販の炭化水素混合物（例えば工業用ヘキサン、工業用ヘプタン）、または沸点留分（石油エーテル）（ジメチルエーテルを有するＳｈｅｌｌ社製商品名「Ｓｈｅｌｌｓｏｌｅ」にて販売されている石油エーテル）である。炭化水素の含量は、反応混合物中、最高９５重量％、好ましくは最高８０重量％の比率を構成できる。

ジメチルエーテルが前述の炭化水素中に十分に溶解するので、簡便で、ほぼ無加圧の処理手順が、約０℃〜５０℃の間の範囲の特に好ましい反応温度で可能である。反応混合物のＡＭＥ含量は、金属Ｍまたは金属水素化物ＭＨ_nの濃度に依存する。ＡＭＥとＭまたはＭＨ_nの間のモル比は、少なくとも０．０１：１及び多くても５０：１、好ましくは少なくとも０．１：１〜３０：１及び特に好ましくは０．２：１〜２０：１である。

完全に予成形した反応性金属水素化物を使用しない場合、代わりの金属水素化物は、式
７に従ってｉｎ ｓｉｔｕで最初に生成されなければならず、微細な分散活性金属Ｍ^2*、及び／または一般式Ｍ¹ _x［Ｍ²（Ａ¹ _yＡ² _z）_3+x］_bの化合物である触媒「触媒１」は、化学量論的量で、または水素の供給源の存在下にて触媒量で添加されなければならない。触媒対ＭまたはＭＨ_nのモル比は、少なくとも０．０００１：１及び多くても０．５：１、好ましくは少なくとも０．００１：１〜０．３：１、特に好ましくは０．００５：１〜０．２：１である。驚くべきことに、高反応性金属Ｍ^2*及び／または一般式Ｍ¹ _x［Ｍ²（Ａ¹ _yＡ² _z）_3+x］_bの化合物の存在下での、Ｍの水素化は、好ましくは穏やかな条件下で、高収率で成功することがわかった。必要条件は、金属Ｍが、金属Ｍ²またはＭ¹ _x［Ｍ²（Ａ¹ _yＡ² _z）_3+x］_b中のＭ²より負の標準電位を有するということである。下に、それぞれの標準電位をまとめた（Ｄ．Ｒ．Ｌｉｄｅ，Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ８３ｒｄ ｅｄ．，２００２−２００３）。

Ｍ²−Ｈ化合物の水素が卑金属Ｍへ移されて、反応の駆動力が熱力学的により安定的な水素化物の形成中にあると仮定される。Ｍ¹ _x［Ｍ²（Ａ¹ _yＡ² _z）_3+x］_b、元素状Ｍ^2*の脱水素の理由から、後者は極度の反応型（微細な分散した、部分的に非結晶形）であり、水素に対して非常に反応性があり、例えば、すなわち水素源の存在下で再水素化される。この状況で、触媒量中のＭ¹ _x［Ｍ²（Ａ¹ _yＡ² _z）_3+x］_b、または活性化された元素状Ｍ^2*の使用は十分であると理解できる。

化学量論的水素化剤または水素化触媒として、アルミニウムＭ¹ _x［Ａｌ（Ａ¹ _yＡ² _z）_3+x］_bまたは活性／活性化されたアルミニウム金属の化合物を使用することは好ましい。特に、工業規模で作成したアルカリアラネートＬｉＡｌＨ₄及びＮａＡｌＨ₄、Ｎａ［Ｈ₂ＡｌＥｔ₂］は特に好適である。アランＡｌＨ₃、及び水素化ジイソブチルアルミニウムなどの水素化アルキルアルミニウムを使用して、更に等しい成果を出すことができる。

更に驚くべきことに、Ｍの水素化に必要な水素が元素形態（Ｈ₂）で、または分子的に保存した形態（例えば１，３−シクロヘキサジエンとして）で供給されるとき、一般式Ｍ¹ _x［Ｍ²（Ａ¹ _yＡ² _z）_3+x］_bの特定の非水素化化合物も、使用することができる（したがって、このようは化合物において、Ａ¹もＡ²もＨではない）。仮説の正当性に束縛されるものではないが、水素化条件下で、金属Ｍ^2*の反応型、またはＭ²及びＭからなる合金を形成して、それは水素を取り込んで、次の工程で水素を卑金属Ｍへ移すことができると仮定される。このことは、工業的に利用可能なアルミニウムアルキル（Ｍ²＝Ａｌ）の例に基づいて説明される。例えばトリエチルアルミニウムがＡＭＥ含有懸濁液中の元素状リチウムと反応する場合、次に黒く微細の分散アルミニウムの形成が観察されて、その一方でリチウムは少なくとも部分的に溶解する。

微細な分散Ａｌ^*は直ちに水素と反応して、ＡｌＨ₃を形成する。それによりリチウムは、穏やかな条件下で、水素を卑金属Ｍに移すことができる。トリエチルアルミニウムに加えて、例えばトリメチルアルミニウム及びトリブチルアルミニウムも使用できる。

同様に、例えばリチウム金属との反応によるＡＭＥ含有溶液中のＡｌＣｌ₃反応によって、反応性元素状アルミニウム金属は、ＬｉＡｌＣｌ₄に加えて生ずる。Ｌｉ［ＡｌＥｔ₄］などのアルミネートは、水素とも反応して、水素化物含有種を形成することもできる。

式７に従うｉｎ ｓｉｔｕ金属水素化物合成において、反応温度は、幅広い範囲内で変化し得る。原則として、それは、−２０〜１５０℃の間、好ましくは０℃〜１００℃の間、特に好ましくは２５℃〜７０℃の間である。式７または式８による反応手順が意図される場合、元素状水素との接触は、確実でなければならない。しばしば過剰圧力のない実施方法でも十分であるが、可能な限り短い反応時間を達成するために、Ｈ₂圧力条件下で実施することができる。好ましくはＨ₂過剰圧力は、２〜３００バール、特に好ましくは１０〜１００バールである。水素源として、選択された作業条件下で、水素を放出する化合物を使用することもできる。例としては、１，３−シクロヘキサジエン、デカリン、Ｎ−エチルカルバゾールがある。

驚くべきことに、アルキルメチルエーテル、特にジメチルエーテルは簡単かつ完全に反応生成物ＭＲ_nから分離され得ることがわかった。例えば１．３デバイの双極子モーメントを有するジメチルエーテル（比較のためにジメチルエーテル＝１．０９８デバイ）は、強ルイス塩基及び非常に強力なドナー溶媒であることが当業者には既知なので、これは驚きである。本発明によれば、室温またはわずかに高温（最大６０℃）で、好ましくは真空条件下で、好ましくは透明なろ過した反応混合物を濃縮する、または蒸発させるのに、多くの場合、それは十分であることが判明した。高沸点の炭化水素共溶媒を使用する場合（それらは、好ましくは少なくとも７個のＣ鎖長を有する炭化水素、例えばヘプタン、オクタンなどである）、低沸点ジメチルエーテルは蒸留によって選択的に分離され得る。Ｒ_nＭ含量に対して最大２０ｍｏｌ％、好ましくは最大５ｍｏｌ％、特に好ましくは最大１ｍｏｌ％のＡＭＥ残基含量、及び最大９５重量％の炭化水素含量を有する、炭化水素中の純物質または溶液の形で、アルキル金属化合物ＭＲ_nはここで得られる。

産業的に関連した条件下で、及び許容範囲内の費用でのＡＭＥの分離は原則として、１００％完全に達成することができるわけではないので、本発明による生成物または生成液は、ＡＭＥ及び／または不揮発性のＡＭＥ分解生成物（保存期間及び保存条件に応じて）の残留含有量を通常含む。後者は主にリチウムメチレートからなり、それはエーテル切断により形成されて、例えばＭ＝Ｌｉ及びＡＭＥ＝ジメチルエーテルを用いて表される。
２Ｒ−Ｌｉ＋Ｍｅ₂Ｏ −−−＞ Ｒ−（ＣＨ₂）−Ｌｉ＋ＭｅＯ−Ｌｉ＋ＲＨ （９）

本発明による製品は、ＡＭＥ（好ましくはジメチルエーテル）及び／またはリチウムメ
チレートから選択され、金属オルガニルＲ_nＭに対して少なくとも０．００１〜多くても２０ｍｏｌ％、好ましくは０．００１〜多くても５ｍｏｌ％、特に好ましくは０．００１〜多くても１ｍｏｌ％含まれる。

Claims (19)

1. アルカリ金属Ｍ、及びＲ＝２〜１８個のＣ原子を有するアルキル残基の有機金属化合物ＲＭを製造するための方法であって、
   オレフィンが、ジメチルエーテル、メチルエチルエーテル、メチルプロピルエーテル、メチルブチルエーテル、メチルペンチルエーテル、メチルシクロペンチルエーテル、メチルヘキシルエーテルからなる群から選択されるアルキルメチルエーテル中で、またはアルキルメチルエーテルを含有する溶媒混合物中で、
   ａ）０．０１〜１００μｍの平均粒子サイズＤ₅₀を有する微細な分散した金属Ｍ ² 及び水素の供給源の存在下でｉｎ ｓｉｔｕ作成される反応性金属水素化物ＭＨ^*であって、
   ここでＭ²＝Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎからなる群から選択される、空気、酸素、水分あるいはその他の反応性化合物との接触経験によって、その反応性の観点で減少しない、ＰＴＥの第３族の主族の元素である、および／または、
   反応性金属水素化物ＭＨ^*が一般式Ｍ¹ _x［Ｍ²（Ａ¹ _yＡ² _z）_3+x］_bを有する化合物の存在下でｉｎ ｓｉｔｕ作成される、
   ここでＭ¹＝Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓからなる群から選択されるアルカリ金属、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａからなる群から選択されるアルカリ土類金属、またはＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕからなる群から選択される希土類の群からの元素であり、
   ｘ＝０または１であり、
   Ａ ¹ ＝Ｈ、または１〜１８個のＣ原子を含有する分枝もしくは非分枝のアルキル基であって、最高４つのＡ基は同一であり得る、または異なることができ、
   Ａ²＝アルコキシ残基ＯＲ、ただしＲ＝１〜８個のＣ原子を有するアルキル、ジアルキルアミノ残基ＮＲ₂、ただし、Ｒ＝１〜８個のＣ原子を有するアルキル、またはＣｌ、Ｂｒ、Ｉからのハロゲンであり、
   ｙは値１、２または３を示すことができ、そこでｙ＋ｚ＝３であり、
   ｂ＝Ｍ¹の価数であり、
   かつＨ₂雰囲気下で、圧力範囲１〜３００バールである、
   反応性金属水素化物ＭＨ^*によってヒドロメタル化されるか、あるいは、
   ｂ）商業的に入手可能な金属水素化物ＭＨ^*によってヒドロメタル化されることを特徴とし、
   ただし、ａ）又はｂ）のそれぞれは、遷移金属触媒の存在下で行われ、ここで前記触媒は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａの、塩化物、メタロセン化合物又は他の錯化合物を含み、アルキルメチルエーテルと前記反応性金属水素化物ＭＨ ^* または金属水素化物ＭＨ^*の間のモル比は少なくとも０．０１：１、最大で５０：１である、
   前記方法。
2. 前記金属ＭがＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓから選択されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
3. 前記金属ＭがＬｉであることを特徴とする、請求項２に記載の方法。
4. 前記オレフィンが、エテン、１−プロペン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセンからなる群から選択される、α−オレフィンであることを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
5. 前記アルキルメチルエーテルがジメチルエーテルであることを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
6. 前記アルキルメチルエーテルと前記反応性金属水素化物ＭＨ ^* または金属水素化物ＭＨ ^* の間のモル比は、０．０１：１〜３０：１であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
7. 前記アルキルメチルエーテルと前記反応性金属水素化物ＭＨ ^* または金属水素化物ＭＨ ^* の間のモル比は０．２：１〜２０：１であることを特徴とする、請求項６に記載の方法。
8. 前記Ｍ²がアルミニウムであることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
9. 前記Ｍ¹ _x［Ｍ²（Ａ¹ _yＡ² _z）_3+x］_bが、水素化アルミニウム錯体、水素化アルキルアルミニウム、アルキルアルミニウム化合物、塩化アルミニウムまたは金属ハロゲンアルミネートからなる群から選択されることを特徴とする、請求項８に記載の方法。
10. 水素化アルミニウム、水素化ジイソブチルアルミニウムもしくはＡｌＨ₃としてＬｉＡｌＨ₄、ＮａＡｌＨ₄、Ｎａ［Ｈ₂ＡｌＥｔ₂］からなる群から選択される水素化アルミニウム錯体；Ｍｅ₃Ａｌ、Ｅｔ₃ＡｌもしくはＢｕ₃Ａｌからなる群から選択されるアルキルアルミニウム化合物；塩化アルミニウム；またはＬｉＡｌＣｌ₄もしくはＮａＡｌＣｌ₄からなる群から選択される金属ハロゲンアルミネートが用いられることを特徴とする、請求項９に記載の方法。
11. 前記化合物Ｍ¹ _x［Ｍ²（Ａ¹ _yＡ² _z）_3+x］_bが、化学量論的量で、または少なくとも触媒量の水素の供給源の存在下で使用されることを特徴としており、触媒対前記反応性金属水素化物ＭＨ ^* または金属水素化物ＭＨ ^* のモル比が、少なくとも０．０００１：１及び多くても０．５：１である請求項９または１０に記載の方法。
12. 触媒対前記反応性金属水素化物ＭＨ ^* または金属水素化物ＭＨ ^* のモル比が、少なくとも０．００１：１及び多くても０．３：１である請求項１１の方法。
13. 触媒対前記反応性金属水素化物ＭＨ ^* または金属水素化物ＭＨ ^* のモル比が、少なくとも０．００５：１及び多くても０．２：１である請求項１１の方法。
14. 前記反応性金属水素化物ＭＨ^*の形成が、−２０℃〜１５０℃でｉｎ ｓｉｔｕで生じることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
15. 前記反応性金属水素化物ＭＨ^*の形成が、０℃〜１００℃でｉｎ ｓｉｔｕで生じることを特徴とする、請求項１４に記載の方法。
16. 前記反応性金属水素化物ＭＨ^*の形成が、２５℃〜７０℃でｉｎ ｓｉｔｕで生じることを特徴とする、請求項１５に記載の方法。
17. Ｈ₂雰囲気下が、１０〜１００バールの圧力範囲中であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
18. 請求項１に記載の方法であって、遷移金属触媒として、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａの塩化物あるいは前述の金属の他のメタロセン化合物、または前述の金属のその他の化合物が用いられる方法。
19. 請求項１８に記載の方法であって、遷移金属触媒として、Ｃｐ₂ＴｉＣｌ₂、ＣｐＴｉＣｌ₃又はＣｐ₂ＺｒＣｌ₂が用いられる方法。