KR20180008441A - 금속 오르가닐을 제조하는 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 유기금속 화합물 RMn (M은 알칼리 또는 알칼리토 원소이며, R은 알킬 잔기이며, 여기서, n은 금속 M의 원자가이며, R은 2개 내지 18개의 C 원자를 갖는 알킬 잔기임)을 제조하는 방법으로서, 알킬 메틸 에테르 중에서, 또는 알킬 메틸 에테르를 함유한 용매 혼합물 중에서, 금속 M을 이용하여 그리고 수소 공급원의 존재 하에, 그리고 전이 금속 촉매의 존재 하에 올레핀을 히드로금속화시키며, 알킬 메틸 에테르 대 금속 M의 몰비가 적어도 0.01:1 및 최대 50:1인 방법에 관한 것이다.
Description
본 특허 명세서의 대상은 유기금속 화합물 RMn (M은 알칼리 또는 알칼리토 원소이며, R은 알킬 잔기임)을 제조하는 방법이다.
알칼리 금속 오르가닐(alkali metal organyl)은 100년 이상 동안 일부 알려졌지만, 단지 용이하게 가용성이고 열적으로 안정한 리튬의 알킬 화합물 RLi만이 광범위한 제조 및 산업적으로 중요한 용도를 얻을 수 있었다. W. Schlenk에 의한 리튬 유기 화합물의 첫번째 생산은 리튬 금속을 이용하여 수은 유기 화합물을 분열시킴으로써 수행되었다[W. Schlenk, J. Holtz, Ber. Dtsch. Chem. Ges. 1917, 50, 262-274]. 독성을 갖는 중금속 수은으로 출발하는 이러한 합성은 산업에서 분명하게 용인될 수 없었다. 다른 한편으로, 하기 반응식에 따른, K. Ziegler 및 H. Colonius에 의해 최초로 기술된 편리한 합성은 리튬 유기 화합물의 합성을 위한 기초를 형성한다[K. Ziegler, H. Colonius, Justus Liebigs Ann. Chem. 479 (1930) 135-149]:
R-Hal + 2 Li ----> R-Li + LiHal (1)
상기 식에서, Hal은 Cl, Br, I이며; R은 알킬 또는 아릴이다.
Ziegler 합성의 단점은, 액체 용융 전기분해에 의해 형성된 고가의 리튬 금속의 절반이 리튬 할라이드 부산물의 형성을 위해 소비된다는 것이다. 알킬 할라이드 대신에, Hal- 이외의 이탈기를 갖는 작용화된 유기 화합물, 예를 들어, 에테르[A. Maercker, Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 26, (1987) 972] 및 티오에테르[C. G. Screttas, M. M. Screttas, J. Org. Chem. 43 (1978) 1064]가 또한 사용될 수 있다. 이러한 경우에 또한, 사용되는 리튬의 단지 최대 절반이 소비된다:
R-E-R' + 2 Li ---> R-Li + R'-E-Li (2)
상기 식에서, E는 O 또는 S이다.
유사하게, B. Bogdanovic에 따른 α-올레핀의 촉매적 리튬화(catalytic lithiation)에서, 리튬화된 올레핀 화합물(예를 들어, 에텐으로부터의 비닐 리튬)에 추가하여, 화학양론적 양의 소비되지 않은 부산물 리튬 히드라이드가 형성된다[B. Bogdanovic, B. Wermeckes, Angew. Chem. 94 (1981) 691; EP 0015541 A2].
LiHal, LiER' 또는 LiH와 같은 다소 쓸모없는 또는 소비되지 않은 부산물의 불리한 형성은 본질적으로, 하기 반응식에 따른 올레핀의 직접 하이드로리튬화(direct hydrolithiation)에 의해 방지될 수 있다:
불행하게도, 상업적 리튬 히드라이드는 이러한 목적을 위해 사용되지 못할 수 있다. 대신에, 순수한 형태의 또는 탄화수소 중의 용액으로서의 β-수소 원자를 함유한 유기리튬 화합물은 반응식 (3)의 역반응(reversal)에 따라 분해된다[K. Ziegler, U. Gellert, Liebigs Ann. Chem. 1950, 567, 179]:
E. C. Ashby 등은 환원 및 히드로금속화 시약으로서, 수소(대략적으로 100 bar)로의 t-부틸리튬(t-BuLi)의 수소화분해에 의해 형성된, 활성 리튬 히드라이드 LiH*의 적합성을 시험하였다[E. C. Ashby, S. A. Noding, J. Org. Chem. 1980, 45, 1041-1044]. 본 발명의 설명에서, 위첨자 별표("*")는 개개 금속 히드라이드의 고도로 반응성의 변형체를 표시하기 위해 사용된다. 테트라히드로푸란(THF) 중에 그리고 또한 화학양론적 초과양의 VCl3의 존재 하에서 화학양론적 초과양의 LiH*로의 α-올레핀의 변환에서, 특정의 올레핀은 정량적으로 또는 거의 정량적으로 포화된 탄화수소로 변환되었다. 그러나, D2O를 이용한 반응 혼합물의 분해에서, 단지 소량의 중수소 도입(29 내지 30%)이 관찰되었다. 저자는, 환원이 중수소화된 포화된 탄화수소를 형성시키기 위해 중수소분해에 의해 반응하고 이에 따라 트랩핑될 수 있는, 상당한 비율의 상응하는 유기리튬 종들과 관련이 있다고 추정한다. 용매로서 벤젠에서, 옥텐은 전이 금속 촉매 농도(5 mol%)의 존재 하에서 그리고 고도로 반응성의 LiH*를 사용하여 옥탄으로, 또는 중수소분해 후, 모노중수소 옥탄으로 환원될 수 있다. 최상의 수율은 Cp2TiCl2(77% 옥탄, 50% D 도입)의 사용으로 달성되었다. 이러한 합성 변형예는, 비교적 큰 농도의 전이 금속 촉매(THF 중에서의 반응의 경우에 이론치의 300%)가 필수적이고 아마도 동일계내로 형성되는 유기리튬 화합물이 용매로부터의 H 추출로 분해된다(낮은 D 도입으로부터 인지 가능함)는 단점을 갖는다. 벤젠에서의 반응 변형예에서, 용매의 독성 및 다시 낮은 RLi 수율(중수소 도입 최대치 50%)은 불리한 점이다. 이러한 이유로, 올레핀의 하이드로리튬화를 통한 유기리튬 합성은 결콘 제조 관련성(preparative relevance)을 얻지 못하였다.
알킬리튬 화합물은 에테르 및 탄화수소를 포함하는, 무수 유기 용매 중에서 형성될 수 있다. 메틸리튬을 제외하고, 상품들은 오로지, 탄화수소 중의 용액으로서 판매되고 있는데, 왜냐하면, 이러한 용액만이 저장에서 안정적이기 때문이다. 강한 리튬 염기는 실제로, 이미 실온에서 에테르와 같은 작용화된 용매를 공격하며, 이러한 것은 리튬 알코올레이트 및 다른 부산물의 형성과 함께 α- 또는 β-제거 메카니즘에 따라 분해된다. 테트라히드로푸란과 같은 환형 에테르의 경우에, 예를 들어, 분해 변형예로서 리튬 에놀레이트 형성과 함께 또한 개환이 일어난다. 대체로, β-H 수소를 가지지 않는 비환형 에테르는 예를 들어, 디메틸 에테르에 대해 입증된 바와 같이, 단지 α-H 제거 메카니즘에 따라 분해될 수 있다[A. Maercker, Angew. Chem. 99 (1987) 1002-19]. 이러한 분해 메카니즘은 열역학적 이유로 더 낮은 정도로 일어난다. 그럼에도 불구하고, 리튬 오르가닐, 예를 들어, 부틸리튬의 안정성이 디에틸 에테르에서 보다 순수한 디메틸 에테르에서 더 나쁘다는 것이 보고되었다. 분해는 대략 10 내지 20배 더 빠르다[K. Ziegler, H.-G. Gellert, Justus Liebigs Ann. Chem. 567 (1950) 185].
알칼리 금속 오르가닐과 유사한 방식으로, 또한, 알칼리토 원소의 디알킬 화합물(R2M)은 대개 원소 알칼리 토금속 및 알킬 할라이드로부터 형성된다:
2 R-Hal + 2 M ----> R2M + MHal2 (4)
상기 식에서, Hal은 Cl, Br, I이며; M은 Be, Mg, Ca, Sr, Ba이다.
예를 들어, 상업적 알칼리 토금속 히드라이드로 출발하는 반응식 (3)과 유사하게 올레핀의 히드로금속화에 의한, R2Mg 화합물의 직접 합성은 가능하지 않다. 이에 따라, 더욱 반응적인 형태로 후자를 형성시키려는 시도가 있었다. 예를 들어, 고도로 반응성의 마그네슘 히드록사이드는 하기 반응식에 따라, 보다 고온(75 내지 150℃, 350 bar)에서 그리그나드 화합물(Grignard compound)의 고압 수소화에 의해 얻어질 수 있다[W. E. Becker, E. C. Ashby, J. Org. Chem. 29, 954 (1964)]:
2 RMgX + 2 H2 ---> 2 RH + MgX2 + MgH2 * (5)
유사하게, 디알킬마그네슘 화합물, 예를 들어, 디부틸마그네슘은 또한, 200℃에서 MgH2 * 중에서의 고압 수소화분해(5 MPa)에 의해 변환될 수 있다[E. J. Setijadi, C. Boyer, Phys. Chem. Chem. Phys. 2012, 14, 11386-97]. 바람직하지 않은 조건, 고가의 Mg 공급원으로 인하여, 그리고 그리그나드 화합물, 마그네슘 할라이드(MgX2)로의 불가피한 오염의 경우에, 이러한 MgH2 * 형성 방법은 어떠한 의미도 얻지 못한다.
또한, THF 현탁액 중에서 그리고 크롬-함유 균질 촉매의 존재 하에, Mg 금속의 수소화에 의해 고도로 반응성의 마그네슘 히드라이드를 제조하는 방법이 기술되어 있다[B. Bogdanovic, P. Bons, S. Konstantinovic, M. Schwickardi, U. Westeppe, Chem. Ber. 1993, 126, 1371-83; US4554153A1]. THF-가용성 촉매는 CrCl3/Mg-안트라센 착물로 이루어지며, 수소화는 단지 고압 조건(예를 들어, 80 bar) 하에서 진행한다. EP 0014983 B1호에 따르면, 이러한 방식으로 형성된 반응성 마그네슘 히드라이드 MgH2 *는 바람직하게, 0 내지 200℃의 온도에서 그리고 1 내지 300 bar의 압력에서 테트라히드로푸란 중에서, 원소주기율표(PTE)의 IV 아족(subgroup) 내지 VIII 아족의 할라이드로 이루어진 군으로부터 선택된 전이 금속 촉매의 존재 하에서 올레핀과 반응된다. 중간 정도 내지 매우 양호한 수율을 갖는 디알킬마그네슘 화합물은 THF 중의 용액으로서 얻어진다. MgH2 * 생산에서 독성 크롬 화합물 및 필수적인 높은 수소 압력의 사용으로 인하여, 이러한 합성 변형예가 또한 불리하다. 또한, 용매 THF가 단지 매우 힘들게, 불완전하게, 그리고 부분 생성물 분해의 용인을 나타내는 증발에 의해, 또는 상당한 수율 손실을 나타내는 대량의 용매를 사용하는 결정화 방법에 의해 얻어질 수 있다는 사실은 불리하다[문헌[B. Bogdanovic, P. Bons, S. Konstantinovic, M. Schwickardi, U. Westeppe, Chem. Ber. 1993, 126, 1371-83]에서의 실험 데이타].
문헌 EP 514707 B1호로부터 알려진 방법에 따르면, 착물 촉매의 첨가 없이, ≤ 10 ㎛, 바람직하게, ≤ 1 ㎛의 입자 크기로의 그라인딩(grinding)에 의해 올레핀과의 반응 이전 또는 동안에 마그네슘 히드라이드가 활성화된다. 에테르 용매, 바람직하게, THF 또는 디글림 중에서의 올레핀과의 반응에서, EP 0014983 B1호에 기술된 바와 같이, 전이 금속 할라이드는 촉매로서 첨가된다. 대체로, 디알킬마그네슘 화합물의 수율이 낮다(25 내지 34%)는 것이 불리한 것이다. 또한, 앞서와 같이, 어려움은 에테르-부재(특히, THF-부재) R2Mg를 얻는데 있다. 디알킬마그네슘 화합물은 주로 Ziegler Natta 폴리올레핀 촉매의 생산에서 마그네슘 공급원으로서 사용된다. 다양한 이유로, 도너 용매-부재(특히, THF-부재) 생성물은 이러한 적용을 위해 필수적이다.
본 발명의 목적은 저가의 상업적으로 입수 가능한 원료 물질로 출발하여, 온화한 조건 하에서 유기금속 화합물 RnM(M은 알칼리 또는 알칼리 토금속이며, n은 금속 M의 원자가이며, R은 알킬 기임)의 합성을 가능하게 하는 방법을 명시하기 위한 것으로서, 여기서,
● 임의 활성 금속 M(즉, 산화 상태 0의 금속)은 가치가 거의 없는 부산물, 예를 들어, 금속 할라이드, 등의 형성 없이, 요망되는 유기금속 화합물 RnM로 전환될 수 있으며,
● 순수한(용매-부재) 형태로 또는 비-도너 용매(non-donor solvent), 특히 THF-부재 비-도너 용매 중의 용액으로서, 분해 없이, 유기금속 화합물을 분리시키는 것이 가능해야 한다.
본 발명에 따르면, 이러한 목적은 올레핀이 알킬 메틸 에테르(AME)-함유 비양성자성 및 무수 액체상 중에서 사전형성된 MHn *(반응식 (6))를 이용하여 또는 동일계내로 형성된 금속 히드라이드(반응식 (7))를 이용하여 변환된다는 점에서 달성된다. 이는 하기에서 알킬리튬 합성의 예를 이용하여 나타낸다:
놀랍게도, AME-함유 용매 혼합물에서, 고도로 반응성의 금속 히드라이드(반응식 (6), 또는 다른 알칼리 또는 알칼리 토금속과 유사함)로 또는 동일계내 조건(반응식 (7), 또는 다른 알칼리 또는 알칼리토 화합물과 유사함) 하에서의 히드로금속화가 직접적으로 그리고 양호한 수율로 일어난다는 것을 발견하였다. 히드로금속화의 수율 및 반응 속도를 증가시키고 또한 상업적, 비-고도로 반응성의 금속 히드라이드를 사용하기 위하여, 전이 촉매(반응식 (6) 및 반응식 (7)에서 "cat. 2")의 존재가 필수적이다. 반응 변형예 (7)에 따른 고도로 반응성의 금속 히드라이드 MHn *의 동일계내 형성을 위하여, 고도로 반응성의 금속 M2* 및/또는 일반식 M1 x[M2(A1 yA2 z)3+x]b를 갖는 화합물(반응식 (7)에서 "cat. 1"로서 지칭됨)의 존재는 금속 히드라이드 MHn *의 충분히 높은 형성 속도를 달성하는데 바람직하다. 고도로 반응성의 M2*는 0.01 내지 100 ㎛의 중간 입자 크기 D50을 가져야 하며, 이는 이의 반응성 측면에서, 공기, 산소, 수분 또는 다른 반응성 물질과의 사전 접촉에 의해 악영향을 받지 않아야 한다. M2*는 바람직하게, 0.01 내지 100 ㎛의 명시된 중간 입자 크기 D50을 갖는 미분된 알루미늄 분말이다. 일반식 M1 x[M2(A1 yA2 z)3+x]b에서,
● M1은 알칼리 금속(Li, Na, K, Rb, Cs), 알칼리 토금속(Be, Mg, Ca, Sr, Ba) 또는 Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu로부터 선택된 희토류의 군으로부터의 원소이며;
● x는 0 또는 1이며;
● M2는 B, Al, Ga 또는 In으로부터 선택된, PTE의 3주족의 원소이며;
● A1은 H, 또는 1개 내지 18개의 C 원자를 함유한 분지되거나 비분지된 알킬 기이며, 여기서, 4개 이하의 A 기는 동일하거나 상이할 수 있으며;
● A2는 알콕시 잔기(OR, 여기서 R은 1개 내지 8개의 C 원자를 갖는 알킬임), 디알킬아미노 잔기(NR2, 여기서 R은 1개 내지 8개의 C 원자를 갖는 알킬임) 또는 Cl, Br, I로부터 선택된 할로겐이며;
● y는 수치 1, 2 또는 3일 수 있으며, 여기서, y + z는 3이며;
● b는 M1의 원자가이다.
적합한 올레핀은 2개 내지 18개의 C 원자를 함유하며, α-올레핀으로도 지칭되는 말단 이중 결합을 갖는 올레핀, 즉, R1 및 R3이 H인 올레핀이 바람직하다. 에텐, 1-프로펜, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센이 특히 바람직하다. 또한, R2 및 R4가 1개 내지 8개의 C 원자를 함유한 알킬 기인 올레핀, 예를 들어, 2-알킬프로프-1-엔, 2-알킬-1-부텐, 2-알킬-1-헥센(각 경우에, 알킬 기는 1개 내지 8개의 C 원자를 함유함)이 사용될 수 있다. 특정 조건 하에서, 내부 이중 결합을 갖는 올레핀, 예를 들어, 2-부텐, 2-펜텐, 2-헥센, 2-헵텐, 2-옥텐, 2-데센은 본 발명에 따른 히드로리튬화 반응을 이용하여 접근될 수 있다.
반응식 (6)에 따른 히드로금속화를 위하여, 상업적으로 입수 가능한 금속 히드라이드, 예를 들어, 상업적 리튬 히드라이드 분말은 전이 금속 촉매(반응식 (6)에서 cat. 2)를 사용하지 않는 경우에 사용할 수 없는데, 왜냐하면, 이러한 것들이 반응하지 않기 때문이다.
적합한 도너 용매에는 에테르, 특히 바람직하게, 알킬 메틸 에테르 R-O-CH3(alkyl methyl ether; AME) (여기서, R은 알킬 잔기임), 예를 들어, 디메틸 에테르, 메틸 에틸 에테르, 메틸 프로필 에테르, 메틸 부틸 에테르, 메틸 펜틸 에테르, 메틸 시클로펜틸 에테르, 메틸 헥실 에테르가 있다. 디메틸 에테르가 가장 특히 바람직하다.
전이 금속-함유 촉매(반응식 (6) 및 반응식 (7)에서 cat. 2)의 첨가에 의해, 히드로금속화의 속도는 부분적으로 명백하게 증가될 수 있다. 촉매로서, PTE의 제4 및 제5 아족의 할로겐 또는 알콕시 화합물, 특히, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta의 클로라이드, 뿐만 아니라, 언급된 금속의 메탈로센 화합물, 예를 들어, Cp2TiCl2, CpTiCl3, Cp2ZrCl2, 또는 언급된 금속의 다른 착물 화합물을 사용하는 것이 고려될 수 있다. 이러한 것은 금속 히드라이드 MHn에 대하여 0.001 내지 10 mol%, 바람직하게, 0.005 내지 5 mol%의 양으로 첨가된다.
반응식 (6) 또는 반응식 (7)에 따른 금속 히드라이드 첨가(반응은 예를 들어, M = Li에 대해 나타내는 것이며, 이러한 것은 본 발명에 따라 사용될 수 있는 다른 금속 히드라이드에 대해 유사하게 적용됨)는 -40 내지 +150℃, 바람직하게, -20 내지 100℃, 특히 바람직하게, 0 내지 50℃의 온도 범위에서 일어날 수 있다. AME로서, 실온(RT)에서 가스상인 특히 바람직한 디메틸 에테르가 사용되는 경우에, 가압 시스템 및/또는 저온(예를 들어, 압력에 따라, -40 내지 +20℃)에서 작동되는 환류 냉각기 시스템(콘덴서)의 사용이 명시된다. 탄화수소와 AME의 혼합물, 가장 특히 바람직하게, 포화된 탄화수소, 예를 들어, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 도데칸의 혼합물 또는 상업적으로 입수 가능한 탄화수소 혼합물, 예를 들어, 공업용 헥산(technical hexane), 공업용 헵탄, 또는 비등 분획(석유 에테르), 예를 들어, 회사 Shell에 의해 상표명 "Shellsole"로 시판되는 석유 에테르와, 디메틸 에테르의 혼합물이 특히 바람직하다. 탄화수소 함량은 반응 혼합물에서 95 중량% 이하, 바람직하게, 80 중량% 이하의 비율을 구성할 수 있다.
디메틸 에테르가 언급된 탄화수소에서 만족스럽게 용해되기 때문에, 대략 0 내지 50℃ 범위의 특히 바람직한 반응 온도에서 편리하고 거의 상압 공정 절차가 가능하다. 반응 혼합물에서 AME 함량은 금속 M 또는 금속 히드라이드 MHn의 농도에 따른다. AME 대 M 또는 MHn의 몰비는 적어도 0.01:1 및 최대 50:1, 바람직하게, 적어도 0.1:1 내지 30:1 및 특히 바람직하게, 0.2:1 내지 20:1이다.
완전히 사전형성된 반응성의 금속 히드라이드가 사용되지 않고 대신에 반응식 (7)에 따라 금속 히드라이드가 동일계내로 먼저 생성되는 경우에, 미분된 활성 금속 M2* 및/또는 일반식 M1 x[M2(A1 yA2 z)3+x]b의 화합물 중 어느 하나인, 촉매 "cat. 1"은 화학양론적 양으로, 또는 수소에 대한 공급원의 존재 하에서, 촉매량으로 첨가되어야 한다. 촉매 대 M 또는 MHn의 몰비는 적어도 0.0001:1 및 최대 0.5:1, 바람직하게, 적어도 0.001:1 내지 0.3:1, 및 특히 바람직하게, 0.005:1 내지 0.2:1이다. 놀랍게도, 바람직하게 온화한 조건 하, 수소 대기 하에서, 고도로 반응성의 금속 M2* 및/또는 일반식 M1 x[M2(A1 yA2 z)3+x]b의 화합물의 존재 하에서의 M의 수소화가 높은 수율로 실행된다는 것을 발견하였다. 전제 조건은 금속 M이 금속 M2 또는 M1 x[M2(A1 yA2 z)3+x]b에서의 M2 보다 더 네가티브의 표준 전위를 갖는다는 것이다. 하기에는, 개개 표준 전위가 요약된 것이다[D. R. Lide, Handbook of Chemistry and Physics 83rd ed., 2002-2003]:
M2-H 화합물의 수소가 베이스 금속 M으로 전달되며 반응의 구동력이 열역학적으로 더욱 안정한 히드라이드(들)의 형성에 존재하는 것으로 추정된다. M1 x[M2(A1 yA2 z)3+x]b의 탈수소화로 인하여, 원소 M2*가 형성되며, 후자는 매우 반응성인 형태(미분된, 일부 비정질 형태)로 존재하고, 수소에 대하여 매우 반응적이며, 예를 들어, 즉, 이는 수소 공급원의 존재 하에 재수소화된다. 이러한 배경에서, 촉매량의 M1 x[M2(A1 yA2 z)3+x]b 또는 활성화된 원소 M2 *의 사용이 충분하다는 것으로 이해 가능하다.
화학양론적 수소화 제제 또는 수소화 촉매로서, 알루미늄의 화합물 M1 x[Al(A1 yA2 z)3+x]b 또는 활성/활성화된 알루미늄 금속을 사용하는 것이 바람직하다. 특히, 산업적 스케일로 형성되는, 알칼리 알라네이트(alkali alanate) LiAlH4 및 NaAlH4, Na[H2AlEt2]가 특히 적합하다. 알란 AlH3 및 알킬알루미늄 히드라이드, 예를 들어, 디이소부틸알루미늄 히드라이드가 또한, 동일한 성공률로 사용될 수 있다.
또한, 놀랍게도, M의 수소화를 위해 필수적인 수소가 원소 형태(H2) 또는 분자적으로 저장된 형태(예를 들어, 1,3-시클로헥사디엔으로서)로 공급될 때, 일반식 M1 x[M2(A1 yA2 z)3+x]b의 특정의 비-히드라이드 화합물이 또한, 사용될 수 있다는 것을 발견하였다(이에 따라, A1 또는 A2 모두가 H가 아닌 이러한 화합물). 가설의 정확성으로 제한하고자 하는 것은 아니지만, 수소화 조건 하에서, 반응성 형태의 금속 M2* 또는 M2 및 M으로 이루어진 합금이 형성되고, 이는 수소를 흡수하고 후속 단계에서 베이스 금속 M으로 수소를 전달하는 것으로 추정된다. 이는 산업적으로 입수 가능한 알루미늄 알킬(M2 = Al)의 예를 기초로 하여 설명된다. 예를 들어, 트리에틸알루미늄이 AME-함유 현탁액에서 원소 리튬과 반응되는 경우에, 검정색의 미분된 알루미늄의 형성이 관찰되며, 리튬은 적어도 일부 용해된다:
미분된 Al*는 수소와 용이하게 반응하여 AlH3을 형성시킨다. AlH3은 이어서, 온화한 조건 하에서 수소를 베이스 금속 M으로 전달할 수 있다. 트리에틸알루미늄에 추가하여, 예를 들어, 트리메틸알루미늄 및 트리부틸알루미늄이 또한 사용될 수 있다.
유사하게, 예를 들어, 리튬 금속과의 반응에 의해 AME-함유 용액 중에서 AlCl3을 반응시킴으로써, LiAlCl4에 추가하여 반응성 원소 알루미늄 금속이 형성된다. 알루미네이트, 예를 들어, Li[AlEt4]는 또한, 수소와 반응하여 히드라이드-함유 종을 형성시킬 수 있다.
반응식 (7)에 따른 동일계내 금속 히드라이드 합성에서, 반응 온도는 넓은 범위 내에서 달라질 수 있으며, 대체로, 이러한 것은 -20 내지 150℃, 바람직하게, 0 내지 100℃, 및 특히 바람직하게, 25 내지 70℃이다. 반응식 (7) 또는 반응식 (8)에 따른 반응 절차가 의도되는 경우에, 원소 수소와의 접촉이 보장되어야 한다. 흔히, 과압력 없는 작업 방법이 충분하지만, 가장 짧은 가능한 반응 시간을 달성하기 위하여, H2 압력 조건 하에서 처리하는 것이 가능하다. 바람직하게, H2 과압력은 2 내지 300 bar, 특히 바람직하게, 10 내지 100 bar이다. 또한, 수소 공급원으로서, 선택된 처리 조건 하에서 수소를 방출하는 화합물을 사용하는 것이 가능하다. 예로는 1,3-시클로헥사디엔, 데칼린, N-에틸카바졸이 있다.
놀랍게도, 알킬 메틸 에테르, 특히, 디메틸 에테르가 반응 생성물 MRn으로부터 간단히 그리고 완전히 분리될 수 있다는 것을 발견하였다. 이는, 예를 들어, 1.3 데바이(debye)(비교를 위해: 디에틸 에테르 = 1.098 데바이)의 쌍극자 모멘트를 갖는 디메틸 에테르가 강한 루이스 염기 및 매우 강력한 도너 용매인 것으로 당업자에게 알려져 있기 때문에 놀라운 것이다. 본 발명에 따르면, 바람직하게, 진공 조건 하에서 실온 또는 약간 상승된 온도(최대 60℃)에서 바람직하게, 투명한 여과된 반응 혼합물을 농축시키거나 증발시키는 것이 종종 충분하다는 것을 발견하였다. 고비등 탄화수소 보조용매가 사용되는 경우에(이러한 것이 바람직하게, 적어도 7개의 C 사슬 길이를 갖는 탄화수소, 예를 들어, 헵탄, 옥탄, 등임), 저비등 디메틸 에테르는 증류에 의해 선택적으로 분리될 수 있다. 여기에서, 알킬 금속 화합물 MRn은 순수한 물질, 또는 RnM 함량에 대해 최대 20 mol%, 바람직하게, 최대 5 mol% 및 특히 바람직하게, 최대 1 mol%의 AME 잔기 함량 및 최대 95 중량% 이하의 탄화수소 함량을 갖는 탄화수소 중의 용액의 형태로 얻어진다.
산업적으로 관련된 조건 하에서 그리고 대체로 상당한 비용에서의 AME의 분리가 완전히 전부 달성되지 못할 수 있기 때문에, 본 발명에 따른 생성물 또는 생성물 용액은 통상적으로, 잔류 함량의 AME 및/또는 (저장 기간 및 저장 조건에 따라) 비-휘발성 AME 분해 산물을 함유한다. 후자는 주로 리튬 메틸레이트로 이루어지는데, 이는 예를 들어, M = Li 및 AME = 디메틸 에테르를 사용하여 나타내는 바와 같이 에테르 분열에 의해 형성된다:
2 R-Li + Me2O ----> R-(CH2)-Li + MeO-Li + RH (9)
본 발명에 따른 생성물은 금속 오르가닐 RnM에 대하여, 적어도 0.001 내지 최대 20 mol%, 바람직하게, 0.001 내지 최대 5 mol%, 특히 바람직하게, 0.001 내지 최대 1 mol%의 AME(바람직하게, 디메틸 에테르) 및/또는 리튬 메틸레이트로부터 선택된 것을 함유한다.
Claims (17)
- 알칼리 또는 알칼리토 원소의 유기금속 화합물 RMn (여기서, n은 금속 M의 원자가이며, R은 2개 내지 18개의 C 원자를 갖는 알킬 잔기임)을 제조하는 방법으로서,
알킬 메틸 에테르 중에서 또는 알킬 메틸 에테르-함유 용매 혼합물 중에서 금속 M을 이용하여 그리고 수소 공급원의 존재 하에 그리고 전이 금속 촉매의 존재 하에 올레핀을 히드로금속화(hydrometalation)시키며,
알킬 메틸 에테르 대 금속 M의 몰비가 적어도 0.01:1 및 최대 50:1인 것을 특징으로 하는, 방법. - 알칼리 또는 알칼리토 원소의 유기금속 화합물 RMn (여기서, n은 금속 M의 원자가이며, R은 2개 내지 18개의 C 원자를 갖는 알킬 잔기임)을 제조하는 방법으로서,
고도로 반응성의 금속 히드라이드(highly reactive metal hydride) MHn *를 갖는 알킬 메틸 에테르-함유 용매 또는 용매 혼합물 중에서, 전이 금속 촉매의 존재 하에 올레핀을 히드로금속화시키며,
알킬 메틸 에테르 대 고도로 반응성의 금속 히드라이드 MHn *의 몰비가 적어도 0.01:1 및 최대 50:1인 것을 특징으로 하는, 방법. - 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 금속 M이 Li, Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, 특히 바람직하게, Li 및 Mg로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 올레핀이 바람직하게, α-올레핀, 특히 바람직하게, 에텐, 1-프로펜, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센으로 이루어진 군으로부터 선택된 α-올레핀인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 알킬 메틸 에테르가 디메틸 에테르, 메틸 에틸 에테르, 메틸 프로필 에테르, 메틸 부틸 에테르, 메틸 펜틸 에테르, 메틸 시클로펜틸 에테르, 메틸 헥실 에테르, 특히 바람직하게, 디메틸 에테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 알킬 메틸 에테르 대 M 또는 MHn의 몰비가 적어도 0.1:1 내지 30:1 및 바람직하게, 0.2:1 내지 20:1인 것을 특징으로 하는, 방법.
- 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 고도로 반응성의 금속 히드라이드 MHn *가 0.01 내지 100 ㎛의 중간 입자 크기 D50을 갖는 미분된 형태로 사용되는 것을 특징으로 하는, 방법.
- 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 반응성 금속 히드라이드 MHn *가 동일계내(in situ)로 그리고 0.01 내지 100 ㎛의 중간 입자 크기 D50을 갖는 미분된 금속 M2* 및 수소를 위한 공급원의 존재 하에서 형성되며,
M2가 B, Al, Ga, In으로 이루어진 군으로부터 선택된 PTE의 3주족(3rd main group)의 원소이며;
n이 금속 M의 원자가에 해당하는, 1 또는 2인 것을 특징으로 하는, 방법. - 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 반응성 금속 히드라이드 MHn *가 동일계내로 그리고 일반식 M1 x[M2(A1 yA2 z)3+x]b를 갖는 화합물의 존재 하에 형성되며,
M1이 Li, Na, K, Rb, Cs로 이루어진 군으로부터 선택된 알칼리 금속, Be, Mg, Ca, Sr, Ba로 이루어진 군으로부터 선택된 알칼리 토금속, 또는 Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu로 이루어진 군으로부터 선택된 희토류의 군으로부터의 원소이며;
x가 0 또는 1이며;
M2가 B, Al, Ga, In으로 이루어진 군으로부터 선택된 PTE의 3주족의 원소이며;
A1이 H, 또는 1개 내지 18개의 C 원자를 함유한, 분지되거나 비분지된, 알킬 기이며, 여기서, 4개 이하의 A 기는 동일하거나 상이할 수 있으며;
A2가 알콕시 잔기 OR (여기서, R은 1개 내지 8개의 C 원자를 갖는 알킬임), 디알킬아미노 잔기 -NR2 (여기서, R은 1개 내지 8개의 C 원자를 갖는 알킬임), 또는 Cl, Br, I로부터 선택된 할로겐이며;
y가 수치 1, 2 또는 3일 수 있으며, 여기서, y + z는 3이며;
b가 M1의 원자가이며;
n가 금속 M의 원자가에 상응하는, 1 또는 2인 것을 특징으로 하는, 방법. - 제8항 또는 제9항에 있어서, M2가 알루미늄인 것을 특징으로 하는, 방법.
- 제9항에 있어서, 상기 M1 x[M2(A1 yA2 z)3+x]b가 착물 알루미늄 히드라이드, 알킬알루미늄 히드라이드, 알킬알루미늄 화합물, 알루미늄 클로라이드 또는 금속 할로겐 알루미네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 방법.
- 제11항에 있어서, LiAlH4, NaAlH4, Na[H2AlEt2]로 이루어진 군으로부터 선택된 착물 알루미늄 히드라이드; 알루미늄 히드라이드로서, 디이소부틸알루미늄 히드라이드 또는 AlH3; Me3Al, Et3Al 또는 Bu3Al로 이루어진 군으로부터 선택된 알킬알루미늄 화합물, 알루미늄 클로라이드, 또는 LiAlCl4 또는 NaAlCl4로 이루어진 군으로부터 선택된 금속 할로겐 알루미네이트가 사용되는 것을 특징으로 하는, 방법.
- 제8항 또는 제9항에 있어서, 상기 화합물 M1 x[M2(A1 yA2 z)3+x]b가 화학양론적 양으로 또는 적어도 촉매량의 수소를 위한 공급원의 존재 하에 사용되며, 촉매 대 M 또는 MHn의 몰비가 적어도 0.0001:1 및 최대 0.5:1, 바람직하게, 적어도 0.001:1 내지 0.3:1, 및 특히 바람직하게, 0.005:1 내지 0.2:1인 것을 특징으로 하는, 방법.
- 제8항에 있어서, 상기 금속 히드라이드 MHn *의 형성이 동일계내로 -20 내지 150℃, 바람직하게, 0 내지 100℃, 및 특히 바람직하게, 25 내지 70℃에서 일어나는 것을 특징으로 하는, 방법.
- 제8항에 있어서, 상기 MHn * 형성이 바람직하게, 1 내지 300 bar, 특히 바람직하게, 10 내지 100 bar의 압력 범위의 H2 대기 하에서 일어나는 것을 특징으로 하는, 방법.
- 알칼리 또는 알칼리토 원소의 유기금속 화합물 RMn (여기서, n은 금속 M의 원자가이며, R은 2개 내지 18개의 C 원자를 갖는 알킬 잔기임), 뿐만 아니라, RMn 함량에 대하여, 적어도 0.001 내지 최대 20 mol%, 바람직하게, 0.001 내지 최대 5 mol%, 특히 바람직하게, 0.001 내지 최대 1 mol% 함량의 알킬 메틸 에테르 및/또는 리튬 메틸레이트를 함유한, 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 따라 수득된 유기금속 조성물.
- 알칼리 또는 알칼리토 원소의 유기금속 화합물 RMn (여기서, n은 금속 M의 원자가이며, R은 2개 내지 18개의 C 원자를 갖는 알킬 잔기임), 뿐만 아니라, RMn 함량에 대하여, 적어도 0.001 내지 최대 20 mol%, 바람직하게, 0.001 내지 최대 5 mol%, 특히 바람직하게, 0.001 내지 최대 1 mol% 함량의 디메틸 에테르 및/또는 리튬 메틸레이트 및 95 중량% 이하의 탄화수소 용매를 함유한, 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 따라 수득된 유기금속 조성물.
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