JP2018514584A - 金属オルガニルを製造するための方法 - Google Patents
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Abstract
【選択図】なし
Description
R−Hal+2Li −−−−> R−Li+LiHal (1)
Hal=Cl、Br、I;R=アルキルまたはアリール
による簡便な合成は、リチウム有機化合物の合成の基礎を形成する(K.Ziegler,H.Colonius,Justus Liebigs Ann.Chem.479(1930)135−149)。チーグラー合成の欠点は、液体溶融電気分解により作成した高価なリチウム金属の半分がハロゲン化リチウム副生成物の形成のために消費されるということである。ハロゲン化アルキルの代わりに、Hal-以外の脱離基を有する官能性有機化合物、例えばエーテル(A.Maercker,Angew.Chem.Int.Ed.Engl.26,(1987)972)及びチオエーテル(C.G.Screttas,M.M.Screttas,J.Org.Chem.43(1978)1064)を用いることもできる。この場合も、使用するリチウムの多くても半分のみが、消費される。
R−E−R’+2Li −−−−> R−Li+R’−E−Li (2)
E=OまたはS
2R−Hal+2M −−−−> R2M+MHal2 (4)
Hal=Cl、Br、I;M=Be、Mg、Ca、Sr、Ba。
2RMgX+2H2 −−−→ 2RH+MgX2+MgH2 * (5)
(W.E.Becker,E.C.Ashby,J.Org.CheM29,954(1964))。同様にジアルキルマグネシウム化合物、例えばジブチルマグネシウムは、200℃にて、MgH2 *中の高圧水素化分解(5MPa)によっても転換するができる(E.J.Setijadi,C.Boyer,Phys.Chem.Chem.Phys.2012,14,11386−97)。好ましくない条件、高価なMg源、及びグリニャール化合物の場合、ハロゲン化マグネシウム(MgX2)による不可避な混入の理由から、このMgH2 *形成法は有用ではなかった。
・任意の活性金属M(すなわち、酸化状態0の金属)は、金属ハロゲン化物などのほとんど価値がない副生成物を形成せずに、所望の有機金属化合物RnMに転換でき、及び、
・純粋(溶媒非含有)型で分解せずに、または非ドナー溶媒、特にTHF非含有非ドナー
溶媒の溶液として有機金属化合物を分離することが可能でなければならない。
・M1=アルカリ金属(Li、Na、K、Rb、Cs)、アルカリ土類金属(Be、Mg、Ca、Sr、Ba)またはSc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Luから選択される希土類の群からの元素、
・x=0または1、
・M2=B、Al、GaまたはInから選択されるPTEの第3族の元素、
・A1=H、または1〜18個のC原子を含有する分枝もしくは非分枝のアルキル基であり、最高4つのA基は同一であり得る、または異なることができる、
・A2=アルコキシ残基(ORであって、R=1〜8個のC原子を有するアルキル)、ジアルキルアミノ残基(NR2であって、R=1〜8個のC原子を有するアルキル)、またはCl、Br、Iから選択されるハロゲン、
・yは値1、2または3を示すことができ、そこでy+z=3である、
・b=M1の価数である。
7に従ってin situで最初に生成されなければならず、微細な分散活性金属M2*、及び/または一般式M1 x[M2(A1 yA2 z)3+x]bの化合物である触媒「触媒1」は、化学量論的量で、または水素の供給源の存在下にて触媒量で添加されなければならない。触媒対MまたはMHnのモル比は、少なくとも0.0001:1及び多くても0.5:1、好ましくは少なくとも0.001:1〜0.3:1、特に好ましくは0.005:1〜0.2:1である。驚くべきことに、高反応性金属M2*及び/または一般式M1 x[M2(A1 yA2 z)3+x]bの化合物の存在下での、Mの水素化は、好ましくは穏やかな条件下で、高収率で成功することがわかった。必要条件は、金属Mが、金属M2またはM1 x[M2(A1 yA2 z)3+x]b中のM2より負の標準電位を有するということである。下に、それぞれの標準電位をまとめた(D.R.Lide,Handbook of Chemistry and Physics83rd ed.,2002−2003)。
2R−Li+Me2O −−−> R−(CH2)−Li+MeO−Li+RH (9)
チレートから選択され、金属オルガニルRnMに対して少なくとも0.001〜多くても20mol%、好ましくは0.001〜多くても5mol%、特に好ましくは0.001〜多くても1mol%含まれる。
Claims (17)
- アルカリまたはアルカリ土類元素の有機金属化合物RMnを製造するための方法であって、ここでn=前記金属Mの価数、及びR=2〜18個のC原子を有するアルキル残基であり、オレフィンが、前記金属Mによって、ならびに水素供給源の存在下で及び遷移金属触媒の存在下で、アルキルメチルエーテル中に、またはアルキルメチルエーテルを含有する溶媒混合物中にヒドロメタル化することを特徴としており、前記アルキルメチルエーテルと前記金属Mの間のモル比は少なくとも0.01:1、最大で50:1である、前記方法。
- アルカリまたはアルカリ土類元素の有機金属化合物RMnを製造するための方法であって、ここでn=前記金属Mの価数、及びR=2〜18個のC原子を有するアルキル残基であり、オレフィンが、遷移金属触媒の存在下で、高反応性金属水素化物MHn *により、アルキルメチルエーテルを含有する溶媒中にまたは溶媒混合物中にヒドロメタル化することを特徴としており、前記アルキルメチルエーテルと前記高反応性金属水素化物MHn *の間のモル比が少なくとも0.01:1、最大で50:1である、前記方法。
- 前記金属MがLi、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Baから選択される、特に好ましくはLi及びMgから選択されることを特徴とする、請求項1または2に記載の方法。
- 前記オレフィンが、特に好ましくはエテン、1−プロペン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、1−ヘプテン、1−オクテン、1−デセンからなる群から選択される、好ましくはα−オレフィンであることを特徴とする、請求項1または2に記載の方法。
- 前記アルキルメチルエーテルが、ジメチルエーテル、メチルエチルエーテル、メチルプロピルエーテル、メチルブチルエーテル、メチルペンチルエーテル、メチルシクロペンチルエーテル、メチルヘキシルエーテルからなる群から選択されており、特に好ましくはジメチルエーテルであることを特徴とする、請求項1または2に記載の方法。
- 前記アルキルメチルエーテルと前記Mまたは前記MHnの間のモル比は、少なくとも0.01:1〜30:1及び好ましくは0.2:1〜20:1であることを特徴とする、請求項1〜5のうちの1つ以上に記載の方法。
- 前記高反応性金属水素化物MHn *が、0.01〜100μmの平均粒子サイズD50を有する微細な分散形態で使用されることを特徴とする、請求項1〜6のうちの1つ以上に記載の方法。
- 前記反応性金属水素化物MHn *が、0.01〜100μmの平均粒子サイズD50及び水素の供給源を有する微細な分散した金属M2*の存在下でin situ作成されることを特徴としており、
ここでM2=B、Al、Ga、Inからなる群から選択されるPTEの第3族の元素であり、
n=前記金属Mの価数に対応する1または2である、請求項1〜7のうちの1つ以上に記載の方法。 - 前記反応性金属水素化物MHn *が、一般式M1 x[M2(A1 yA2 z)3+x]bを有する化合物の存在下でin situ作成されることを特徴としており、
ここでM1=Li、Na、K、Rb、Csからなる群から選択されるアルカリ金属、Be、Mg、Ca、Sr、Baからなる群から選択されるアルカリ土類金属、またはSc、Y
、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Luからなる群から選択される希土類の群からの元素であり、
x=0または1であり、
M2=B、Al、Ga、Inからなる群から選択されるPTEの第3族の元素であり、
A1=H、または1〜18個のC原子を含有する分枝もしくは非分枝のアルキル基であって、最高4つのA基は同一であり得る、または異なることができ、
A2=アルコキシ残基ORであって、R=1〜8個のC原子を有するアルキルであり、ジアルキルアミノ残基NR2であって、R=1〜8個のC原子を有するアルキル、またはCl、Br、Iからのハロゲンであり、
yは値1、2または3を示すことができ、そこでy+z=3であり、
b=M1の価数であり、
n=前記金属Mの価数に対応する1または2である、請求項1〜7のうちの1つ以上に記載の方法。 - 前記M2がアルミニウムであることを特徴とする、請求項8または9に記載の方法。
- 前記M1 x[M2(A1 yA2 z)3+x]bが、水素化アルミニウム錯体、水素化アルキルアルミニウム、アルキルアルミニウム化合物、塩化アルミニウムまたは金属ハロゲンアルミネートからなる群から選択されることを特徴とする、請求項9に記載の方法。
- 水素化アルミニウム、水素化ジイソブチルアルミニウムもしくはAlH3としてLiAlH4、NaAlH4、Na[H2AlEt2]からなる群から選択される水素化アルミニウム錯体;Me3Al、Et3AlもしくはBu3Alからなる群から選択されるアルキルアルミニウム化合物;塩化アルミニウム;またはLiAlCl4もしくはNaAlCl4からなる群から選択される金属ハロゲンアルミネートが用いられることを特徴とする、請求項11に記載の方法。
- 前記化合物M1 x[M2(A1 yA2 z)3+x]bが、化学量論的量で、または少なくとも触媒量の水素の供給源の存在下で使用されることを特徴としており、前記触媒対前記Mまたは前記MHnのモル比が、少なくとも0.0001:1及び多くても0.5:1、好ましくは少なくとも0.001:1〜0.3:1、及び特に好ましくは0.005:1〜0.2:1である、請求項8または9に記載の方法。
- 前記金属水素化物MHn *の形成が、−20℃〜150℃で、好ましくは0℃〜100℃で、及び特に好ましくは25℃〜70℃の間でin situで生じることを特徴とする、請求項8に記載の方法。
- 前記MHn *形成が、好ましくはH2雰囲気下にて、圧力範囲1〜300バールで、特に好ましくは10〜100バールで生じることを特徴とする、請求項8に記載の方法。
- 前記アルカリまたは前記アルカリ土類元素の有機金属化合物RMnを含有する、請求項1〜15のうちの1つ以上に従って得られた有機金属組成物であって、ここでn=前記金属Mの価数であり、及びR=2〜18個のC原子を有するアルキル残基であり、ならびに、RMn含有量に対して、アルキルメチルエーテル及び/またはリチウムメチレートの含量が少なくとも0.001〜多くても20mol%、好ましくは0.001〜多くても5mol%、特に好ましくは0.001〜多くても1mol%である、前記有機金属組成物。
- 前記アルカリまたは前記アルカリ土類元素の有機金属化合物RMnを含有する、請求項1〜15のうちの1つ以上に従って得られた有機金属組成物であって、ここでn=前記金
属Mの価数であり、及びR=2〜18個のC原子を有するアルキル残基であり、ならびに、RMn含有量に対して、ジメチルエーテル及び/またはリチウムメチレートの含量が少なくとも0.001〜多くても20mol%、好ましくは0.001〜多くても5mol%、特に好ましくは0.001〜多くても1mol%であり、及び炭化水素溶媒に対して最大95重量%である、前記有機金属組成物。
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